CN106103656A - 费‑托反应器的开车和操作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及费‑托反应器的开车和操作方法，包括如下步骤：(a)提供含还原态费‑托催化剂固定床的反应器，其中所述催化剂包含钴作催化活性金属；(b)为反应器提供包含一氧化碳和氢的气态原料物流，其中所述气态原料物流以其体积计最初包含起始浓度为0.1‑50ppmv的非分子氮的含氮化合物；(c)在初始反应温度下将通过气态原料物流提供给反应器的一氧化碳和氢转化为烃，其中所述初始反应温度设定为至少200℃的值，和在第一产率下生产烃；(d)保持初始反应温度为设定值，和通过降低提供给反应器的气态原料物流中的含氮化合物浓度而保持第一产率；(e)任选在气态原料物流中含氮化合物浓度降低至低于100ppbv的值后提高反应温度。

Description

费-托反应器的开车和操作方法
技术领域
本发明涉及包含费-托催化剂的费-托反应器的开车和操作方法，其中至少在反应器的开车过程中催化剂的活性降低。
所述催化剂适用于在费-托方法中由通常由含烃原料提供的合成气生产通常气态、通常液态和任选固态的烃。在本说明书中，这种催化剂称为费-托催化剂。
背景技术
费-托方法可用于转化合成气为液态和/或固态烃。合成气可在其中在第一步中将原料如天然气、伴生气和/或煤层甲烷、重和/或渣油馏分、煤、生物质等转化为氢和一氧化碳的混合物的方法中由含烃原料获得。这种混合物通常称为合成气。然后将合成气进料至反应器，在其中在实际的费-托方法中在一个或多个步骤中经合适的催化剂在高温和高压下将其转化为链烷烃化合物和水。所获得的链烷烃化合物包括甲烷到高分子量物质。所获得的高分子量物质可以包含高达200个碳原子，或者在特定情况下含更多个碳原子。为实施费-托反应已开发了多种类型的反应器体系。例如，费-托反应器体系包括固定床反应器(特别是多管式固定床反应器)、流化床反应器如夹带流化床反应器和固定流化床反应器、和浆液床反应器如三相浆液鼓泡塔和沸腾床反应器。
用于费-托合成的催化剂通常包括载体基支撑材料和元素周期表第8-10族、特别是钴或铁族的一种或多种金属，任选与选自如下的作为促进剂的一种或多种金属氧化物和/或金属组合：锆、钛、铬、钒和锰，尤其是锰。这种催化剂在现有技术中是已知的，和例如在WO9700231 A和US 4595703的说明书中有述。
US 2005/0154069公开了在浆液反应器中的费-托合成方法。
费-托方法的一个限制是催化剂的活性由于多种因素会随时间降低。相比于其初始催化活性，催化剂的活性降低。催化剂的初始活性可以为其新鲜制备时的活性。在费-托方法中应用后表现出活性降低的催化剂有时称作减活催化剂，即使其通常仍具有一些活性。有时这种催化剂被称为劣化催化剂。有时可以再生该催化剂。例如这可以通过一个或多个氧化和/或还原步骤来实现。
再生后，催化剂经常显示出比新鲜制备的催化剂活性低的活性。特别是经过多次再生后，经常证明很难再获得与新鲜制备催化剂的活性相当的活性水平。为了能够长时间应用催化剂，因此可能希望利用具有相对高活性的新鲜催化剂开始费-托方法。
应用具有相对较高初始活性的新鲜或再生催化剂可能具有一些缺点。当在反应器管中装载催化剂后在反应器管中应用的催化剂量固定时这种情况更是如此。用固定量催化剂装填反应器管的一个例子是反应器管用催化剂颗粒的填料床填充。
在利用具有相对高初始活性的催化剂的费-托方法中，在方法开始时催化剂的活性特别高。由于催化剂的高活性，在费-托烃合成中产生了很多水，造成在费-托方法开始时高的相对湿度。费-托合成过程中反应器管中的相对湿度可能增加到在应用过程中加速催化剂失活的水平。在含有非常高活性的催化剂的费-托反应器的开车过程中，反应温度通常保持在相对低的值如低于200℃，从而避免过高的产品收率以及由于放热反应伴随的较高温升。不希望被任何理论所局限，据信特别是相对低的温度和相对高的收率的组合将在反应器中产生高的相对湿度，和由此导致不希望的不可逆的催化剂减活。
因此，特别在利用具有相对高活性的催化剂的费-托反应器的开车阶段，催化剂的失活以相对高的速率发生。由于相对湿度造成的失活被证实很难逆转。因此在这种情况下高的初始活性迅速损失，而再生过程只有有限的效果。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种改进的费-托方法，在其中应用具有相对高初始活性的钴催化剂。特别地，费-托反应器的开车得到改进。优选地，再生步骤后费-托反应器的开车也得到改进。
现已发现通过在费-托反应器初始操作阶段为催化剂提供包含非分子氮的含氮化合物的原料气物流，可以避免在已装载有新鲜或再生催化剂的费-托反应器开车时的相对湿度条件和由此增加的催化剂失活。通过为新鲜制备或再生的还原态催化剂提供含氮化合物，催化剂活性降低和温度可以升高。这种温度更高和活性降低的条件会导致更低的相对湿度与更少的催化剂失活。
另外在开车时C5+的选择性降低。本发明人已经发现，虽然在费-托方法开始时牺牲了活性和C5+选择性，但这种牺牲会得到补偿，因为活性和选择性将保持恒定并且在长时间后仍处于比现有技术方法更高的水平。
另外，因为这种含氮化合物对催化剂活性的影响看起来是可逆的，可以通过调节含氮化合物的浓度调节催化剂活性。具体地，通过逐渐降低提供给催化剂的原料气物流中含氮化合物的浓度可以补偿催化剂活性的逐渐降低。因此，可以控制反应温度和反应器生产率(产率)并在反应器开车后在相当长的时间内保持恒定，由此使催化剂稳定性提高。
因此，本发明涉及费-托反应器的开车和操作方法，包括如下步骤：
(a)提供含还原态费-托催化剂固定床的反应器，其中所述催化剂包含钴作催化活性金属；
(b)为反应器提供包含一氧化碳和氢的气态原料物流，其中所述气态原料物流以其体积计最初包含起始浓度为0.1-50ppmv的非分子氮的含氮化合物；
(c)在初始反应温度下将通过气态原料物流提供给反应器的一氧化碳和氢转化为烃，其中所述初始反应温度设定为至少200℃的值，和在第一产率下生产烃；
(d)保持初始反应温度为设定值，和通过降低提供给反应器的气态原料物流中的含氮化合物浓度而保持第一产率；
(e)任选在气态原料物流中含氮化合物浓度降低至低于100ppbv的值后提高反应温度。
本发明方法的一个重要优点是与其中没有经原料气物流提供含氮化合物的反应器中的初始反应温度相比，在反应器的开车阶段和初始操作阶段允许更高的反应温度，由此导致更低的相对湿度。另一个优点是通过调节含氮化合物的量，可以控制反应温度和/或产率。另外还发现在反应器开车和初始操作阶段，C5+烃的选择性没有被更高反应温度严重影响。
本发明方法的另一个优点是相比于其中为了避免在开车时或开车后短时间内反应器的产率过高和水产量过大而应用相对低的起始温度的开车方法，本方法的热回收得到改进，这是因为可以产生更高质量的蒸汽。
另一个优点是所述催化剂可以在需要再生前应用较长的时间。
附图说明
图1给出了实施例1和对比例2随时间变化的相对固有活性因子(RIAF)。
图2给出了实施例1和对比例2随时间变化的C5+选择性。
具体实施方式
本发明的方法是费-托反应器的开车和操作方法。所述方法包括为反应器提供包含还原态费-托催化剂固定床的第一步。所述催化剂包含钴作催化活性金属。
催化剂可以是新鲜催化剂或再生催化剂。在这里新鲜催化剂指新鲜制备的还没有经受过费-托方法的催化剂。在这里再生催化剂指通常通过若干个还原和/或氧化步骤已经至少部分恢复其初始活性的再生催化剂。催化剂优选为新鲜催化剂，因为新鲜催化剂特别地具有非常高的初始活性。
所述催化剂包含钴作催化活性金属。包含钴作催化活性金属的费-托催化剂在本领域中是已知的。可以应用本领域已知的任何合适的含钴费-托催化剂。通常这种催化剂在载体基支撑材料上包含钴，任选与选自如下的作为促进剂的一种或多种金属氧化物和/或金属组合：锆、钛、铬、钒和锰，特别是锰。最合适的催化剂包含钴作催化活性金属和二氧化钛作载体材料。
所述催化剂还可以包含一种或多种促进剂。一种或多种金属或金属氧化物可以作为促进剂存在，更特别地为一种或多种d-金属或d-金属氧化物。合适的金属氧化物促进剂可以选自元素周期表的第2-7族或者锕类元素和镧系元素。具体地，镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、钛、锆、铪、钍、铀、钒、铬和锰的氧化物是合适的促进剂。合适的金属促进剂可以选自元素周期表的第7-10族。锰、铁、铼和第8-10族贵金属作为促进剂是特别合适的和优选以盐或氢氧化物的形式提供。
如果在催化剂中存在，促进剂通常以每100重量份载体材料0.001-100重量份的量存在，优选为0.05-20，更优选为0.1-15。但应理解的是促进剂的最优量可能随用作促进剂的各元素而变化。
最合适的催化剂包含钴作催化活性金属和锆作促进剂。另一种最合适的催化剂包含钴作催化活性金属和锰和/或钒作促进剂。如果催化剂包含钴作催化活性金属和锰和/或钒作促进剂，则钴:(锰+钒)的原子比有利地为至少12:1。
已经发现本发明方法特别适合于包含没有贵金属作促进剂的催化剂的费-托反应器的开车和操作。因此，催化剂优选不包含贵金属。
在这里应用的术语"族"和周期表涉及元素周期表的新IUPAC版本，如theHandbook of Chemistry and Physics的第87版(CRC Press)中所述。
步骤(a)中，为反应器提供催化剂的固定床，优选为催化剂颗粒的固定床，更优选为多管式固定床反应器结构。
在步骤(a)中为反应器提供还原态催化剂的固定床。在还原态催化剂中，钴基本上处于其金属态。可以通过如下方法为反应器提供还原态催化剂的固定床：原位(即在发生费-托烃合成的相同反应器中)还原催化剂前体的固定床、或者用还原态催化剂装载反应器，其中所述还原态催化剂已经在装载入反应器中之前在独立的容器或反应器中通过还原催化剂前体而制备。优选地，通过原位还原催化剂前体的固定床而为反应器提供还原态催化剂的固定床。
在这里的术语催化剂前体指可以通过使所述前体经受还原、通常通过应用还原条件使所述前体经受氢或含氢气体而转化为催化活性催化剂的前体。这种还原步骤在本领域中是公知的。
一旦在步骤(a)中为反应器提供了还原态费-托催化剂的固定床，则在步骤(b)和(c)中通过为反应器提供含一氧化碳和氢的气态原料物流开始费-托烃合成。气态原料物流包含以其总体积计起始浓度为0.2-50ppmv的非分子氮的含氮化合物。可以以任何合适的气时空速为反应器提供气态原料物流。在步骤(c)中在合适的反应压力和初始反应温度下将提供给反应器的气态原料物流中的一氧化碳和氢转化为烃。初始反应温度设定为至少200℃的值，优选至少203℃，更优选为205-220℃，甚至更优选为210-215℃，和烃以第一产率(反应器生产率)生产。
第一产率为希望的反应器生产率，和优选为每升催化剂每小时75-500克烃，更优选为每升催化剂每小时100-350克烃。
含氮化合物的存在降低了催化剂的(固有)活性。由于这种更低的活性，达到希望产率需要的初始反应温度可以设定为相对较高值。由此避免了相对较高活性和相对较低温度的组合。这种组合将会导致在相对低温下的高产率和由此高的水产量，由此导致不希望的高相对湿度和不可逆的催化剂失活。
在这里催化剂的活性指催化剂的固有活性。因此它是催化剂的特性和不取决于所应用的实际反应条件。
产率在这里指反应器的生产率或空时产率，即单位体积催化剂每小时产生的烃量。
在这里反应温度指包围催化剂固定床的冷却剂(通常为冷却水)的温度。
在这里反应器的气态原料物流指进入反应器的总进料物流，包含任何的气态循环物流。
将理解对于具有给定活性的催化剂和对于给定条件如压力、气时空速和反应器构造下，反应温度和产率(反应器生产率)直接相关。如果将反应器生产率设定为某一值，则反应温度将是决定参数，反之亦然。
在本发明方法中，通过调节气态原料物流中含氮化合物的初始量，可以调节催化剂的初始活性。调节初始活性，从而使达到希望第一产率所需的初始反应温度足够高，以避免低反应温度与高产率的组合导致在反应器中高的相对湿度，而后者有可能损害催化剂的稳定性，即可能导致不可逆和/或快速的催化剂失活。
在费-托方法的操作过程中，催化剂通常逐渐失活。在现有技术的费-托方法中，通常通过逐渐升高反应温度补偿这种活性损失。在本发明的方法中，开车步骤(b)和(c)之后，反应温度保持为其初始设定值，同时维持第一产率，即维持烃产率在开车步骤(c)的过程中的相同水平。这可以通过降低(优选逐渐降低)提供给反应器的气态原料物流中的含氮化合物浓度实现。通过降低所述浓度降低含氮化合物引起的催化剂中毒，补偿催化剂的活性损失。
含氮化合物浓度可以逐步或连续降低。在这里逐渐降低指在至少两个步骤中连续降低或逐步降低所述浓度。降低所述浓度从而在所维持的初始反应温度下保持第一产率，即在初始转化步骤(c)中产生烃的产率。在这里维持初始反应温度指将反应温度保持在初始反应温度的3℃以内，即在低于初始反应温度3℃和高于初始反应温度3℃之间。在这里保持第一产率指将产率保持在第一产率的10％之内，即为第一产率的90-110％。
在费-托反应器操作一定时间后，活性有可能已经降低很多，以至于通过进一步降低气态原料物流中含氮化合物浓度已经不能维持第一产率在初始反应温度的设定值。任选地，然后升高反应温度以补偿催化剂活性的损失。
因此本发明方法包括任选步骤(e)，其中在气态原料物流中含氮化合物浓度已经降低至不能再降或再降不现实的水平时升高反应温度。这通常发生在合成气中含氮化合物浓度已经降低至0.1ppmv(100ppbv)或更低的浓度、优选低于0.01ppmv(10ppbv)时。
在步骤(c)、(d)和任选的步骤(e)中，一氧化碳和氢转化为烃可以在已知适合费-托烃合成的任何反应压力和气时空速下实施。反应压力优选为10-100bar(绝压)、更优选为20-80bar(绝压)。气时空速优选为500-25,000h-1，更优选为900-15,000h-1，甚至更优选为1,300-8,000h-1。反应压力和气时空速在步骤(c)、(d)和任选的步骤(e)中优选保持恒定。
所述含氮化合物可以为在所采用的工艺条件下为气态的非分子氮的任何含氮化合物。合适的含氮化合物的例子有氨、HCN、NO、胺、有机氰化物(腈)、或含至少一个氮原子作杂环环原子的杂环化合物。含氮化合物优选为氨、HCN、NO或胺。优选的胺包括带有至多5个碳原子的一个或多个烷基或醇基的胺。所述胺更优选为一元胺。特别优选的胺的例子包括三甲胺、二丙胺、二乙醇胺和甲基-二乙醇胺。特别优选的含氮化合物为氨。
气态原料物流中含氮化合物的初始浓度为0.1-50ppmv、优选为0.2-20ppmv、更优选为0.5-15ppmv、甚至更优选为1-10ppmv。
可以将含氮化合物加入到气态原料物流中，或者可以作为杂质存在于气态原料物流中。如果添加，则可以通过加入更少量的这种化合物而降低含氮化合物浓度。如果作为杂质存在，则可以通过将不同物流混合以形成(组合的)气态原料物流、即具有不同浓度含氮杂质的物流混合而降低含氮化合物浓度。
不希望被任何理论所局限，据信含氮化合物使催化剂可逆中毒。在步骤(a)中提供的还原态催化剂与包含含氮化合物的气态原料物流的初始接触时，可能会花一些时间出现中毒效果和达到想要的催化剂活性初始降低。这意味着有可能必须在温度低于初始温度希望设定值下在短时间内操作，从而避免在反应器初始操作阶段中过高的产率和/或温度跳变的危险。
另外已经发现通过在氨存在下原位还原催化剂前体(即未还原的催化剂)的固定床而在步骤(a)中提供含还原态催化剂固定床的反应器，可以由方法的步骤(b)开始实现足够程度的催化剂中毒和因此足够的催化剂活性降低。在氨存在下的这种原位还原可以通过在还原条件下使催化剂前体的固定床原位(在反应器中装载催化剂前体固定床后)与含氨的还原气体接触而实施。替代地，通过在还原条件下使装载的催化剂前体与含氮的还原气体接触可以使装载的催化剂前体的固定床原位还原。已经发现在这些条件下，氮原位转化为氨。
因此，通过使催化剂前体的固定床原位与含氨或氮的含氢气体在还原温度和压力下接触而优选为反应器提供还原态催化剂。所述还原温度和压力可以是任何合适的还原温度和压力。合适的还原温度和压力在现有技术中是已知的，和通常包括温度为220-450℃、优选为240-350℃和压力为0.1bar(绝压)至费-托反应器的操作压力、更优选为0.2-60bar(绝压)、甚至更优选为1-20bar(绝压)。在利用添加或原位形成的氨原位还原的过程中，含氢气体的气时空速优选为1-1,000h-1，更优选为1-500h-1。含氢气体优选包含以其总体积计浓度为2-1000ppmv、更优选为5-100ppmv的氨，或浓度为0.1-90vol％、更优选为1-60vol％、甚至更优选为10-50vol％的氮。氨或氮优选只在催化剂前体与含氢还原气体接触过程的一部分中、更优选只还原期结束时、更优选在至多50小时内、甚至更优选在至多40小时内存在于含氢还原气体中。
不希望被任何理论所局限，据信在典型的还原温度和压力条件下和在固体催化表面存在下，氢和氮反应形成氨。在所应用的还原条件下，费-托催化剂和/或金属反应器壁可以用作固体催化表面。原位形成的氨将用作费-托催化剂的毒物和因此甚至在为催化剂提供包含一氧化碳和氢的气态原料物流前抑制催化剂活性。因此，可以防止最初阶段活性过度的催化剂。
本发明方法可以用于装有新鲜催化剂或再生催化剂的费-托反应器的开车和进一步操作。本发明方法特别适合于包含新鲜催化剂的费-托反应器。
已经发现应用本发明方法，催化剂的稳定性得到提高，表现在催化剂活性降低至需要再生催化剂的低水平要更长的时间。
费-托方法通常包括多个反应器。在具有数个反应器的费-托方法中，本发明方法可以只施用于一个或一部分反应器，即装载有新鲜催化剂或再生催化剂的任何反应器。
本发明通过如下非限定性实施例进行描述。
实施例
实施例1(本发明)
将钴-基费-托催化剂装载入反应管中并还原。然后向合成气中加入氨从而将包含10ppmv氨的合成气提供给所述还原态催化剂。设定初始反应从而所得的空时收率(STY)为每升催化剂每小时200克烃产品。因此设定初始反应温度为215℃。在900小时的运行时间内通过逐渐降低氨浓度直到合成气中氨浓度为0.7ppmv，维持STY为200g/l.h的值。停止加入氨，并通过调节反应温度维持STY为200g/l.h。在停止加入氨之后，反应温度必须立即降低，从而使STY维持在200g/l.h的值。随后，必须逐渐升高反应温度以维持STY在200g/l.h下。在300运行小时时停止加入氨，停止实验并确定催化剂的固有活性。
实施例2(对比例)
重复实施例1的实验，但不向合成气中加入氨。与实验1相同，在实验过程中保持反应器生产率(STY)为200g/l.h的值。
设定反应器生产率(STY)为200g/l.h的值所需要的初始反应温度低于200℃。在实验过程中，必须逐渐提高反应温度以保持STY为200g/l.h。1,200运行小时后，停止实验并确定催化剂的固有活性。
实验1中应用的催化剂的固有活性比对比实验2中应用的催化剂的固有活性高20％。这表明与其中不用含N化合物抑制反应器开车和初始操作阶段的催化剂活性的方法相比，本发明方法导致了改进的催化剂稳定性。
图1和2分别给出了针对实验1(虚线)和实验2(实线)确定的活性和C5+选择性。两个图形均清楚地表明当应用本发明的费-托方法(实施例1)时活性和C5+选择性的初始牺牲。
图1清楚地表明在本发明方法开始时，催化剂活性比实施例2的方法低。但运行两种方法约600小时后，本发明方法可以在比现有技术方法更高水平下维持催化剂的活性。
当分析如图2所示的C5+选择性时，观察到类似的结果。图2给出了试验1(虚线)和对比例2(实线)的方法的C5+选择性。同样，在本发明的费-托方法开始时，可以清楚地看到在选择性方面的牺牲(相比于对比例2)。由图2可以推知，所述方法经过约400小时的运行后，本发明方法可以在比实施例2方法更高的水平下保持选择性。
因此在运行本发明的费-托合成足够长时间后，更高选择性和活性的好处将会补偿这两者开始时的降低。
实施例3
为了测试胺可逆地使钴基费-托催化剂失活的能力，实施如下实验。
将还原态钴基费-托催化剂装载入反应器管中。为催化剂提供没有添加含氮化合物的合成气(含少于10ppbv的含氮化合物)。设置反应器的生产率为200g/l.h。随后，向合成气中加入三甲胺，将所述合成气提供给还原态催化剂，其中在合成气中三甲胺的浓度为0.5ppmv。为了维持反应器生产率所需的反应温度必须升高至214℃。随后，停止三甲胺的加入，为了维持反应器的生产率为200g/l.h，必须将反应温度降低至约初始反应温度。在下表中给出了在三甲胺加入前、加入过程中和加入终止后的相对催化剂活性。结果表明由于三甲胺加入引起的催化剂活性降低是可逆的。
表三甲胺加入前、加入过程中和加入之后的相对催化剂活性
相对活性(％)
TMA加入前 100
TMA加入过程中 64
TMA加入后 97

Claims (12)

1.费-托反应器的开车和操作方法，包括如下步骤：
(a)提供含还原态费-托催化剂固定床的反应器，其中所述催化剂包含钴作催化活性金属；
(b)为反应器提供包含一氧化碳和氢的气态原料物流，其中所述气态原料物流以其体积计最初包含起始浓度为0.1-50ppmv的非分子氮的含氮化合物；
(c)在初始反应温度下将通过气态原料物流提供给反应器的一氧化碳和氢转化为烃，其中所述初始反应温度设定为至少200℃的值，和在第一产率下生产烃；
(d)保持初始反应温度为设定值，和通过降低提供给反应器的气态原料物流中的含氮化合物浓度而保持第一产率；
(e)任选在气态原料物流中含氮化合物浓度降低至低于100ppbv、优选低于10ppbv的值后提高反应温度。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂为新鲜催化剂。
3.权利要求1或2的方法，其中所述含氮化合物选自如下的化合物：氨、HCN、NO、胺和它们中两种或更多种的组合。
4.权利要求3的方法，其中所述含氮化合物为氨。
5.前述权利要求任一项的方法，其中将初始反应温度设定为至少203℃的值，优选为205-220℃，更优选为210-215℃。
6.前述权利要求任一项的方法，其中含氮化合物的初始浓度为0.2-20ppmv，优选为0.5-15ppmv，更优选为1-10ppmv。
7.前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(d)中逐渐降低含氮化合物的浓度。
8.前述权利要求任一项的方法，其中通过在反应器中还原催化剂前体的固定床而在步骤(a)中为反应器提供还原态催化剂的固定床。
9.权利要求8的方法，其中通过在还原温度和压力下使催化剂前体与包含氮或氨的含氢气体接触而还原所述催化剂前体的固定床。
10.权利要求9的方法，其中所述含氢气体包含1-60vol％的氮。
11.权利要求9的方法，其中所述含氢气体包含2-1,000ppmv的氨。
12.前述权利要求任一项的方法，其中所述催化剂不包含贵金属。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102425630B1 (ko) * 2014-10-20 2022-07-27 벨로시스 테크놀로지스 리미티드 열을 제거하는 방법
EP3344728A1 (en) * 2015-09-04 2018-07-11 Shell International Research Maatschappij B.V. Fischer-tropsch process

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050154069A1 (en) * 2004-01-13 2005-07-14 Syntroleum Corporation Fischer-Tropsch process in the presence of nitrogen contaminants
US20070287759A1 (en) * 2005-01-11 2007-12-13 Visagie Jacobus L Producing Supported Cobalt Catalysts for the Fisher-Tropsch Synthesis
US20080275144A1 (en) * 2005-12-09 2008-11-06 Robert Martijn Van Hardeveld Method to Start a Process for Producing Hydrocarbons from Synthesis Gas

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4595703A (en) 1984-06-29 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of hydrocarbons from synthesis gas
US4626552A (en) * 1986-01-06 1986-12-02 Exxon Research And Engineering Company Process for the start-up of a Fischer-Tropsch reactor
BR9608451A (pt) 1995-06-16 1999-01-05 Shell Int Research Catalisador compreendendo cobalto e maganés e/ou vanádio processos para a preparação de catalisador e de hidrocarbonetos e uso do catalisador
BR0210813A (pt) * 2001-10-25 2004-06-22 Sasol Tech Pty Ltd Processo para produzir um catalizador fischer-tropsch suportado
US7045554B2 (en) 2003-09-03 2006-05-16 Conocophillips Company Method for improved Fischer-Tropsch catalyst stability and higher stable syngas conversion
FR2878845B1 (fr) * 2004-12-03 2007-01-12 Inst Francais Du Petrole Procede d'interruption provisoire d'une reaction de type fischer-tropsch dans un reacteur a lit triphasique
EP2276718B1 (en) * 2008-04-16 2018-08-29 University of Cape Town Process for the production of hydrocarbons including olefins from synthesis gas
US8975304B2 (en) * 2009-10-13 2015-03-10 Sasol Technology (Proprietary) Limited Production of hydrocarbons

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050154069A1 (en) * 2004-01-13 2005-07-14 Syntroleum Corporation Fischer-Tropsch process in the presence of nitrogen contaminants
US20070287759A1 (en) * 2005-01-11 2007-12-13 Visagie Jacobus L Producing Supported Cobalt Catalysts for the Fisher-Tropsch Synthesis
US20080275144A1 (en) * 2005-12-09 2008-11-06 Robert Martijn Van Hardeveld Method to Start a Process for Producing Hydrocarbons from Synthesis Gas

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US9822312B2 (en) 2017-11-21
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EA201691848A1 (ru) 2017-02-28
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WO2015140099A1 (en) 2015-09-24
AP2016009375A0 (en) 2016-08-31

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