CN106119680B - 一种耐海水腐蚀的稀土合金铸铁 - Google Patents

一种耐海水腐蚀的稀土合金铸铁 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种耐海水腐蚀的稀土合金铸铁，以重量百分比为单位，含有镍Ni 3.0～3.5，铬Cr 1.3～1.5，硅Si 2.0～2.4，碳C 3.0～3.4，锰Mn 0.7～1.0，稀土元素Re 0.05～0.09，控制杂质S≤0.06，P≤0.06，余量为Fe。该稀土合金铸铁在普通铸铁中加入适当的常规合金元素，同时加入了少且适量的稀土元素，既可以提高材料的耐海水腐蚀性能，又能够提高材料的抗拉强度和机械加工性能；适用于制造水利水电工程的闸门埋件及零部件、水轮机叶轮、叶片等设备，在海水中的使用性能超过普通不锈钢，其强度、硬度、韧性和机械加工性能均能满足水工设备的使用要求。

Description

一种耐海水腐蚀的稀土合金铸铁
技术领域
本发明属于合金铸铁技术领域，具体涉及一种耐海水腐蚀的稀土合金铸铁。
背景技术
普通海域的平均含盐量为3.5％左右，其中NaCl含量最高约占78％，其次为MgCl2约占11％。从离子的角度讲，在阴离子中Cl-约占55％，含量最高。由于Cl-较多，使得铁等各种金属难以钝化，极易发生腐蚀。铸铁是由铁、碳和硅等组成的合金，铸铁中石墨呈游离状，在大多介质中，石墨呈现惰性，铸铁的腐蚀主要是金属基体的腐蚀。通过加入合金，可以提高金属基体的电极电位,或其热力学稳定性或使其表面生成电阻极大的腐蚀产物层,特别是表面生成一层钝化膜,以降低阳极、阴极活性。铸铁材料中通常加人Ni、Cr、Sb、Cu等,多种元素复合合金化时可使铸铁的耐蚀性提高3～5倍。
Ni在氧化性气氛中的热力学稳定性高，属于易钝化金属，溶于基体可降低基体与石墨的电位差，减小腐蚀电流，改善材料的耐蚀性。少量Cr的加入，可以细化石墨和基体晶粒，从而提高耐海水腐蚀性能。
中国专利文献CN 1727508A公开了一种耐海水腐蚀的合金铸铁，以重量百分比为单位，含有Ni 0.8～3.2，Cr 0.68～1.2，Si 1.2～2.2，C 2.8～3.4，Mn 0.5～1.2，Cu 0.4～0.8，Sb 0.1～0.4，控制杂质S≤0.12，其余为Fe。该发明可适用于制造水利、水电工程的闸门等设备，在海水中的使用性能相对普通铸铁材料具有较大提高。
接着中国专利文献CN 101225496A公开了一种耐海水腐蚀的低合金铸铁，以重量百分比为单位，Ni降低至0.6～1.6，同时增加了稀土元素Re,Re含量控制在0.1～0.3。虽然该发明大大降低了Ni金属的使用成本，但是不可避免的相对增加了稀土元素Re的含量。稀土元素的加入具有脱氧、脱硫的作用,其所形成的稀土硫化物、氧化物和硫氧化物一部分被排除,另一部 分可做为石墨的非自发形核核心，因此能有效地增大石墨非自发形核核心的数量,同时稀土能促进石墨的球化，使片状石墨向球状石墨生长。故稀土的加入应适当使铁水净化，减少杂质，同时使组织致密，但是稀土加入过量会使石墨尺寸加大，降低致密性从而影响耐海水腐蚀的效果。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的不足，提供了一种耐海水腐蚀的稀土合金铸铁(Re-STNiCr合金铸铁)，该稀土合金铸铁在普通铸铁中加入适当的常规合金元素，同时加入了少且适量的稀土元素，既可以提高材料的耐海水腐蚀性能，又能够提高材料的抗拉强度和机械加工性能。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种耐海水腐蚀的稀土合金铸铁，以重量百分比为单位，含有镍Ni 3.0～3.5，铬Cr 1.3～1.5，硅Si 2.0～2.4，碳C 3.0～3.4，锰Mn 0.7～1.0，稀土元素Re 0.05～0.09，控制杂质S≤0.06，P≤0.06，余量为Fe。
优选的，以重量百分比为单位，含有镍Ni 3.0，铬Cr 1.3，稀土元素Re 0.05，锰Mn0.7，碳C 3.0，硅Si 2.0，杂质S、P均控制在0.06以下，余量为Fe。
优选的，以重量百分比为单位，镍Ni 3.5，铬Cr 1.5，稀土元素Re0.09，锰Mn 1.0，碳C 3.4，硅Si 2.4，杂质S、P均控制在0.06以下，余量为Fe。
优选的，以重量百分比为单位，含有镍Ni 3.2，铬Cr 1.5，稀土元素Re 0.07，锰Mn0.8，碳C 3.2，硅Si 2.2，同时S≤0.06，P≤0.06，余量为铁Fe。
优选的，该合金铸铁采用中频电炉及消失模铸造工艺，浇铸温度为1400～1600℃。
上述各元素对合金铸铁耐腐蚀性能的影响如下：
1、本发明的耐海水腐蚀的稀土合金铸铁(Re-STNiCr合金铸铁)，其中镍(Ni)的重要作用是使腐蚀电位正向移动，镍同时也是容易钝化的金属，加入铸铁中能促进铸铁的钝化。铸铁中加入少量镍在促进铸铁珠光体细化的 同时，还能促进铸铁表面形成粘附牢固致密的保护膜，提高铸铁的耐蚀性。实验表明Ni的含量在3.2％左右时，耐蚀性能最优，性价比较好的。
2、本发明的耐海水腐蚀的稀土合金铸铁(Re-STNiCr合金铸铁)，其中铬(Cr)是容易钝化的金属，少量铬加入铸铁，能使铸铁表面的锈层更致密，更具有保护性，因而耐蚀性有所增加。同时，Cr具有强烈的反石墨作用，如硅的石墨化作用为+1，则铬的反石墨化作用为-1，Cr在共析转变时稳定珠光体。当Cr含量超过2％时，铸铁中珠光体含量明显增加，产生白口倾向，导致耐蚀性能下降，布氏硬度HB也会超过300，加工难度大大增加。所以，Cr的含量控制在1.3～1.5％是比较适宜的，即发挥其钝化作用，又不会产生白口倾向。
3、本发明的耐海水腐蚀的稀土合金铸铁(Re-STNiCr合金铸铁)，其中稀土(Re)是增加耐蚀性能和综合机械性能的变质剂，突出表现为使片状石墨变为球状石墨，球状石墨可以减少应力集中，并细化铸态组织，改善非金属夹杂物的形状分布；净化铁水中氧、硫等有害杂质，这些杂质会使铸件产生气孔、裂纹，并形成夹渣，使材质的强度、韧性和塑性降低。而稀土元素与硫、氧的结合能力强，生成难熔化合物，在铁水中起脱硫除氧作用；改善铸造性能，稀土加入铁水中能显著提高铁水的流动性，并减少偏析和热裂纹等铸造缺陷，稀土是现代铸钢、铸铁高性能材料青睐的重要元素；
4.本发明的耐海水腐蚀的稀土合金铸铁(Re-STNiCr合金铸铁)，其中硅(Si)是提供铸铁件耐蚀性的重要元素，硅的大量加入，使铸铁件表面形成较致密与完整的SiO2保护膜，这种膜是有很高的电阻率和较高的化学稳定性，使铸铁在酸性环境中处于钝化态。同时，长期浸泡在液体环境中，Si与Fe形成硅酸铁对铸铁基体也有很好的钝化作用。再者，Si是强烈地促进石墨化的元素，Si的增加，减少了铸铁件白口化倾向，而灰铁基体铸件的耐蚀性能要优越与白口铸铁。但Si的含量超过3.0％时，铸铁的脆性增加，所以，综合考虑，Si的含量控制在2.0～2.4％之间是比较合适的范围。
5.本发明的耐海水腐蚀的稀土合金铸铁(Re-STNiCr合金铸铁)，其中锰(Mn)可分别溶于基体及碳化物中，既强化基体，又增加碳化物的弥散度 和稳定性，促进形成细珠光体，能够增加铸铁的耐海水腐蚀性能。
本发明的冶炼工艺为：用中频电炉熔化铁水，熔清后即可加入镍铁合金炉料、冶炼温度控制在1480～1520℃，精炼后加入锰铁、硅铁调节其含量并作为脱气脱氧工艺，出炉前加入稀土合金进一步脱气脱氧；出炉金属液温度控制在1440～1480℃；
接着使用消失模铸造工艺，采用EPC聚苯乙烯做为原材料，在制造好的金属模具中利用蒸汽进行发泡，或者利用已经发泡的EPC泡沫原材料进行加工，得到我们需要的铸件的实体形状模具，同时用聚苯乙烯制作出消失模铸造专用的浇注系统，在实体泡沫模具和浇注系统的外表面涂刷消失模专用涂料，待模具和浇注系统干燥后，将二者进行粘接。将粘接后的模具放置到砂箱当中，放入石英砂，将砂箱密闭好，打开真空泵，对砂箱进行抽真空，浇铸温度为1380～1420℃。
本发明的有益效果在于：
1)、本发明的耐海水腐蚀的稀土合金铸铁添加了适当比例的合金元素(如Ni、Cr、Mn、Re等)。既提高材料的耐海水腐蚀性能，又改善了铸铁力学性能和机械加工性能。适用于制造水利水电工程的闸门埋件及零部件、水轮机叶轮、叶片等设备，在海水中的使用性能超过普通不锈钢(普通不锈钢在海水中存在晶间腐蚀，即点蚀)，其强度、硬度、韧性和机械加工性能均能满足水工设备的使用要求，如用本发明的材料制造水工闸埋件及闸门零部件，经检测、试验和实际运用符合GB/T 14173-2008及相关规范的要求，具有较好的耐蚀性能、抗拉强度和机械加工性能，可以替代不锈钢，市场需求量大，具有较好的推广应用价值，并在实际工程中运用得以验证。
2)、本发明中控制稀土元素Re的重量百分比含量为0.05～0.09，稀土的主要作用有两个：一个是净化铁水，即变质作用；第二是合金化，提高材料的综合性能。稀土的加入可以促进石墨的球化，但稀土的添加有最佳值，高于这一最佳值，一方面会使得碳化物的数量增加，从而与基体的晶界增多，原电池数目增多从而加剧腐蚀速度。另一方面又使得球化作用减弱,石墨又逐渐向片状转化，本发明中稀土元素Re的添加量有效的提高了该合金铸铁的耐蚀性，具体实施例证明，稀土的加入量在0.08％左右时，材料取得最佳的性价值比，此时耐蚀件的年腐蚀速率在较大浓度(以浙江附近海域进行测试)小于0.1mm/a。
3)、耐腐蚀合金铸铁中含有2.5％左右的镍和0.8％左右的铬，传统铸造采用冲天炉进行冶炼，不仅不够环保，而且冲天炉的出炉温度达到1450度以上非常困难，但是镍和铬的熔点都大于1450℃，很难保证全部熔融到铸铁基体中去，而中频电炉可以比较容易容易地把铁水温度提高到1600℃左右，有效保证了该合金铸铁的合金结构和耐腐蚀性能。
4)、中频炉冶炼：最大特点是冶炼过程中，电磁感应生热，因为电磁剧烈的搅拌作用，成分非常均匀，没有冲天炉冶炼过程中容易产生的增P，增S的过程，而P，S无论是就材料的力学性能和耐腐蚀性都是有害无益的。铸件的成分均匀，会在最大程度上减少点蚀现象的发生；对P，S等有害元素的更好控制，可以更有效的保证材料的力学性能，减少金相之间的腐蚀。同时，消失模铸造具有表面质量好，尺寸精度高，内在缺陷少，铸件的密实度高，劳动强度低，环保，卫生，符合现代工业化生产对环境和劳动保护的要求等优点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中合金元素的含量均以重量百分比为单位。
实施例1
一种耐海水腐蚀的稀土合金铸铁(Re-STNiCr合金铸铁)，含有镍Ni 3.0，铬Cr1.3，Re 0.05，Mn 0.7，C 3.0，Si 2.0，杂质S、P均控制在0.06以下，余量为Fe。按照上述设计成分计算出所需应用的铁合金种类、数量，利用中频电炉熔化铁水，熔清后即可加入镍铁合金，精炼后加入锰铁、硅铁调节其含量并作为脱气脱氧工艺，冶炼温度控制在1480～1520℃，出炉前加 入稀土合金进一步脱气脱氧；出炉金属液温度控制在1440～1480℃，接着使用消失模铸造工艺，控制风量为50m3/min，风压1300mm高水柱，浇铸温度为1380～1420℃。经测试检验，该合金铸铁具有良好的综合力学性能和耐海水腐蚀性能，完全符合水利工程设计对耐蚀铸铁性能的要求，检测结果如下表1。
表1实施例1产品性能
从表1可知，实施例1所得ReNiCr合金铸铁产品的抗拉性能相较于普通铸铁材料HT200有所提高，Q235材料抗拉强度为235MPa,而铸铁HT200的抗拉强度仅为145MPa；硬度相对Q235材料和铸铁HT200材料有所升高，但未超过300，不至于影响机械加工性能；同时腐蚀速率下降。
实施例2
一种耐海水腐蚀的稀土合金铸铁(Re-STNiCr合金铸铁)，含有镍Ni 3.5，铬Cr1.5，Re 0.09，Mn 1.0，C 3.4，Si 2.4，杂质S、P均控制在0.06以下，余量为Fe。按照上述设计成分计算出所需应用的铁合金种类、数量，利用中频电炉熔化铁水，熔清后即可加入镍铁合金，精炼后加入锰铁、硅铁调节其含量并作为脱气脱氧工艺，冶炼温度控制在1480～1520℃，出炉前加入稀土合金进一步脱气脱氧；出炉金属液温度控制在1440～1480℃，接着使用消失模铸造工艺，控制风量为50m3/min，风压1300mm高水柱，浇铸温度为1380～1420℃。经测试检验，该合金铸铁具有良好的综合力学性能和耐海水腐蚀性能，完全符合水利工程设计对耐蚀铸铁性能的要求，检测结果如下表2。
表2实施例2产品性能
从表1可知，实施例1所得ReNiCr合金铸铁产品的抗拉性能相较于普通铸铁材料有所提高，Q235材料抗拉强度为235MPa,而铸铁HT200的抗拉强度仅为145MPa；硬度相对Q235材料和铸铁HT200材料有所升高，但未超过300，不至于影响机械加工性能；同时腐蚀速率大大降低。
实施例3
一种耐海水腐蚀的稀土合金铸铁(Re-STNiCr合金铸铁)，以重量百分比为单位，含有镍Ni 3.2，Cr 1.5，Re 0.07，Mn 0.8，C 3.2，Si 2.2，S≤0.06，P≤0.06，余量为铁Fe。按照上述设计成分计算出所需应用的铁合金种类、数量，利用中频电炉熔化铁水，熔清后即可加入镍铁合金，精炼后加入锰铁、硅铁调节其含量并作为脱气脱氧工艺，冶炼温度控制在1480～1520℃，出炉前加入稀土合金进一步脱气脱氧；出炉金属液温度控制在1440～1480℃，接着使用消失模铸造工艺，控制风量为50m3/min，风压1300mm高水柱，浇铸温度为1380～1420℃。经测试检验，该合金铸铁具有良好的综合力学性能和耐海水腐蚀性能，完全符合水利工程设计对耐蚀铸铁性能的要求，检测结果如下表3。
表3实施例3产品性能
从表1可知，实施例1所得ReNiCr合金铸铁产品的抗拉性能相较于普通铸铁材料有所提高，Q235材料抗拉强度为235MPa,而铸铁HT200的抗拉强度仅为145MPa；硬度相对Q235材料和铸铁HT200材料有所升高，但未超过300，不至于影响机械加工性能；同时腐蚀速率大大降低，小于0.1mm/a。
综合上述实施例1、2、3所述，稀土元素Re的加入量在0.08％左右时，ReNiCr合金铸铁取得最佳的性价值比，此时耐蚀件的年腐蚀速率在较大浓度 (以浙江附近海域进行测试)小于0.1mm/a。

Claims (1)

1.一种耐海水腐蚀的稀土合金铸铁，其特征在于：本稀土合金铸铁的组成成分，以重量百分比为单位，镍Ni 3.5，铬Cr 1.5，稀土元素RE 0.09，锰Mn 1.0，碳C 3.4，硅Si 2.4，杂质S、P均控制在0.06以下，余量为Fe；
或者，以重量百分比为单位，含有镍Ni 3.2，铬Cr 1.5，稀土元素RE 0.07，锰Mn 0.8，碳C 3.2，硅Si 2.2，同时S≤0.06，P≤0.06，余量为铁Fe；
本稀土合金铸铁的制备方法如下：用中频电炉熔化铁水，熔清后即可加入镍铁合金炉料、冶炼温度控制在1480～1520℃，精炼后加入锰铁、硅铁调节其含量并作为脱气脱氧工艺，出炉前加入稀土合金进一步脱气脱氧；出炉金属液温度控制在1440～1480℃；接着使用消失模铸造工艺，浇铸温度为1380～1420℃。
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