CN106110765B

CN106110765B - 可在高冲击下使用的陶瓷过滤组合物

Info

Publication number: CN106110765B
Application number: CN201610603099.3A
Authority: CN
Inventors: 张勇
Original assignee: SHANGHAI SUPERHIGH ENGINEERING PLASTIC Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI SUPERHIGH ENGINEERING PLASTIC Co Ltd
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2018-02-13
Anticipated expiration: 2036-07-28
Also published as: CN106110765A

Abstract

本发明提供一种可在高冲击下使用的陶瓷过滤组合物，至少包括：纤维组分A：金属络合物、溶剂、PVP、纳米钛酸锶；颗粒组分B：铜‑有机配体和二氧化硅的复合物；基本组分C：陶瓷基体；其中，所述金属络合物为金属和配体的络合物，金属选自Bi、Cu、Ni、Ba、Ca中的一种或多种；所述配体选自含有极性基团的芳香类羧酸，所述极性基团为硝基或者氟元素；所述溶剂为水、乙醇按体积比为1：(3‑8)。

Description

可在高冲击下使用的陶瓷过滤组合物

技术领域

本发明涉及一种过滤材料，特别涉及一种可在高温、高压下使用的陶瓷过滤材料。

背景技术

两相之间的混合是一种可以自然发生的过程，但是将两相或多相的混合物逐相分离，是焓变小于0的过程，因此需要额外的做功过程。

过滤是分离技术的一种，主要是依靠过滤材料捕集悬浮在流体中的固体颗粒物。在过滤过程中，有三种物质参与过滤全过程：分散的颗粒，弥散的流体和过滤介质。过滤是一个不需要额外做功的相分离过程，因此能够在各个领域而广泛应用。根据经典的过滤效应，常见的过滤机理主要为拦截效应、惯性沉积效应、扩散效应、重力效应和静电效应。

常见的过滤材料有很多中，主要分为金属材料、无机材料和有机材料。常见陶瓷过滤材料强度较高，耐酸、耐碱而广泛应用。但是陶瓷材料的脆性较大，因此在压力较大的情况下，陶瓷材料的使用往往得到很大的抑制。

针对上述情况，本发明提供一种过滤材料，所述过滤材料具有优良的耐化学性能，所述过滤材料可以制成过滤器外壳，气体过滤材料，压力容器过滤材料，且本发明还提供一种过滤器，其具有紧凑、节省空间的设计。本发明提供的过滤器具有在低压力下稳定的过滤性能，在450℃高温下能够持续使用，优异的过滤性能，安装、使用过程中维护、清洁较方便。

本发明提供的过滤器能够用于：燃烧过程中除废气；从熔炼炉废气除尘；无氧气氛热解中除尘气体等。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种陶瓷过滤组合物，至少包括：

纤维组分A：金属络合物、溶液、PVP、纳米钛酸锶；

颗粒组分B：铜-有机配体和二氧化硅的复合物；

基本组分C：陶瓷基体；

其中，所述金属络合物为金属和配体的络合物，金属选自Bi、Cu、Ni、Ba、 Ca中的一种或多种；所述配体选自含有极性基团的芳香类羧酸。

作为一种实施方式，所述溶液为水、乙醇按体积比为1：(15-30)。

作为一种实施方式，所述铜-有机配体为Cu与含有极性基团的BTC中的一种所合成的金属有机框架材料。

作为一种实施方式，所述纤维组分A经过静电纺丝处理和煅烧处理。

作为一种实施方式，所述煅烧处理是在氧化和/或还原环境下进行。

作为一种实施方式，所述颗粒组分B还包括氧化铁或氮化碳。

作为一种实施方式，所述纤维组分A、颗粒组分B和基本组分C的重量份比为(30-40)：(1-10)：100。

一种制备所述陶瓷过滤板的方法，所述步骤在于

(1)、将上述制备原料在70-90℃下热共混0.5小时；

(2)、将共混物置于模具中，保持180-200℃下数小时后，冷却、脱模，即得。

所述的陶瓷过滤组合物，用于制备陶瓷过滤材料。

一种陶瓷过滤材料，使用所述的陶瓷过滤组合物。

上述陶瓷过滤材料，其可用于燃烧过程中除废气、熔炼炉废气除尘、无氧气氛热解中除尘气体。

附图说明

图1：铜-有机配体的SEM图谱；

图2：铜-有机配体的XRD图谱；

图3：铜-有机配体的N₂吸附图；

图4：铜-有机配体(1)、铜-有机配体-二氧化硅-氧化铁(2)、二氧化硅-氧化铁 (3)的红外图谱；

图5：C₃N₄的XRD图谱。

图6：过滤组合物制备成一种过滤材料

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。

本发明提供一种陶瓷过滤组合物，至少包括：

纤维组分A：金属络合物、溶剂、PVP、纳米钛酸锶；

颗粒组分B：铜-有机配体和二氧化硅的复合物；

基本组分C：陶瓷基体；

金属络合物

金属络合物(此发明中该术语与“金属-配体缔合物”互换使用)是通过任何合适类型的键或相互作用缔合的。在具体实施例中，金属-配体络合物中金属与配体之间的相互作用是离子键(例如，阳离子金属-阴离子配体盐)、共价键、金属- 配体络合物(例如，配体和金属之间的配位化合物)等。

金属是过渡金属、碱金属、碱土金属、后过渡金属、镧系元素或锕系元素。过渡金属包括：钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯 (Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、钅卢(Rf)、钍(Db)、钅喜(Sg)、钅波(Bh)，和钅黑(Hs)。碱金属包括：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)。碱土金属包括：铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)，和镭(Ra)。后过渡金属包括：铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)、铅(Pb)、铋(Bi)。镧系元素包括元素周期表上原子序数 57至71号的元素。锕类元素包括元素周期表上原子序数89至103号的元素。此外，硅(Si)、锗(Ge)、锑(Sb)和钋(Po)被视为本发明公开的金属。

在某些实施例中，本发明所述方法中采用硅制备硅纳米纤维。

在具体实施例中，前体金属是过渡金属。在某些具体实施例中，前体金属是硅。

在其它实施例中，金属是过渡金属。在更具体的实施例中，金属是第IV周期的过渡金属。在其它具体的实施例中，金属是第V周期的过渡金属。

在某些实施例中，金属是XIII族金属。

在某些实施例中，金属是准金属。

在具体的实施例中，金属是锂、铍、钠、镁、铝、硅、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锆、钯、银、镉、锡、钡、铪、钨、铅等。

配体以任何合适的方式与金属缔合，如通过离子、共价、配位化合物、共轭或任何其它合适的缔合方法缔合。

本领域技术人员熟悉的配体有很多，可以采用其中的任何配体。在某些实施例中，本发明所述前体包括一个或多个配体，选自酮、二酮(例如1,3-二酮，如 ROCCHR'COR基团，其中R是烷基、取代烷基、芳基、取代芳基和R'是R或 H)、羧酸盐(例如，醋酸盐或-OCOR基团，其中每个R独立地是烷基、取代烷基、芳基、取代芳基)、卤化物、硝酸盐、胺(如NR'3，其中每个R"独立地是R或H 或两个R"，一起形成杂环或杂芳基)及它们的组合。进一步的实例包括碘化物、溴化物、硫化物(如-SR)、硫氰酸盐、氯化物、硝酸盐、叠氮化物、氟化物、氢氧化物、草酸盐、水、亚硝酸盐(如RN3)、异硫氰酸盐、乙腈、吡啶、氨、乙二胺、2,2'-双吡啶、1,10-菲咯啉、亚硝酸盐、磷酸三苯酯、氰化物、一氧化碳或醇盐。在某些实例中，前体是金属络合物，如金属醋酸盐、金属卤化物(例如，金属氯化物)、金属硝酸盐，或金属醇盐(例如，甲醇盐或乙醇盐)。

作为一种特别优选的实施例，本发明中所述配体优选为含有极性基团的芳香族羧酸。所述极性基团优选为氟、硝基。所述芳香族羧酸为对苯二甲酸(BDC)、均苯三酸(BTC)。

每个金属原子有任何合适数量的配体(例如，可选的适合溶剂化的数量，即增加金属的溶解性或分散性)。每个金属原子的配体数量被称为“配位数”。

在某些实施例中，配位数是2至9。对镧系元素和锕系元素来说，大量配体并不少见。在不同的实施例中，键的数量取决于金属离子与配体的尺寸、电荷和电子构型。金属离子可能具有不止一个配位数(例如，取决于金属的氧化状态)。

溶剂：

本发明中所述溶液用于溶解金属络合物、PVP和纳米钛酸锶，同时本发明中所述纤维组分A需要经过静电纺丝处理，因此溶液需要存在的特点是能够溶解其他物质的情况下，易蒸发。因为在静电纺丝的过程中，溶剂的蒸发速度对纺丝的成型具有很大的影响。

本发明中，所述溶剂为乙醇和水的共混物，且所述水和乙醇的体积比为1： (15-30)，更加优选为1：20。

PVP：

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种非离子型高分子化合物，其作用主要是调节整个体系的浓度，太高的浓度或者太低的浓度对静电纺丝的实现，具有很大的影响。本发明中所述PVP的分子量不做具体限定，作为一种优选方式，所述PVP的分子量为Mw＝1,300,000。

纳米钛酸锶：

钛酸锶属于ABO3型钙钛矿复合氧化物，且在钛酸锶的晶界上有很多偏离空间区域的正电荷。同时根据离子半径和电负性的关系，可以在钛酸锶的制备过程中加入一些杂质离子，从而改变其晶型，例如，La³⁺、Bi³⁺、Ce³⁺等离子占据A 位，取代Sr²⁺离子的位置，低浓度的Mg²⁺也可A位掺杂；而Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、 Co²⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、A1³⁺等离子占据B位，取代Ti⁴⁺离子的位置。

目前制备纳米SrTiO₃粉体方法可分为固相法、液相法和气相法；湿化学方法主要包括共沉淀法、水浴合成法以及溶胶-凝胶法。

本发明中，所述钛酸锶的制备方法可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法制备得到。

例如，采用水热法制备，其步骤在于：以二氧化钛、硝酸锶为原料，加入氢氧化钾，调节pH值到11，在200℃下水浴处理72小时，即可。

本发明中，所述钛酸锶的粒径为50nm左右。

本发明中，所述纤维组分A需要经过静电纺丝处理和煅烧处理。

静电纺丝处理：

从最基本的原理来看，静电纺丝技术可以看作是静电雾化或静电喷涂工艺的一种特殊形式，都是利用高压静电力使液体从喷嘴喷出。在静电纺丝过程中，雾化喷出的物质不是微小液滴而是带电液流，液流在高压电场作用下运行一段相对较长的距离，在这个过程中液流被极大地拉伸，以至最终形成微纳米纤维。

静电纺丝制备纳米材料的过程大致分为三步：首先通过溶胶-凝胶法配制得到含有目标材料的溶液，向得到的溶液中加入有利于纺丝的大分子量长链聚合物，将最终得到的溶液注入到静电纺丝设备中进行纺丝和收集样品。

在静电纺丝过程中，影响最终纺丝得到产物形态的因素有很多。但是大致可以分为两大类：一类是纺丝溶液本身的性质，这当中包括溶液中添加的聚合物的性质(分子量和分子结构)；溶剂的性质(沸点、表面张力和导电率等)；以及形成的最终纺丝溶液的粘度，导电性及其介电常数等等因素。另外一类因素则为外部因素，主要有纺丝电压，给液速度，纺丝针头至收集基板间距，以及纺丝环境的温、湿度等因素。

本发明中，所述纤维组分A的静电纺丝前期制备过程：(1)、纺丝前液：将金属络合物、溶剂和纳米钛酸锶按照一定的重量份比进行混合，搅拌1-2h，然后分批加入PVP，待完全搅拌后，密封、搅拌24h，待用；(2)、将步骤(1)制备得到的纺丝前液通过喷嘴，在高电静电力作用下，进行纺丝，收集。

本发明中，所述喷嘴为同轴喷嘴，同轴指的是具有共同(相同)中心轴的材料的同心圆柱体(例如，芯材被一种或多种涂层或圆柱层环绕的圆柱形纳米纤维。在某些实施例中，同轴纳米纤维是中空的。对材料的层数并没有限制(即同轴并不指的是两层)。术语“同轴”和“多轴”互换使用。多轴静电纺丝指的是环绕共同的一根轴静电纺丝多种流体(如本发明所述的多种流体原料和/或一种或多种气体)。

煅烧：

本发明中，所述静电纺丝制备得到的纳米纤维，需经过后期的煅烧处理，以除去残余的溶剂和PVP。

在一种实施例中，锻烧在气体环境中进行。

在某些实施例中(例如，如果不想发生氧化反应)，气体环境是惰性(即由非反应性气体组成)。在某些实施例中，锻烧在惰性氛围，如稀有气体中发生。稀有气体包括氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)或它们的混合物。在具体实施例中，惰性气体是氩气或包含氩气。在其它具体实施例中，惰性气体是氮气(N₂)或包含氮气。

在某些实施例中，锻烧时发生某些化学反应，选择性地发生氧化反应。在某些情况下，氧化将金属络合物转化为金属氧化物(如金属氧化物陶瓷)或陶瓷纳米纤维。在某些实施例中，氧化反应在富氧环境，如空气中进行。在具体的实例中 (如纳米纤维是陶瓷纤维)，锻烧在大约600℃的空气中进行大约3小时。

其它具体实施例中，化学处理包括在还原性条件下进行处理。还原是获得电子，是与氧化相反的反应。在某些情况下(例如，在制备纯金属纳米纤维时)，采用还原性环境。在此举例而言，还原性环境防止或最大程度地降低金属前体转化为金属氧化物(和/或如果发生氧化的话，将金属氧化物还原为金属)。在某些实施例中，还原性环境包括金属，如Mg，真空条件下。在某些实施例中，还原性环境包括氢气(H₂)。在具体实施例中，还原性环境是惰性气体和氢气的混合物。在某些实施例中，通过按不同比例将H₂与惰性气体混合，改变还原性环境的强度。本发明公开包括氢气-氮气混合物等。在某些实施例中，还原性环境是任何阻止或最大程度降低氧化发生的环境(如基本上无氧的环境)。在一种具体情况中，锻烧在氩气和氢气混合物中在大约800℃中进行2小时，得到纯金属纳米纤维。

锻烧在任何适合的温度下锻烧任何合适的时间。在某些情况下，温度越高，锻烧得到的纳米纤维的直径越小。在某些情况下，低温和/或短时间可能在无定形金属或金属氧化物中产生小晶畴，而高温锻烧可能得到纯金属或纯金属氧化物晶体纳米纤维。在某些情况下，晶粒大小可能影响电导率或磁特性。在某些情况下，低温锻烧磁活性金属或金属氧化物可能得到超顺磁纳米纤维。在某些情况下，高温锻烧可能得到电导率增加的金属纳米纤维。

在某些实施例中，锻烧方法还包括将前体转化为金属(如单金属或金属合金)、金属氧化物(如金属氧化物陶瓷)与陶瓷。这种转化在本发明中也以术语“锻烧”表示。锻烧实例是将包含聚合物和金属和/或陶瓷前体的前体纳米纤维转化为金属和/或陶瓷纳米纤维。在某些实施例中，前体转化为金属、金属氧化物和/或陶瓷，同时还伴随聚合物的脱除。在某些实施例中，前体的转化和聚合物的脱除在不同时间发生。在各种实施例中，聚合物脱除和前体转化在相同的条件下进行，或在不同的条件下进行。

本发明中，所述煅烧处理具体设置为：

将经过静电纺丝得到的纳米纤维组分A’分为两个部分A’-1和A’-2，其中A’-1 是在惰性环境下进行煅烧；A’-2是在氧化环境下进行煅烧。

组分A’-1和组分A’-2的质量比为(1-3)：(5-7)

其中惰性环境下的煅烧具体设置为：在马弗炉中通入氮气20min后，将纳米纤维组分A’-1放入马弗炉，设置升温程序为升温速率为0.1-1℃/min至400-500℃，维持温度2-6小时，后进行程序降温，降温速率为0.01-0.1℃/min，直到完全降为室温。

作为一种优选方式，所述升温速率优选为0.2℃/min，所述降温速率为 0.03℃/min。

其中氧化环境下的煅烧具体设置为：将纳米纤维组分A’-1放入马弗炉，设置升温程序为升温速率为1-5℃/min至450-600℃，维持温度3-5小时，后进行程序降温，降温速度为0.1-2℃/min，直到完全降为室温。

作为一种优选方式，所述升温速率优选为3℃/min，所述降温速率优选为 1.6℃/min。

作为一种实施方式，本发明中，经过煅烧处理后的纤维组合A为中空结构，且长径比为大于4。

所述长径比是指：纤维长度和直径的比值。

铜-有机配体：

本发明中，所述铜-有机配体为酮与含有极性基团的BTC所合成的金属有机框架材料。

BTC为1,3,5-苯三甲酸，是一种配体，与铜之间可以形成金属有机框架材料。

本发明中，所述极性基团优选为硝基和氟元素。

所述铜-有机配体的制备方法为：

将含有极性基团的BTC、硝酸铜按照一定的摩尔比置于聚四氟乙烯高压釜中，加入蒸馏水之2/3体积处，然后密封，在80-120℃下水热处理6-18小时，即可制备得到蓝色的铜-有机配体。

本发明中，所述颗粒组分B为铜-有机配体和二氧化硅的复合物。

本发明中，所述二氧化硅可以是市售的，也可以是制备得到。

(1)将过渡金属盐溶解于盐酸等酸性溶液中，在一定温度下搅拌使其完全溶解。所述的过渡金属离子浓度在0.1～1mol/L之间，本方法可以用的过渡性金属盐可以是活泼金属的强酸盐，比如金属钠、镁、钾等金属的盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐等。

(2)溶解之后向上述水溶液中加入有机大分子表面活性剂做模板，然后继续在一定温度下磁力搅拌一段时间，所述表面活性剂与所加的盐酸盐的物质的量之比在5:1-500:1之间，并且表面活性剂的物质的量浓度在一定范围内。

(3)之后再向上述水溶液体系中加入硅酸酯，其中有机表面活性剂与硅源的物质的量之比可以在25:1-1:500范围内，硅酸酯的物质的量浓度在0.02-5mol/L 之间。继续搅拌后分离、洗涤、离心并干燥。

上述的硅酸酯可以在正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中选择，其中最佳选择为正硅酸乙酯。

(4)最后在高温下煅烧以去除表面活性剂，即得。

所述铜-有机配体和二氧化硅的复合物的制备方法为：

将上述制备得到的二氧化硅与硝酸铜按照摩尔比均匀分散于40mL N,N-二乙基甲酰胺(DEF)中，并滴加适量的三乙胺，然后将含有BTC的混合溶液逐滴加到上述悬浮液中，室温下搅拌若干小时，然后进行水热处理，干燥、即得。

本发明中，所述颗粒组分B还包含氧化铁和氮化碳。

氮化碳(C₃N₄)具有五种不同的C₃N₄结构：β-C₃N₄结构、α-C₃N₄结构、立方C₃N₄结构、类立方C₃N₄结构和石墨C₃N₄结构。除了石墨相C₃N₄，其他四种结构C₃N₄都是超硬材料，具有良好的化学惰性，其稳定性高于金刚石。

C₃N₄主要以含三嗪或七嗪结构单元的有机化合物为前驱物，用气相沉积法、溶剂热法、固相合成法和热分解等方法进行合成。

本发明中，所述C₃N₄的合成以三聚氰胺为原料，通过热分解的方法制备得到。具体步骤为：在密闭的条件下，加热至550-600℃，即可制备得到淡黄色的 C₃N₄。

当颗粒组分B为铜-有机配体、二氧化硅和氧化铁的复合物时，所述制备方法为：

(1)将醋酸钠、PVP和氯化铁溶于20mL乙二醇中，然后转移至反应釜中，在180-200℃下搅拌8-18小时，冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗，将产物分散在乙醇和去离子水的混合溶液中，添加氨水，超声处理；

(2)在(1)中溶液中滴加0.15ml的TEOS，在100℃下继续搅拌6h，分离，干燥，即得，产物1。

(3)将上述制备得到的产物1与硝酸铜按照摩尔比均匀分散于40mL N,N- 二乙基甲酰胺(DEF)中，并滴加适量的三乙胺，然后将含有BTC的混合溶液逐滴加到上述悬浮液中，室温下搅拌若干小时，然后进行水热处理，干燥、即得铜- 有机配体、二氧化硅和氧化铁的复合物。

当颗粒组分B为铜-有机配体、二氧化硅和C₃N₄的复合物时，所述制备方法为：

(1)将铜-有机配体和二氧化硅的复合物制备得到；

(2)将C₃N₄制备得到；

(3)将制备得到的铜-有机配体和二氧化硅的复合物和C₃N₄在乙醇下搅拌数小时之后，干燥，即得。

铜-有机配体的SEM图谱、XRD图谱和N₂吸附图如图1-3所示，从图3可知，铜-有机配体上的孔结构更多的集中在2.8nm左右。

基本组分C：

陶瓷基体：本发明中所述陶瓷基体含有多种氧化物：金属氧化物或非金属氧化物。

所述氧化物为WO₃、TiO₂、P₂O₅、B₂O₃、SiO₂、GeO₂、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、 ZrO₂、SnO、Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、MgO、CaO、SrO、BaO、Nb₂O₅、 Ta₂O₅、MoO₃、ZnO、Bi₂O₃、TeO₂、Ln₂O₃(式中，Ln是选自Sc、Y、La、Ce、 Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1种以上。) 中的一种或多种。

作为一种优选方式所述氧化物为ZrO₂、B₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、CaO、Ta₂O₅中的一种或多种。

本发明中，所述陶瓷基体由不同粒径的氧化物组成。例如由90-100微米的氧化物、60-85微米的氧化物、10-30微米的氧化物、0.1-2微米的氧化物用黏结剂粘结而成。

所述黏结剂例如玻璃质助熔剂、粘土质助溶剂等。

所述玻璃质助熔剂组成为SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、CaO、BaO、MgO、ZnO等玻璃，且本发明中所述助溶剂粒径小于5微米。

本发明中，所述陶瓷基体也可以是高岭土、耐火粘土、石英砂等本领域技术人员已知的任何一种可用于陶瓷过滤材料的已知物质，本发明中，不做具体限定。

重量份比：

组分A中金属络合物：溶剂：PVP：钛酸锶＝(10-30)：100：(0.1-3)：(0.01-0.05)。

组分B中铜-有机配体：二氧化硅：氧化铁＝(5-15)：(2-20)：(3-18)；

或：铜-有机配体：二氧化硅：氮化碳＝(5-15)：(2-20)：(10-30)。

所述纤维组分A、颗粒组分B和基本组分C的重量份比为(30-40)：(1-10)： 100

本发明另一方面提供一种陶瓷过滤材料，所述陶瓷材料由本发明中所述陶瓷过滤组合物制备得到。所述过滤材料按照结构形式可分为纤维袋式陶瓷过滤器、织状陶瓷过滤器、烛状或管状陶瓷过滤器、交叉流式陶瓷过滤器、蜂房式陶瓷过滤器。

本发明第三方面提供一种制备所述陶瓷过滤材料的方法，所述步骤在于：

(1)、将上述制备原料在70-90℃下热共混0.5小时；

本发明第四方面提供所述陶瓷过滤组合物，其用于制备陶瓷过滤材料。

本发明提供一种过滤材料，所述过滤材料具有优良的耐化学性能，所述过滤材料可以制成过滤器外壳，气体过滤材料，压力容器过滤材料，且本发明还提供一种过滤器，其具有紧凑、节省空间的设计。本发明提供的过滤器具有在低压力下仍然具有稳定的过滤性能，同时在450℃高温下能够持续使用，具有优异的过滤性能，安装、使用过程中维护、清洁较方便。

本发明提供的过滤器能够用于：燃烧过程中除废气；从熔炼炉废气除尘；无氧气氛热解中除尘气体等领域。

但是由本发明的过滤组合物制备得到的过滤器不作具体限定，可制备得到任何形状的过滤器，只要采用本发明中过滤组合物的过滤原理，即可认定是本发明的保护范围。

图6所示为一种可实现过滤的过滤器，其可以用于单独的过滤材料，也可互相组合使用得到更大的过滤器。图6所示的过滤器只是一种示意图，在此基础上做出的无创造新的修改与改进，均属于本发明的保护范围。

有益效果：

本发明中，所述纤维组分A在经过静电纺丝、煅烧处理之后，形成在纳米级别、长径比的纤维和/陶瓷，提高应力的传递，从而提高陶瓷过滤材料的强度和耐冲击性。由于煅烧时，溶剂、PVP的消失，金属络合物变为金属氧化物或者金属单质时，会残留出大量的孔结构；在后期降温的过程中，由于降温梯度的设置，使得残留的孔结构出现部分的收缩，同时由于纳米钛酸锶的存在，会使得孔的结构变得非常小，甚至可以截留小于PM 2.5的颗粒。

颗粒组分B可以在提高陶瓷过滤材料在高温、高压下的孔隙率和截留率。这是因为铜-有机配体是一种比表面积大、孔隙率高的多孔材料，其与二氧化硅、氧化铁和/或氮化碳复合之后，具有更大的孔隙率。同时，由于配体上的极性基团的作用，使得苯环上的π电子云产生偏离，也可以对金属上的d电子产生诱导作用，导致金属到配体的电子转移作用增强，可以提高对细颗粒物的截留率。

本发明制备得到陶瓷过滤材料，能够在高温、高温下依然有较高的截留率和孔隙率，特别是在纤维袋式陶瓷过滤器中，具有很强的耐冲击性能。

材料的孔隙率是指，指材料中孔隙体积与材料在自然状态下总体积的百分比，它以P表示。孔隙率P的计算公式为：

P——材料孔隙率，％；

V₀——材料在自然状态下的体积，或称表观体积，cm³或m³；

V——材料的绝对密实体积，cm³或m³。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

测试：

测试标准：GB-T14295-2008

本发明中，可吸入悬浮颗粒物过滤效率和气流阻力测试标准参照 GB/T14295-2008空气过滤器和GB/T6165-2008高效空气过滤长期性能试验方法效率和阻力。

表1

表2

表3煅烧温度(在例11的组成下)

测试结果：

将上述表中材料制成空气过滤器，测试对PM2.5-PM10可吸入悬浮颗粒物过滤效率情况

耐热震性能：标准：YB 4018-91：1级：无缺陷；2级：缺角；3级：破损； 4级：断裂；

高温高压下的截留率：在300℃、1.5MPa下测量对PM2.5的截留率；

截留率：在室温下对PM2.5的截留率。

表1’(表1的测试结果)

表2’(表2的测试结果)

表3’(表3的测试结果)

表4 (过滤材料为纤维袋式陶瓷过滤器，在高温、高压下的截留率，所述组分为例11和例14，相对应的纤维袋式陶瓷过滤器为例11’和例14’)

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims

1.可在高冲击下使用的陶瓷过滤组合物，至少包括：

纤维组分A：金属络合物、溶剂、PVP、纳米钛酸锶；

颗粒组分B：铜-有机配体和二氧化硅的复合物；

基本组分C：陶瓷基体；

其中，所述金属络合物为金属和配体的络合物，所述配体选自含有极性基团的芳香类羧酸，所述极性基团为硝基或者氟元素；所述溶剂为水、乙醇按体积比为1：(15-30)。

2.权利要求1所述的陶瓷过滤组合物，所述铜-有机配体为Cu与含有极性基团的均苯三甲酸所合成的金属有机框架材料。

3.权利要求1所述的陶瓷过滤组合物，所述纤维组分A经过静电纺丝处理和煅烧处理。

4.权利要求3所述的陶瓷过滤组合物，所述煅烧处理是在惰性和/或氧化环境下进行。

5.权利要求4所述的陶瓷过滤组合物，所述惰性环境下的温度设置为：升温程序为升温速率为0.1-1℃/min至400-500℃，维持温度2-6小时，后进行程序降温，降温速率为0.01-0.1℃/min。

6.权利要求1所述的陶瓷过滤组合物，所述颗粒组分B还包括氧化铁或氮化碳。

7.权利要求1所述的陶瓷过滤组合物，所述纤维组分A、颗粒组分B和基本组分C的重量份比为(30-40)：(1-10)：100。

8.一种陶瓷过滤材料，使用权利要求1-7任一项所述的陶瓷过滤组合物。

9.权利要求8所述的陶瓷过滤材料，其可用于燃烧过程中除废气、熔炼炉废气除尘、无氧气氛热解中除尘气体。