CN106132911A - 用于乙醇的酸催化脱水的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于乙醇的酸催化脱水的方法，所述方法包括以下步骤：蒸馏包含至少一种含氮污染物的乙醇原料(101)以形成塔顶物流(102)和包含乙醇的塔底物流(103)，其中所述蒸馏的回流比为至少20∶1；以及使所述塔底物流在酸催化剂的存在下反应形成包含乙烯的产物物流。

Description

用于乙醇的酸催化脱水的方法
本发明涉及用于乙醇的酸催化脱水的方法，例如，通过使用杂多酸催化剂诸如硅钨酸对乙醇进行气相脱水来生产乙烯和/或二乙醚的方法。
发明背景
乙醇在商业上被广泛地用作汽油添加剂或本身用作燃料、用作溶剂、用作杀菌剂、用作防冻剂、用作食品和饮料工业中的组分，以及用作化工原料。其特别地可用作用于酸催化反应诸如脱水成乙烯的原料。参见，例如，WO2008/138775，其公开了用于脱水一种或多种醇的方法，所述方法包括在一种或多种醚的存在下使所述一种或多种醇与负载的杂多酸催化剂接触；和WO2008/062157，其公开了一种杂多酸催化剂以及其在由氧化剂制备烯烃的方法中的用途。
乙醇作为化工原料的重要性在不断增加，因为其可以很容易从生物来源获得，特别是可通过糖类和/或生物质发酵获得。来自生物来源的乙醇，所谓的生物-乙醇，因此提供了一种减少对用于燃料用途以及作为化工原料的原油的依赖性的途径。
乙醇，特别是生物-乙醇(或通过发酵获得的乙醇)典型地含有低水平的含氮污染物。含氮污染物的一种可能来源可能是氨，氨可以在发酵阶段引入。一旦处于工艺中，氨可以与乙醇和其他杂质反应以形成多种含氮化合物。
乙醇中含氮污染物的存在是不合乎需要的，因为这些化合物可能干扰随后的其中乙醇用作原料的化学加工。例如，可以是挥发性含氮化合物诸如乙腈和氨，并且尤其是乙腈的含氮污染物可以例如通过中和非均相酸性催化剂上的酸性位点的方式使可以在醇原料的加工中使用的许多催化剂有毒、失活或以其他的方式干扰(例如，充当催化剂毒物的前体)所述催化剂。这可能导致方法效率的损失并且需要不合意地更频繁地更换催化剂。已经采取了一些方式来降低乙醇原料中的乙腈水平，这些方式包括水相萃取、牺牲酸和吸附。
WO 1997/045392公开了一种制备醚的方法，在该方法中通过水相萃取将腈与烯烃原料分离来减少酸性离子交换树脂醚化催化剂的失活。随后将腈分离至醇相中并且氢化以形成胺，胺更容易通过分级与醇相分离。
EP 1 176 132 A1公开了一种制备醚的方法，该方法包括在酸性催化剂的存在下将醇与烯烃反应。将过量的醇与来源于烯烃进料的腈化合物一起再循环至反应区。为了避免腈在系统中积累和催化剂的失活，将包含腈化合物的过量醇在液相中与固体酸接触，然后再循环至反应区。据报道这将再循环的醇物流中的腈水平减少了至少50％。
WO 2010/060981公开了一种在通过醇的酸催化脱水来制备烯烃的方法过程中纯化醇的方法，该方法包括使醇与一种或多种吸附剂材料接触。WO 2010/060981中公开了尽管可以吸附氨和胺，但腈杂质诸如乙腈必须被氢化以提供更容易被吸附的改性杂质。因此，根据WO 2010/060981，醇进料进行氢化步骤，然后使醇与一种或多种吸附剂材料接触。WO2010/060981的实例教导了通过在环境温度和压力下吸附在磺酸树脂上而将碱性化合物从生物-乙醇去除。
然而，这样的降低乙腈水平的方式相对是无效的(例如，需要额外的工艺步骤或乙腈水平的降低相对不佳)并且产生其他缺点诸如需要处置水性萃取物或需要更换其上面吸附了污染物的材料。
因此，仍然存在着对从乙醇原料去除含氮污染物(包括挥发性含氮化合物(特别是乙腈))同时避免了现有方式的缺点从而降低乙醇原料中挥发性含氮化合物水平的手段的需求，所述现有方式的缺点诸如前面提到的各种无效以及需要更换被采用的装置。
发明概述
在第一个方面，本发明涉及一种用于乙醇的酸催化脱水的方法，该方法包括以下步骤：
(a)蒸馏包含至少一种含氮污染物的乙醇原料(101)以形成塔顶物流(102)和包含乙醇的塔底物流(103)，其中所述蒸馏的回流比为至少20∶1；以及
(b)使所述塔底物流在酸催化剂的存在下反应以形成包含乙烯和/或二乙醚的产物物流。
备选地描述，本发明涉及一种用于乙醇的酸催化脱水的方法，该方法包括以下步骤：
(i)蒸馏包含至少一种含氮污染物的乙醇原料(101)以形成塔顶物流(102)和包含乙醇的塔底物流(103)，
(ii)将所述塔顶物流冷凝以形成冷凝物流(104)和气态物流(105)，
(iii)使所述冷凝物流的第一部分返回至步骤(i)作为回流液物流(106)并且将所述冷凝物流的第二部分作为馏出物物流(107)移除，其中回流比(即返回回流液物流的速率与移除馏出物物流的速率的比率)为至少20∶1；以及
(iv)在酸催化剂的存在下使所述塔底物流反应以形成包含乙烯和/或二乙醚的产物物流。
在第二个方面，本发明涉及一种制备用于将乙醇进行酸催化脱水而形成乙烯的乙醇原料的方法，所述方法包括以下步骤∶蒸馏包含至少一种含氮污染物的乙醇原料，其中所述蒸馏的回流比为至少20∶1并且所述乙醇原料在塔底物流中离开所述蒸馏步骤。
在第三个方面，本发明涉及根据第一个方面的方法用于在酸催化剂的存在下使去除了含氮污染物，优选去除了乙腈的乙醇原料反应，以及在酸催化剂的存在下使去除了不可冷凝的气体，优选去除了氧、二氧化碳、一氧化碳和/或氮的乙醇原料反应的用途。
在第四个方面，本发明涉及可通过根据第一个或第二个方面所述的方法获得，优选通过根据第一个或第二个方面所述的方法获得的产物。
附图简述
图1示出了根据本发明的方法的示意性图示。
发明详述
在第一个方面，本发明提供了用于乙醇的酸催化脱水的方法，并且特别地提供了涉及在使乙醇原料在酸催化剂的存在下反应之前纯化所述乙醇原料的方法。在本发明的方法中使用的乙醇原料原则上可以来自任何来源，但优选包含生物-乙醇或是生物-乙醇原料。
当在本文中使用时，术语“乙醇原料”是指包含至少约50％乙醇的组合物。优选地，待根据本发明的方法处理的乙醇原料是包含至少约70wt％乙醇、更优选至少约80wt％乙醇、甚至更优选至少约85wt％乙醇和甚至还更优选至少约90％乙醇的乙醇原料。在一些实施方案中，乙醇原料是生物-乙醇，或包括生物-乙醇。
乙醇原料可以另外地包含惰性组分，其中所述惰性组分是在所使用的条件下不与乙醇反应或不负面地影响蒸馏步骤以及不会负面地影响用于乙醇的酸催化反应的方法(例如，乙醇脱水成乙烯和/或二乙醚)的任何组分。作为实例，所述惰性组分可以选自具有1个至约10个碳原子的饱和烃化合物、环烷烃、和惰性气体诸如氮。
乙醇原料可以包含单一类型的醇(即，仅仅乙醇)，或其可以包含两种或多种不同的醇的混合物(例如，乙醇加上至少一种另外的醇)。
在一些具体的实施方案中，乙醇原料中存在的醇基本上是乙醇，例如乙醇原料中存在的至少约95wt％的醇是乙醇、优选乙醇原料中存在的至少约98wt％，诸如至少约99wt％或至少约99.5wt％的醇是乙醇。
在一些实施方案中，乙醇原料包含由生物来源产生的乙醇(生物-乙醇)，例如通过生物质和/或其衍生物的发酵产生的乙醇。术语“生物质”当在本文中使用时是指碳水化合物的任何生物来源，其可以通过生物质的发酵直接转变成醇或通过生物质的衍生物发酵转变成醇；例如糖类、淀粉和纤维素的生物来源。例如，生物-乙醇可以通过来自诸如甜菜、甘蔗、糖蜜或玉米糖浆的来源的糖类的发酵获得。同样地，生物-乙醇可以通过来源于下列的原料发酵而获得：甘蔗，诸如甘蔗糖蜜和甘蔗汁；甜菜，诸如甜菜糖蜜和甜菜汁；粮食作物，诸如玉米或小麦来源的原料如玉米糖浆；和木质纤维素材料，诸如快速生长的禾草或“能量禾草”。
在本发明的一些实施方案中，乙醇原料可以包含水。例如，乙醇原料可以是含水乙醇组合物，例如，乙醇-水共沸组合物以外的没有被干燥的组合物。这样的含水乙醇组合物可以是未加工的或粗制的乙醇组合物，其由乙醇产物的制备而获得，所述乙醇产物已经通过生物质的发酵获得，无需进一步使所获得的乙醇进行脱水步骤，所述脱水步骤干燥乙醇-水共沸物之外的组合物。这样的含水乙醇组合物可以含有一定量的水，所述量等于或大于通过乙醇-水组合物的共沸所确定的水的量。含水乙醇组合物还包括已经加入水的那些组合物，例如，已经加入了按乙醇组合物的重量计约0.01％-约5％的水，优选约0.5％-约4％，更优选约1％-约3％和甚至更优选约1.5％-约2.5％，诸如约2％的水的乙醇或生物-乙醇组合物。另外地或备选地，乙醇原料可以包含有机酸诸如乙酸。在乙醇原料中存在的乙酸(或向乙醇原料中添加的乙酸的量)可以为按重量计约10ppb-约1000ppm，优选约1ppm-约500ppm，更优选约10ppm-约300ppm，甚至更优选约50ppm-约200ppm，和甚至还更优选约70ppm-约150ppm，诸如约100ppm。上面公开的水的任一添加量可以与上述的乙酸范围组合地加入，或可以加入不同水平的水，诸如按重量计约0.7％-约10％，优选约1.2％-约7％，和更优选约1.8％-约5％。包含另外的水和/或有机酸(特别是乙酸)的蒸馏可以在不遵循本文中所述的回流比的条件下进行操作。
备选地，乙醇原料可以是无水乙醇组合物，即由无水醇组成。这样的无水乙醇组合物可以含有一定量的水，所述量小于通过乙醇-水组合物的共沸所确定的水的量。例如，按重量计，无水乙醇组合物可以是至少约95％乙醇，优选至少约98％乙醇，更优选至少约99％乙醇和甚至更优选至少约99.5％乙醇。尽管称为“无水的”，但要理解和接受的是组合物中除了乙醇以外的其余物质可以包括水，或基本上是水。
根据本发明的方法待处理的乙醇原料中的含氮污染物的浓度一般将处于对酸催化剂的性能不利的水平，所述酸催化剂诸如负载的杂多酸催化剂。在本公开中，含氮污染物的浓度通常被报告为所述含氮污染物的总氮含量的百万分重量份数(ppmw)。本文提到氮的ppmw应当解释为含氮污染物形式的氮的ppmw。下面提供的范围可以适用于所有含氮污染物的总和、它们的亚组、或特定的实例，诸如乙腈。因此，根据本发明的方法的待处理的乙醇原料可以包含超过约0.05ppmw的氮，优选至少0.2ppmw的氮，更优选至少约0.25ppmw的氮，更优选至少约0.3ppmw的氮，还更优选至少约0.4ppmw的氮，且最优选至少约0.5ppmw的氮。例如，根据本发明的方法的待处理的乙醇原料可以包含至少约0.6ppmw，至少约0.7ppmw，至少约0.8ppmw，至少约0.9ppmw或至少约1.0ppmw的氮。
高的含氮污染物水平可以出现在乙醇原料中。因此，超过约100ppmw的氮，诸如超过约200ppmw的氮，超过约500ppmw的氮，或甚至超过约1000ppmw的氮的含氮污染物浓度可以很容易地通过本发明的方法处理。然而，为了提供较低的总含氮污染物水平并且为了提高任选的进一步纯化步骤诸如吸附的性能，可以优选的是乙醇原料包含约50ppmw或更少的氮，更优选约25ppmw或更少的氮，更优选约10ppmw或更少的氮，更优选约8ppmw或更少的氮，例如约6ppmw或更少的氮，约4ppmw或更少的氮，或约2ppmw或更少的氮。上面所提供的乙醇原料中的含氮污染物水平在本发明的涉及蒸馏的整体方法(例如，包括进一步纯化步骤诸如吸附的方法)的开始时可以是适用的或具体地在蒸馏步骤之前可以是适用的。因此，取决于待处理的乙醇原料中的氮的初始浓度，使包含非常高水平的含氮污染物的乙醇原料接受预处理步骤以降低含氮污染物水平可以是合乎需要的。这样的预处理可以通过任何合适的技术进行，例如通过使乙醇原料与吸附剂接触，如下所述。
根据本发明的方法的待处理的乙醇原料中含氮污染物的浓度可以通过本领域技术人员已知的任何合适的分析技术来确定。合适的技术包括气象色谱结合氮/磷检测器(GC-NPD)、化学发光法和离子交换色谱。已经发现GC-NPD是用于观察乙醇原料中的单个含氮物种的一种特别有效的技术。与碳物种相比，氮/磷检测器的使用为含氮化合物提供了显著增强的信号强度(大约104增强)。结果，在GC色谱图中氮化合物连同醇的信号并且在一些情况下相应的二烷基醚清晰可见。
合适的化学发光技术可以涉及汽化和氧化乙醇原料，通过化学发光测量被汽化和氧化的乙醇原料中的氮氧化物的浓度并且因此由测量到的氮氧化物的浓度确定乙醇原料中氮原子的浓度。这样的技术进一步详细地记述于US 4,018,562和GB 2373856中。
含氮污染物可以包括许多不同类型的含氮化合物，诸如沸点低于乙醇的含氮污染物，例如挥发性的氮化合物。含氮污染物的实例包括腈类(即，含有一个或多个腈部分的化合物，诸如乙腈)，胺类(即含有一个或多个胺部分的化合物，诸如氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、乙醇胺)，铵阳离子，酰胺，酰亚胺以及其混合物；另外地，更复杂且杂环的含氮化合物，诸如吖嗪、二嗪、吡咯、二唑、三唑、四唑以及其混合物，以及更复杂的含有一个或多个不同的含氮部分和任选的其他官能团的分子，诸如氨基酸，也可以存在于乙醇原料中。腈类由于氮原子的sp杂化而具有低碱度，所述氮原子的sp杂化使氮孤对电子的电子密度接近于氮核，由此使得所述孤对电子相对化学惰性。因此，特别地腈类诸如乙腈在乙醇原料，特别是生物-乙醇中典型的浓度下穿过酸性吸附剂而基本上没有吸附。尽管如此，发现腈类能够定量地使得用于醇脱水方法的酸性催化剂失活。以前已经提议进行预处理步骤从而通过氢化将腈类转化为胺类，因为胺类更容易被吸收。通过采用本发明的方法，所有含氮化合物，尤其是腈类诸如乙腈的浓度减小至非常低的水平是可以实现的，无需预处理乙醇原料以化学改性腈污染物。当在整个文件中出现时，术语“含氮污染物”可以用来指所有含氮污染物，它们的任何亚组(例如，上面引述的那些的组合)，或任何特定的一种(例如乙腈)，如同简单地用可选的术语替换那样。
根据本发明的方法包括以至少约20∶1的回流比蒸馏乙醇原料以形成塔顶物流和塔底物流的步骤。蒸馏可以在常规的蒸馏塔中进行，所述蒸馏塔具有与所需的回流比相应的级数(例如，理想级)，例如约5-约50个理想分离级。由于所述塔典型地移除较轻的沸腾组分，因此，不受理论约束，进料点通常应当处于塔的下部。在通常蒸馏塔具有再沸器的条件下，在进料被预热从而至少含有液体和蒸汽的混合物的情况下，这可以足以提供足够的热量以驱动所述塔内所需的分离。所述塔通常还装有塔顶冷凝器，从而将塔顶蒸汽冷凝以提供液体回流物流并且任选地允许分离不可冷凝的组分。
在常压下乙腈(81.48℃)和乙醇(78.37℃)各自的沸点使得在正常条件下它们通过蒸馏的分离被预期将是非常困难的(沸点仅相差约3℃)并且即使实现，乙醇预期将被蒸发掉，并且在塔顶离开蒸馏塔，由此使得需要大量能量的方法变得无效，因为大部分的原料(而不是较小的杂质部分)被蒸发掉。然而，本申请人出人意料地发现运行根据本发明的蒸馏能够将乙腈从乙醇原料中分离，馏出物包含乙腈(即，乙腈是馏出物，或是馏出物的至少一部分，或在馏出物中的浓度高于经处理的乙醇或塔底馏出物中的浓度)，由此降低了用于进一步工艺步骤的乙醇物流中的水平，并且因此当随后的工艺步骤利用酸催化剂时降低催化剂失活的程度。不希望受理论约束，本申请人已经认识到在乙醇(55mol％)和沸点为(72.8℃)的乙腈(45mol％)之间形成共沸混合物，乙腈的沸点低于乙醇的沸点(78.31℃)(在此所引述的比例和沸点均处于常压)。令人惊奇的是，甚至在非常低浓度的乙腈时也可获得这种共沸效应，并且因此能够通过塔顶蒸馏(distillation overhead)去除含氮污染物，减少了工艺步骤所需的能量。因为乙腈在原料乙醇中的水平一般很低(诸如至多约10ppm)，因此通过蒸馏损失的乙醇量也很小。还令人惊奇的是，本申请人已经发现类似的共沸效应还使得能够在水的存在下进行分离，即，乙醇/乙腈/水共沸物(在常压下的沸点72.7℃)和乙醇/水共沸物(在常压下的沸点78.2℃)令人惊奇地能够甚至在低乙腈浓度下促进乙腈分离。关于典型的乙醇原料和共沸物中主要组分的沸点细节呈现在下面的表1中(用于蒸馏的所有温度均处于常压下，即，1bara)。
表1：组分和与乙醇原料中典型存在的组分相关的共沸物的沸点。
蒸馏步骤以至少约20∶1的回流比进行。当在本文中使用时，回流比是冷凝物返回至蒸馏塔(例如，从回流物流)的速率与冷凝物被移除(例如，从馏出物物流)的速率的比率(按质量计)，因此例如20∶1的比率表示返回20份冷凝物，而1份被移除。本文中回流比可以基于质量计算。有利地，回流比可以处于约20∶1-约5000∶1的范围，优选约100∶1-约2000∶1和更优选约500∶1-约1500∶1。
还有利的是，蒸馏步骤可以在约0.02bara-小于约2bara，优选约0.05bara-约1.5bara，更优选约0.1bara-约1.0bara和甚至更优选约0.2bara-约0.6bara的压力进行。申请人已经惊奇地发现共沸物在减压下得到维持，并且因此，如果需要，可以使用具有较少级的蒸馏塔用于蒸馏步骤以及较低级再沸器物流(如果使用再沸器物流)，从而改善了总工艺效率。然而，还优选的是在上面规定的压力限制内操作以便限制或避免在塔顶物流中使用制冷剂以冷凝和任选地冷却至塔的回流液的需求(取决于执行所述方法的环境)。蒸馏的温度与所选择的压力相一致。
因此，在操作根据本发明的蒸馏步骤中，技术人员可以选择以下各项的合适的组合：回流比、分离级数、进料点的位置和进料的状态，即，液体、加热液体、蒸汽/液体混合物、蒸汽或过热蒸汽，以便获得所需水平的乙醇回收率和污染物(例如，乙腈)分离。例如，回流比可以在按质量计约100∶1-约1500∶1的范围，约5-约50个理想分离级，进料点位于大约塔的中间，以及将进料加热至大致匹配进料点处塔中液体的温度。
在本发明的一些优选的实施方案中，经处理的乙醇原料(即，来自蒸馏的塔底物流)的氮含量小于约2ppmw，更优选小于约1ppmw，还更优选小于约0.5ppmw，还更优选小于约0.25ppmw，诸如小于约0.1ppmw或小于约0.05ppmw(50百万分重量份数，ppbw)。
提供的另一个优点在于根据本发明的蒸馏还发挥的作用是使乙醇原料脱气，去除不可凝气体组分诸如氧、二氧化碳、一氧化碳和氮，所述不可凝气体组分可能负面地影响最终产品规格，例如通过污染来自乙醇的酸催化脱水的产物乙烯物流来影响。
原则上蒸馏步骤可以在提供乙醇原料后的任一阶段发生。例如，其可以是乙醇或生物-乙醇制备方法的主要组成部分。生物-乙醇制备方法典型地形成糊状物物流(水中大约10％糊状物)，所述糊状物物流被进料至粗馏塔(mash column)以去除固体和水，然后进料至精馏塔以去除水。在精馏后的任选干燥步骤也可以存在，诸如例如利用乙二醇或另一种合适的材料的分子筛或萃取蒸馏。因此蒸馏步骤可以置于精馏塔和干燥步骤之间或置于干燥步骤之后。有利地，蒸馏步骤与乙醇制备分开，即，在生物-乙醇制备的情况下，蒸馏步骤在精馏步骤之后进行以便减少需要提供给蒸馏的能量。
蒸馏步骤可以是综合步骤，即，包括多次蒸馏的步骤。这样的多次蒸馏步骤可以包括一次或多次根据本发明的蒸馏，并且可以与一个或多个另外的具有不同条件的蒸馏步骤组合或可以不组合，例如目的是去除本发明特别地解决的含氮污染物以外的其他污染物。在使用多次蒸馏的情况下，在这些蒸馏之间可以具有或可以不具有其他工艺步骤，例如蒸馏步骤之后可以接着是吸附步骤，然后另一个蒸馏步骤，下述的包括再沸器的蒸馏步骤(参照图1)之后可以接着是另一个这样的具有或不具有再沸器的蒸馏步骤，或蒸馏步骤之后可以直接接着是另一个蒸馏步骤。本领域技术人员要认识到哪个物流应当从一个蒸馏步骤到达下一个蒸馏步骤以便继续纯化乙醇原料。
进一步的加工步骤可以作为本发明方法的一部分在蒸馏步骤之后和在酸催化反应步骤之前进行。例如，乙醇的酸催化反应经常在气相中进行。因此，当来自本发明的蒸馏步骤的经处理的乙醇物流是来自蒸馏塔的塔底物流并且因此可以处于液相中时，在使塔底物流在酸催化剂的存在下反应之前将其蒸发可以是合乎需要的。改变来自蒸馏塔的塔底物流的压力或使其通过液相或气相保护床也可以是合乎需要的。因此，由蒸馏产生的经处理的乙醇原料可以在进料至本发明的方法的酸催化反应步骤之前可以被完全地或部分地冷凝和/或蒸发。
在蒸馏后，塔底物流(即，经处理的乙醇原料)在酸催化剂的存在下反应以形成产物。酸催化的反应可以是任何可利用的反应，例如酯化反应或脱水作用。优选地，酸催化反应是脱水反应，例如，乙醇脱水成乙烯和/或二乙醚。经常，乙烯是此类反应的优选产物。
典型地，乙醇的酸催化反应诸如乙醇脱水方法在气相中进行，因此经处理的乙醇原料可以方便地从蒸馏(例如，蒸馏塔)经由再沸器/蒸发器到达酸催化反应(例如，催化反应器)从而将经处理的乙醇带入到气相。
优选地，在根据本发明的方法中，经处理的乙醇原料当接触酸催化剂(例如脱水催化剂)时处于气相中。这可以通过在气相酸催化反应(例如乙醇脱水)之前蒸发经处理的乙醇原料来实现。酸催化反应步骤的温度和压力可以大于或小于从根据本发明的方法的蒸馏步骤得到的经处理的乙醇原料的温度和压力，因此可以在使经处理的乙醇原料与酸催化剂接触之前调整经处理的乙醇原料的温度和压力；备选地，本发明中酸催化反应步骤的温度和压力可以选择成使得从蒸馏步骤得到的经处理的乙醇原料与酸催化反应步骤处于相同的温度和压力。
乙醇的反应是酸催化的。原则上，任意酸或酸的混合物均可以是用于进一步反应的催化剂。有利地，酸适合用于非均相催化中。酸催化剂的实例包括无机酸诸如钨酸、硫酸、磷酸、盐酸及其混合物。优选地，酸催化剂包括杂多酸，或是杂多酸，例如硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸或磷钼酸。更优选地，酸催化剂包括硅钨酸，或是硅钨酸。
在一些实施方案中，酸催化剂是醇脱水催化剂，诸如乙醇脱水催化剂，并且同样可以是本领域中已知的任一种醇脱水催化剂或乙醇脱水催化剂。例如，酸催化剂可以是，或包括，硅酸盐，诸如结晶硅酸盐或沸石，并且可以优选是Si∶A1比为至少100的结晶硅酸盐、脱铝结晶硅酸盐或磷改性沸石，例如如WO 2009/098262中所述，该申请的内容通过引用合并于本文中。备选地，酸催化剂可以是杂多酸催化剂，例如如WO 2008/138775和WO 2008/062157所述，所述申请的内容通过引用合并于本文中。在优选的实施方案中，酸催化剂是杂多酸催化剂。杂多酸催化剂(有利的是硅钨酸)优选地负载在合适的惰性载体诸如二氧化硅或氧化铝上。
乙醇的酸催化反应(例如乙醇的脱水反应)的合适条件在本领域中以及对于技术人员是公知的，例如参考本文中引用的现有技术文件。然而，在酸性结晶硅酸盐、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石(或其混合物)催化剂的情况下，典型的反应条件包括温度为约280℃-约500℃，总压力为约0.5bara-约30bara，以及醇(或乙醇)的分压优选为约1.2bara-约4bara。在杂多酸催化剂的情况下，典型的反应条件包括温度为约180℃-约270℃以及压力为约1bara-约45bara。
烯烃产物可以回收并且可以随后用于本领域中已知的宽范围的工业应用中，例如，用于制备聚合物和低聚物(和/或其前体)，作为燃料和润滑剂的组分以及用于制备表面活性剂。
因此，在进一步的实施方案中，本发明可以提供通过根据本发明的方法制备的烯烃的聚合而获得的聚合产物，通过根据本发明制备的烯烃的低聚反应而获得的低聚产物，包含所述烯烃和/或所述低聚产物或聚合产物的燃料和润滑剂组合物，以及包含所述烯烃和/或所述低聚产物或聚合产物的表面活性剂组合物。
在一些实施方案中，乙醇原料可以接受额外的处理步骤以降低或管理一种或多种指定的或未指定的含氮污染物或其他污染物的水平，诸如用吸附剂材料(例如在液相或气相保护床中)或本领域中已知的和/或本文中所参考的任一种其他技术(诸如在WO1997/045392、EP1176132A1或US6770790中公开的技术)的处理。这样的额外步骤可以在根据本发明的方法的蒸馏步骤之前和/或之后进行，或如果使用多个蒸馏步骤则在蒸馏步骤之间进行。
如果使用，则可以用于在液相或气相(或依次在每个相中)中处理乙醇原料的吸附剂可以是能够吸附含氮化合物并且在接触乙醇原料的条件下是稳定的任意吸附剂。优选地，用于处理乙醇原料的吸附剂是多孔固体酸性吸附剂。合适的吸附剂材料的实例包括铝硅酸盐诸如沸石、二氧化硅-氧化铝；硅酸盐；硅石；铝酸盐类；氧化铝堵如活性氧化铝；分子筛；基于碳的吸附剂材料诸如活性炭(特别地用于液相使用)；粘土(特别地用于液相使用)；树脂，例如强酸离子交换树脂堵如磺酸树脂；和磷酸铝。特别地用于气相使用，吸附剂可以任选地用酸处理或浸渍，所述酸诸如磷酸、膦酸、硫酸或磺酸，和/或可以任选地用过渡金属修饰。优选地，吸附剂选自由下列各项组成的组：沸石、二氧化硅-氧化铝及其混合物。吸附剂材料可以单独地使用或与其他吸附剂材料和/或惰性材料混合使用，并且这样例如吸附步骤可以在液相和气相两者中进行，任一吸附步骤在另一步骤之前进行。
乙醇原料接触吸附剂的温度、压力和空速可以选择成适合于所期望的乙醇原料和所使用的吸附剂材料的相。
吸附可以通过使处于气相的乙醇原料通过吸附剂的固定床、流化床或移动床来进行。典型地，液相吸附可以通过固定床来进行。在此步骤中还可以使用多个吸附区，其中每个吸附区可以含有相同或不同的吸附剂并且可以在相同的或不同的条件下运转。使用多个吸附区的一个具体实例包括在包括至少两个吸附区的系统中处理乙醇原料，其中至少一个吸附区在使得乙醇原料与吸附剂在液相中接触的条件下运转并且至少一个吸附区在使得醇组合物与吸附剂在气相中接触的条件下运转。
本发明的方法内的任何步骤(和/或作为整体的方法)可以作为连续法或分批法来运转，优选作为连续法运转。
现在参考图1，提供了根据本发明的方法的示意图，其中处于进料流101中的乙醇原料被提供至蒸馏塔201。进料流101可以被加热，例如加热至匹配进料点处塔中液体的温度。蒸馏塔形成至少塔顶物流102和塔底物流103，各自具有相应的出口点。塔底物流可以大于约95％的进料质量比率，优选约98％-约99.9999％的进料质量比率。乙醇原料的进料点可以位于塔顶物流102和塔底物流103的出口点之间的中间。塔顶物流102到达冷凝器202(其可以是任何类型的冷凝器例如本领域中已知的常规冷凝器)，形成冷凝物流104和气态物流105。冷凝物流104的至少一部分(回流物流106)被再循环至蒸馏塔201中以向塔提供回流液。剩余部分(馏出物流107)可以到达又一步骤203(未示意性显示)，例如其他用途(例如作为燃料级乙醇)或作为废物废弃处理。因此回流比是回流物流106返回至蒸馏塔201的速率与馏出物物流107移除到另外步骤203的速率的比率。馏出物物流107可以非常小，例如小于约5％的进料质量比率，优选约0.0001％-约2％的进料质量比率。气态物流105可以作为废物废弃处理或以其他方式俘获204(未示意性地显示)，例如通过任选地使气态物流到达通风冷凝器以使挥发性有机化合物向大气的释放最小化而进行。塔底物流103是经处理的乙醇原料。塔底物流103可以到达任选的再沸器205，产生蒸发物流108和产物物流109。蒸发物流108可以再循环至蒸馏塔201中从而向蒸馏塔201提供蒸汽和热量。产物物流109可以直接传送或经由另外的工艺步骤(例如如本文中所详述的)传送到根据本发明的酸催化反应(206，未示意性地显示)。备选地，塔底物流103可以直接传送或经由另外的工艺步骤(例如，本文重点说明的那些)传送到酸催化反应步骤。
蒸馏塔可以通过将产物物流109与进料流101进行热交换来提供提高的能量效率。可以考虑其他利用上游和下游工艺的热联合选项。实例包括，但不限于：
·使用多余热源来预加热进料流101，例如来自相对于蒸馏步骤的上游或下游工艺的余热
·使用多余热源作为再沸器效用
·使用产物物流109作为与另一物流，诸如进料流101的热交换中的热源
·使用闪蒸汽(由高压冷凝物产生)作为再沸器效用
在第二个方面，本发明涉及一种制备用于将乙醇进行酸催化脱水而形成乙烯的乙醇原料的方法，所述方法包括以下步骤：蒸馏包含至少一种含氮污染物的乙醇原料，其中所述蒸馏的回流比为至少20∶1，尤其是其中所述乙醇原料在塔底物流中离开所述蒸馏步骤。
在第三个方面，本发明提供了根据第一个方面的方法用于在酸催化剂的存在下使去除了含氮污染物，优选去除了乙腈的乙醇原料反应(例如脱水)的用途。本发明还提供了根据第一个方面的方法用于在酸催化剂的存在下使去除了不可冷凝气体，优选去除了氧、二氧化碳、一氧化碳和/或氮的乙醇原料脱水的用途。
在第四个方面，本发明提供了可通过根据第一个或第二个方面所述的方法获得，优选通过根据第一个或第二个方面所述的方法获得的产物，特别是关于第一个方面包含乙烯和/或二乙醚的产物，和关于第二个方面包含乙醇的产物。
实施例
在下面的实施例1-5中进行了根据本发明的一系列分批蒸馏。
实施例 细节
1 100wt％生物-乙醇1
2 98wt％生物-乙醇1/2wt％水
3 95.5wt％生物-乙醇1/4.5wt％水
4 生物-乙醇1，含有100ppm乙酸
5 95.5wt％生物-乙醇1/4.5Wt％水，含有100ppm乙酸
1生物-乙醇样品含有8.5ppm氮，按其质量计，850ppb为乙腈。
在所有情况下，2L三颈圆底烧瓶用作储器，用20个1”直径玻璃器皿的托盘(10个理论级)组成蒸馏塔。将热电偶置于储器中和分支点处从而允许在两个位置处进行温度测量。分支点本身具有大约10mL的滞留体积，该体积通过关闭旁路上的杨氏水龙头(Young’stap)来围成。这样保持开放状态，除了在从顶部收集完样品前即刻(即收集完之前2-3分钟)之外。向储器装入待研究的实施例和所取的此实施例的样品。将接触储器的加热罩(520W)全功率打开并且不操作蒸馏装置直至塔进行强力的回流为止。然后继续留置另外1小时，之后以10分钟的间隔从塔的顶部收集一系列5mL样品。然后在1小时(包括取样品的时间)后关闭塔，并且一旦冷却，则从储器取出最终样品。通过气相色谱利用氮磷检测器和痕量分析来分析样品。通过将上述条件建模而确定蒸馏以大约120∶1的回流比运转。
结果清晰地显示了根据本发明的蒸馏在从乙醇原料去除含氮污染物方面的有效性。
本文公开的尺寸和值不应理解为严格地限于所述的确切数值。而是，除非另外指定，否则每个这样的尺寸意图即表示所述的值又表示围绕该值的功能上相同的范围。例如，公开为“40mm”的尺寸意图表示“约40mm”。
本文引用的每篇文件，包括任何交叉引用的或相关的专利或申请，均通过整体地引用并入本文，除非明确地排除或另外地加以限制。对任何文件的引用不是承认其是关于本文公开或要求保护的任何发明的现有技术或者其单独地，或与任何其他一篇或多篇参考文件组合地教导、提示或公开了任何这样的发明。此外，在本文件中术语的任何含义或定义与同一术语在通过引用并入的文件中的任何含义或定义冲突的情况下，以在本文件中赋予该术语的含义或定义为准。
尽管已经举例说明和描述了本发明的特定实施方案，但对于本领域技术人员显而易见的是在不背离本发明的精神和范围的前提下可以做出多种其他的改变和修改。因此意图在后附权利要求中涵盖所有这些在本发明的范围和精神内的改变和修改。

Claims (15)

1.一种用于乙醇的酸催化脱水的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)蒸馏包含至少一种含氮污染物的乙醇原料(101)以形成塔顶物流(102)和包含乙醇的塔底物流(103)，其中所述蒸馏的回流比为至少20∶1；以及
(b)使所述塔底物流在酸催化剂的存在下反应以形成包含乙烯和/或二乙醚的产物物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中蒸馏所述乙醇原料的步骤以20∶1至5000∶1，优选100∶1至2000∶1和更优选500∶1至1500∶1的回流比进行。
3.根据任一前述权利要求所述的方法，其中蒸馏所述乙醇原料的步骤在0.02bara至小于2bara，优选0.05bara至1.5bara，更优选0.1bara至1.0bara和甚至更优选0.2bara至0.6bara的压力进行。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述含氮污染物包括乙腈，或是乙腈。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：将所述塔底物流传递到再沸器(203)以形成蒸发物流(108)和产物物流(109)，其中所述产物物流替代步骤(b)中的所述塔底物流。
6.根据权利要求5所述的方法，其中至少部分的所述蒸发物流被再循环至步骤(a)。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述乙醇原料在所述塔顶物流和所述塔底物流离开步骤(a)的位置之间的中间位置处被引入至步骤(a)。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：在步骤(a)之前向所述乙醇原料添加水，优选其中添加的水量为按所述乙醇原料的重量计的0.01％-5％，更优选0.5％-4％，甚至更优选1％-3％，并且甚至更优选1.5％-2.5％。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述酸催化剂包括杂多酸，优选硅钨酸。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述酸催化剂包括硅酸盐，优选结晶硅酸盐或沸石，更优选Si∶Al比为至少100的结晶硅酸盐，脱铝结晶硅酸盐或磷改性的沸石。
11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述乙醇原料包括生物乙醇，或其中所述乙醇原料是生物乙醇原料。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：使所述乙醇原料与吸附剂接触，其中所述乙醇原料处于液相或气相，优选其中所述乙醇原料处于所述液相。
13.一种制备用于将乙醇进行酸催化脱水而形成乙烯的乙醇原料的方法，所述方法包括以下步骤：蒸馏包含至少一种含氮污染物的乙醇原料(101)，其中所述蒸馏的回流比为至少20∶1并且所述乙醇原料在塔底物流中离开所述蒸馏步骤。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的方法用于在酸催化剂的存在下将去除了含氮污染物，优选去除了乙腈的乙醇原料脱水以产生乙烯和/或二乙醚的用途。
15.一种可通过根据权利要求1-13中任一项所述的方法获得，优选通过根据权利要求1-13中任一项所述的方法获得的产物。
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