CN106128545B - 石墨烯芯电导体及其制备方法 - Google Patents

石墨烯芯电导体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯芯电导体及其制备方法，石墨烯芯电导体，包括由护套包围石墨烯芯，所述石墨烯芯由石墨烯颗粒压缩形成。本发明能最大限度减少集肤效应，可以提高导电率，减少传输损耗，减少传输线的总机械负荷。

Description

石墨烯芯电导体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电导体，特别涉及一种石墨烯芯电导体及其制备方法。
背景技术
电力是科学给人类的最重要的发明之一。这对一个国家的经济发展至关重要。现代社会严重依赖于电力的使用。电由于其无重力，易传输和分配的特点，是能源消费最有效的方法。在大多数城市环境中的电力传输和配电完全依赖于一个输电线路和配电网组成的电力网。电力传输是从发电厂到位于需求中心附近的变电站的大量传输。
输电线路材料的电阻会导致输电过程中的电能损耗。温度，螺旋效应和集肤效应是影响用于输电和配电线路的导体电阻的主要因素。导体电阻由于声子散射效应随温度的增加而增加。输电线路温度变化对功率损耗有明显的影响。由于传输线的结构，目前螺旋效应也会使导体的电阻增大。在较高交流频率下，集肤效应会增加电力线的有效电阻。
减少在电力传输过程中损耗是可取的，以便提高效率，允许更广泛的分布，提高电网性能。因此需改进电力传输线的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯芯电导体及其制备方法，最大限度减少集肤效应，可以提高导电率，减少传输损耗，减少传输线的总机械负荷。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种石墨烯芯电导体，包括由护套包围石墨烯芯，所述石墨烯芯由石墨烯颗粒压缩形成。
作为优选，所述石墨烯芯电导体通过粉末套管法形成，将石墨烯颗粒填充入护套材料制成的套管中，拉拔套管形成石墨烯芯和护套复合体。
粉末套管法为优选方法，其他制造方法也可以使用，例如利用挤压技术，包括挤出成型或聚合物涂层/覆层/封装技术等生产石墨烯芯和护套复合体。石墨烯颗粒包括石墨烯薄片。
所述石墨烯芯和护套复合体形成石墨烯芯电导线。电导线为电导体的一种具体形态。
所述护套的材料为金属或聚合物。
所述金属选自铝、铜、银、金中的一种或多种。
一种电缆，包括多个石墨烯芯电导体。
一种复丝导体，由多个石墨烯芯电导线复合而成。
一种电力传输线，包括用于高压交流电力传输的多个电导体、至少一个为电力传输线提供机械支持的电导体加强结构，其中至少一个电导体为石墨烯芯复合导体，每个石墨烯芯复合导体包含一个或多个权利要求1所述的石墨烯芯电导体。
每个石墨烯芯复合导体包含多个权利要求3所述的石墨烯芯电导线。
多个石墨烯芯电导线进一步被金属护套包围。
一种石墨烯芯电导体的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯颗粒准备；
(2)将石墨烯颗粒填充入可拉拔的护套材料制成的套管中得石墨烯填充管；
(3)拉拔石墨烯填充管，通过管的变形压缩石墨烯颗粒，形成石墨烯芯和护套组成的石墨烯芯电导体。沿一个方向拉拔后总的压缩变形率大于10％。石墨烯填充管的拉拔步骤由石墨烯填充管通过多个拉拔磨具拉伸完成。
石墨烯填充管通过多个拉拔磨具拉伸过程中对石墨烯填充管退火处理。
所述退火处理在惰性气氛或真空环境中进行，退火温度100-500℃。
所述退火处理是在石墨烯填充管通过多个拉拔磨具拉伸过程中间歇性进行。
所述制备方法进一步包括：将所述石墨烯芯电导体制成石墨烯芯电导线，多个石墨烯芯电导线复合形成复丝导体的步骤。
将多个石墨烯芯电导线复合形成复丝导体的步骤具体为：将多个石墨烯芯电导线放在一个金属管中拉拔成复丝导体。
所述制备方法还进一步包括绞合一个或多个复丝导体形成电力传输线的步骤。
本发明的有益效果是：能最大限度减少集肤效应，可以提高导电率，减少传输损耗，减少传输线的总机械负荷。
附图说明
图1是本发明的一种工艺流程图。
图2显示了利用粉末套管法制备的单丝和复丝的石墨/金属复合体的方法：(a)将石墨烯填充到金属管中；(b)拉拔单丝；(c)单丝线插入到另一个金属管；(d)拉拔复丝；(e)一个复丝导体截面。
图3工业多层石墨烯处理前后的TEM图；
其中，图3a为工业多层石墨烯片的TEM图像，图3b为从工业多层石墨烯剥离出的单层石墨烯TEM图像。
图4工业多层石墨烯处理前后在乙醇中的廷德尔效应；
其中，图4a显示了工业多层石墨烯在乙醇中的廷德尔效应，图4b显示了从工业多层石墨烯剥离出的单层石墨烯在乙醇中的廷德尔效应，其在乙醇中分散性较好。
图5石墨烯致密处理前后对比图；
其中，图5a致密化前，图5b显示了利用离心技术致密化后的石墨烯封装密度。
图6示意图演示了由高密度和有序排列的石墨烯薄片增强导电性的机制：(a)对管加工中金属包层加入的随机分布的石墨烯薄片施加机械力；(b)石墨烯/金属复合材料拉拔中石墨烯薄片的织构形成；(c)在砖模型中建立的电气路径原理。
图7显示了由石墨烯/金属复合电导线制备的下一代高性能电力网传输线的结构。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明专利包含一个石墨烯芯和护套组成的电导体，利用石墨烯芯电导体组成的传输线，以及电导体和传输线的制备方法。
本发明的实施例包含由护套包围的石墨烯芯电导体。石墨烯芯有颗粒石墨烯材料组成。石墨烯材料在保护套内被压缩。在石墨烯芯导体的优选实施例中包含电导线。电导线的实施例可由粉末套管的方法形成。将石墨烯材颗粒料放置在金属管中，并将金属管拉拔成线，从而形成石墨烯芯和护套。
石墨烯芯电导体的实施例可用于传输线导体束。石墨烯芯电导线的实施例也可用于其他设备和应用，例如变压器和电动机。
石墨是一种丰富的矿物，石墨烯是只有一个原子层厚度的片状石墨。它是由碳原子紧密结合组织形成六边形晶格的碳的同素异构体。石墨烯薄膜其以独特的原子sp2的杂化轨道性质使其打破许多电、热传导和强度的记录。特别是石墨烯是一种具有非常高电导率的零重叠半金属材料。每个碳原子有6个电子，其中有2个内层电子，4个外层电子。一般情况，这4个外层电子可用于化学键合，但是在石墨烯中，每个碳原子都与二维原子层上的其他三个原子相连，在三维电子导电中只有1个自由电子。这些高度移动电子位于上下石墨烯片层之间。石墨烯能带结构中的线性狄拉克频散导致电子的零有效质量，从而克服声子散射，导致其显著的电子迁移率200000cm2/V·s，室温载流子密度为1012/cm2。石墨烯薄膜相应的电阻率为10-6Ω·cm，其电阻率小于银的且为目前室温下的电阻率最低的已知材料。
表1各种材料的电阻率和电导率
表1列出了最常用的高导电材料的电阻率和电导率。其表明石墨烯的电导率比银高37％，比铜高40％，比铝高62％。特别是，石墨烯做为电导体可以携带的电流密度高于铜6个数量级。这表明，石墨烯是一种很有前途的材料，可以用来显著地减少由传输线的电阻引起的电能损耗。
一种已知的方法是在物理冶金过程中(如熔炼和铸造)将石墨烯或碳纳米管直接加入铜或者铝中形成金属和石墨烯(碳纳米管)的混合物，以提高材料的电性能。然而，使用已知的冶金方法几乎不可能形成一种均匀分散的石墨烯的金属材料，因此也很难实现导电性能的增强。事实上，这种方法在改善电性能被认为是无效的。这是由于石墨烯或碳纳米管在材料中形成团聚而未能有效的提高电导率。此外，电感是使用这种材料的传输线中的一个问题，电感被认为是由于团聚的形成导致导体结构不一致。
大多数用于工业应用的石墨烯是从几纳米到几百微米的薄片状颗粒或粉末状的石墨烯。碳键的共价性质决定了石墨烯薄片很难融合成形形成产品，尤其是大规模批量产品。
电流在是在石墨烯一个原子平面上进行传输。然而，制造和塑造一个大规模的石墨烯产品是极其困难的。发明者利用材料科学与工程的最新进展粉末套管技术来进行石墨烯电导体的制备。粉末套管技术常用于制备陶瓷基高温超导体。
利用石墨烯薄片粉末套管技术，发明者可以制备一种高质密度和有序排列的石墨烯结构，从而大大提高电气路径的方法。这种制造方法可以应用于大规模生产。
本发明者设想应用粉末套管制备方法制造大尺度石墨烯/金属复合材料，用于高性能电网输电线路的应用。凭借石墨烯/金属复合导体的优点，这种传输线可以使传输过程中的电力损耗显着减少。
根据本发明的实施例，电导体制备过程的范例将根据图1和图2进行论证。在第一步骤110中，石墨烯颗粒放置在金属套管中。举例来说，根据本发明的实施例来制备电导体，石墨烯颗粒被装入金属管，如铝、铜等金属或合金管。在一个实施例中金属管为外径8mm，内径4mm的铝管，如图2(a)中所示。随后将石墨烯填充的金属管通过一系列拉伸模具进行拉拔，同时通过间歇退火消除冷加工硬化引起的应变。在这一过程中金属管通过第一个模具如步骤120，如果必要的在步骤130的进行一次退火，在步骤135时进行热处理，步骤145在每次使用一个较小的模具时120至135的步骤可以的时候重复进行。每次重复步骤120金属管的直径减小，直至将金属管拉成丝。拉拔过程中同时压缩管中的石墨烯，并最终形成带有金属保护套的压缩石墨烯芯线结构。在140步骤中一旦达到所需的丝厚度拉拔和退火结束，并在步骤150中得到单丝石墨烯芯线。例如，在一个实施例中，该工艺减小了套管的截面并获得了外径1mm的石墨烯/金属单丝线。
值得赞赏的是，尽管这一实例使用了一种金属管拉拔成护套，但也可以使用任何适用的材料。在此例中应用了一种导电金属但是其他金属和合金材料也可以用于护套材料。然而，护套材料并不一定需要金属，由于石墨烯芯是电导体，所以护套材料不必一定是电导体。在上述利用粉末套管制备工艺成形实例中，该管/护套材料的选择受到机械性能要求例如选择的材料适用于拉拔工艺和最终产品而非材料的电气性能。其他制备方法也可用于生产石墨烯芯和护套结构。拉丝工艺存在很多选择，用涂层或覆层生产石墨烯芯和护套结构。例如挤压成型包括聚合物挤出技术也可以使用。要不然，聚合物涂层/覆层/封装等技术可用于生产石墨烯芯和护套导体结构。例如，聚合物可用于涂层或覆层以形成石墨烯芯导体。替代的制造工艺可使其他类型材料(有机或无机)被用来石墨烯芯导体成形，例如可以使用陶瓷护套。护套材料的选择要考虑石墨烯芯导体制备的产品要求，产品深加工技术要求以及最终产品的要求。
石墨烯芯电导体制备工艺的实施例可包括石墨烯预处理和包装的步骤以提高拉拔用放置在管中的颗粒石墨烯的密度。例如，在一个实施例中石墨烯为工业多层石墨烯薄片。工业多层石墨烯片用功率为10W到16KW或更高，频率为10kHz到50kHz或更高的强超声波装置剥离。图3展示了工业级多层石墨烯片(图3a)和超声技术处理后的石墨烯薄片的亮场透射电镜照片(图3b)。图3的照片证明工业级多层石墨烯片通过超声技术成功剥离为单原子层石墨烯。如图4a和图4b所示，工业级多层石墨烯和超声处理后的单原子层石墨烯在乙醇中的色散可以利用激光的延德尔效应简单确定。一般情况下，单原子层石墨烯具有零带隙，拥有比多层石墨烯更高的导电率。因此按照本发明先前的实施例，单原子层石墨烯是石墨烯芯导体制作的首选。
石墨烯预处理还包括一个致密化的过程。图5显示了石墨烯致密处理前后对比；其中，图5a致密化前，图5b显示了利用离心技术致密化后的石墨烯封装密度单原子层石墨烯。首先利用喷雾干燥器干燥，然后灌装在一定直径的橡皮管中。将橡皮管放在离心机用的塑料管中。例如，在转速为10000rpm下离心2min，石墨烯的填充密度可达到0.65g/cm3。橡皮管中的离心分离材料可以放置在冷均衡压机以进一步提高填充密度。随后密度接近理论密度的条状石墨烯在拉丝前插入铝(或其他包壳材料)管中。
截面变形率和变形速率在确定材料性能中起重要作用。
在拉伸过程中，随机分布的石墨烯薄片沿石墨烯芯和包层之间的界面有序排列。每次经过步骤120拉丝后石墨烯在护套内压缩。图6a-c示意图说明通过拉丝过程使石墨烯薄片有序排列。最初随机装入护套管的石墨烯一般情况下没有固定的取向。如图6a所示，在拉丝过程中施加了机械力σ，这些影响了石墨烯的随机分布并使其开始有序排列，如图6b所示。如图6c所示，通过拉丝过程中更大范围的机械变形程度，形成一个有序排列石墨烯薄片组成的高密度石墨烯芯。由于电流只沿石墨烯平面传送，通过图6c所示的砖结构模型来改善电流路径，石墨烯薄片的这种组织结构充分地提高了材料的导电率。因此，通过加入高导电性的石墨烯，石墨烯/金属复合材料导电电线的电阻降低，从而降低了电能损耗。
石墨烯芯电导线其中一种应用是在电气设备和传输线中。在某些情况下，石墨烯芯电导线可直接使用在电动机或变压器的线圈。另外，单丝石墨烯芯电导线可通过步骤160进一步加工成复丝线。这进一步处理可以简单地将绝缘涂层应用于一根或多根线，或者可以通过集束、编织、缠绕或多线缠绕进一步处理来满足所需的导体或电缆配置。复丝线可通过现有的制造技术用石墨烯芯电导线成形。
通过步骤160，单丝石墨烯芯电导线进一步加工生产复丝作为传输线的一个基本组件以实现作为传输线的应用。在该实施例中，多个石墨烯芯单丝排列成圆形或者六边形，然后插入另一个金属套管中(如图2c所示)，例如将多根单丝线形成线束，数量为7,19,37,55,61,85或更多数量或其他数量的单丝线。这个套管和多根单丝线再一次通过一系列拉丝模具进行拉丝如图2d所示，以形成复丝石墨烯/金属复合线，复丝的典型横截面如图2e所示。然后通过步骤170，复丝可被纳入一个多线传输线束中，其主要由多个导电电线和附加电线或其它结构组成，主要目的是为导电电线提供机械支撑。
应该认识到用于形成初始单丝石墨芯电导线技术是基于已知的粉末套管技术。最初的单丝线的制作后，后续的复丝线和多线传输线束也可以使用已知的技术制作。因此，本发明的实施例可以改善传输线性能而不需要对制造技术或其他传输网格基础设施的进行重大更改。电气性能的改善主要是利用石墨烯芯线实现的。
石墨烯芯电导线也可以支持其他理想的传输线性能特点。石墨烯的导热系数比表1中列出的金属的导热系数低2个数量级。因此，在传输线中通过使用石墨烯芯电导线可以减少或避免在金属导体(如银，铜，铝等)中观察到的由于高温效应引起的电阻效应。在某些情况下，温度的升高甚至可略微提高石墨烯芯传输线的电导率。这是由于石墨烯的负热系数为-0.0002/K。由于石墨烯中电子的零有效质量，负热系数与随温度升高而增大的电子密度有关，但不影响其电子迁移率。因此，石墨烯/金属复合材料制成的传输线可以携带更高密度的电流的同时降低能量损耗，并且具有温度对性能的影响最小以保持其高性能。
另外，与表1中列出的其他金属导体相比，石墨烯具有最低的密度。因此，使用石墨烯/金属复合材料作为导电体可以大大减少传输线的总机械负荷。这可以提高传输线的机械性能，例如减少蠕变问题。
所提出的石墨烯芯和金属护套结构的另一个优势是无论是单丝或复丝石墨烯/金属复合材料，大多数的电流都是通过高导电性的石墨烯层而不是铜(或其它金属)包层。这一现象最大限度减少集肤效应，集肤效应是交流电流密度越接近导体表面电流密度越大，沿向导体中心方向电流密度减小，这种影响体现在高压交流电的频率增加的阻力。集肤效应通过低电阻率石墨烯芯中电流的浓度减小。
在本发明的实施例中，单丝或复丝线替代现有金属电导线，如铜和铝导线，以生产下一代高性能电力电网传输线。例如，已知的传输线生产技术包括在导体芯线周围集束增强的钢芯铝绞线(ACSR)和全铝合金绞线(AAAC)技术，ACSR和AAAC之类的复合芯导线的增强结构为导体芯，例如碳纤维或玻璃纤维芯，传输电流的导线绞合在承载芯线周围(如图7所示的样品照片)。在本发明实施例中，传统的铝或铜导线线被上述制备的石墨烯芯电导线所替代。本发明中的石墨烯/金属复合导线可以组成目前已知的任何传输线结构。例如，在图7照片700显示了多个导电复丝石墨/金属复丝线710绞合在加强芯720周围的结构。每一个复丝线710由上述所说的拉拔放在金属护套740中的多根石墨烯芯电导线730而成。
上面所描述的实施例采用石墨烯/金属复合丝作为传输集束线的所有导电线，当然也可以使用混合结构，即在传输线束中引入多个不同类型的导线。
石墨烯/金属复合材料制成的电导体优点如下：大幅降低电阻；限制温度效应；抑制集肤效应，能提高输电线路的电能传输效率5％以上。这意味着在整个国家范围内节省显著的成本和能源。例如，2015年中国的电能消耗在5500TWh，这一电能消耗的节省5％即为275TWh，比2015年整个澳大利亚的电能消耗(248TWh)还要多。因此，本发明的影响是极为显著的。
本发明的实施例通过使用高导电性的石墨烯制备石墨烯/金属复合材料导线，可以潜在地提高电力网传输线的导电率约5％。这意味着在整个国家范围内节省大量的成本和能源。
本发明的实施例利用了石墨烯独特的导电性。电流在石墨烯原子平面上进行传输。然而，制造和塑造一个大规模的石墨烯产品是极其困难的。发明者还提出了一种线制备方法来克服的石墨烯成形困难，可制造石墨烯/金属复合材料高性能导体。通过粉末套管技术，我们可以生产的高密度和有序排列的石墨烯结构，从而在大范围内显著改善的电气路径。这种导体比现行的电线的导电率更高。
商业应用不仅是可以作为电力传输线路线缆，而且可以应用在包括高性能变压器和电动机等其他设备。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种石墨烯芯电导体，其特征在于：包括由护套包围石墨烯芯，所述石墨烯芯由石墨烯颗粒压缩形成；
所述石墨烯芯电导体通过粉末套管法形成，将石墨烯颗粒填充入护套材料制成的套管中，拉拔套管形成石墨烯芯和护套复合体；所述护套的材料为金属；所述金属选自铝、铜、银、金中的一种或多种；
所述石墨烯芯电导体的制备方法包括以下步骤：
(1)石墨烯颗粒准备；
(2)将石墨烯颗粒填充入可拉拔的护套材料制成的套管中得石墨烯填充管；
(3)拉拔石墨烯填充管，通过管的变形压缩石墨烯颗粒，形成石墨烯芯和护套组成的石墨烯芯电导体；
石墨烯填充管的拉拔步骤由石墨烯填充管通过多个拉拔模具拉伸完成；石墨烯填充管通过多个拉拔模具拉伸过程中对石墨烯填充管退火处理；所述退火处理在惰性气氛或真空环境中进行，退火温度100-500℃；所述退火处理是在石墨烯填充管通过多个拉拔模具拉伸过程中间歇性进行。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯芯电导体，其特征在于：所述石墨烯芯和护套复合体形成石墨烯芯电导线。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯芯电导体，其特征在于：所述制备方法进一步包括：将所述石墨烯芯电导体制成石墨烯芯电导线，多个石墨烯芯电导线复合形成复丝导体的步骤。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯芯电导体，其特征在于：将多个石墨烯芯电导线复合形成复丝导体的步骤具体为：将多个石墨烯芯电导线放在一个金属管中拉拔成复丝导体。
5.根据权利要求3所述的一种石墨烯芯电导体，其特征在于：所述制备方法还进一步包括绞合一个或多个复丝导体形成电力传输线的步骤。
6.一种电缆，其特征在于：包括多个权利要求1-2任意一项所述石墨烯芯电导体。
7.一种复丝导体，其特征在于：由多个权利要求2所述石墨烯芯电导线复合而成。
8.一种电力传输线，包括用于高压交流电力传输的多个电导体、至少一个为电力传输线提供机械支持的电导体加强结构，其特征在于：其中至少一个电导体为石墨烯芯复合导体，每个石墨烯芯复合导体包含一个或多个权利要求1所述的石墨烯芯电导体。
9.根据权利要求8所述的一种电力传输线，其特征在于：每个石墨烯芯复合导体包含多个权利要求2所述的石墨烯芯电导线。
10.根据权利要求9所述的一种电力传输线，其特征在于：多个石墨烯芯电导线进一步被金属护套包围。
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