CN106093326A - 一种近岸海水pH值的检测方法 - Google Patents

Abstract

一种近岸海水pH值的检测方法，通过对海水中各种理化参数的检测，实现对富含有机物的近岸海水pH值的准确检测。其技术步骤包括：采集海水样品，海水样品各理化参数的检测，各种酸的解离常数的计算，各组分碱度的分析和计算。本发明考虑了海水中有机酸对碱度的贡献，研究得到了近岸海水中有机酸对于pH值影响的规律，避免了检测海水pH值过程中因忽略有机酸而造成的偏差，为近岸海水pH值的高精度检测提供了新的方法。

Description

一种近岸海水pH值的检测方法

技术领域

本发明涉及一种近海海水pH值的检测方法，属于海水pH值检测技术领域。

背景技术

海水pH值是海水酸碱度的标志，它的变化能够对很多海洋生物和海洋碳酸盐系统产生影响。而有机酸特别是低分子量有机酸对海水中的pH值起到了很重要的调节作用，因此，深入了解低分子量有机酸对降低海水pH值的影响是非常有必要的。

从20世纪末开始，海洋酸化问题逐渐引起了研究者们的重视,这些专家也陆陆续续对计算海水pH值方法不断地完善和改进。但是，他们都没有考虑有机碳系统尤其是低分子量有机酸对海水pH值的影响。这个问题的解决对于将来海水酸化问题的研究有相当重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种近海海水pH值的检测方法，以克服现有技术的不足。

一种近岸海水pH值的检测方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在近岸海域采集海水样品；

(2)对步骤(1)采集的海水样品进行检测分析得到以下参数：

溶解无机碳的浓度C_T，温度T，盐度S，总碱度Alk，磷酸盐的浓度PT，硅酸盐的浓度SiT，溶解有机碳的浓度[DOC]，甲酸盐的浓度[For]_T，乙酸盐的浓度[Ace]_T和乳酸盐的深度[Lac]_T；

除了温度的单位是K，盐度的单位是PSU，其他各参数的单位均为mol/kg-SW；

(3)利用步骤(2)检测的海水样品的温度T、盐度S和下列各公式计算以下各种酸的解离常数；

(3.1)碳酸的一级、二级解离常数(K₁,K₂)

${\mathrm{pK}}_1^0=\frac{6320.81}{T}-126.3405+19.568\·\ln T---\left(\mathrm{3.1.1}\right)$

${\mathrm{pK}}_2^0=\frac{5143.69}{T}-90.1833+14.613\·\ln T---\left(\mathrm{3.1.2}\right)$

${\mathrm{pK}}_1-{\mathrm{pK}}_1^0=(-\frac{840.39}{T}+19.894-3.0189\·\ln T)\·S^{0.5}+0.00668\·S---\left(\mathrm{3.1.3}\right)$

${\mathrm{pK}}_2-{\mathrm{pK}}_2^0=(-\frac{690.59}{T}+17.176-2.6719\·\ln T)\·S^{0.5}+0.0217\·S---\left(\mathrm{3.1.4}\right)$

$K_1-{10}^{-{\mathrm{pK}}_1}---\left(\mathrm{3.1.5}\right)$

$K_2-{10}^{-{\mathrm{pK}}_2}---\left(\mathrm{3.1.6}\right)$

其中,和没有任何的物理意义,只是公式转化的中间符号；pK₁,pK₂和K₁,K₂分别是碳酸的一级、二级解离常数的两种表达方式，可以通过(3.1.5)和(3.1.6)进行转化；

(3.2)硼酸的解离常数(K_B)

K_B＝(-8966.90-2890.53·S^0.5-77.942·S+1.728·S^1.5-0.0996·S²)/T

+(148.0248+137.1942·S^0.5+1.62142·S)

-(24.4344+25.085·S^0.5+0.2474·S)·ln T

+0.053105·S^0.5·T

(3.3)甲酸、乙酸和乳酸的解离常数(K_For，K_Ace，K_Lac)

C＝0.079+2·[0.0065-0.00035(T-298.15)]----------------------(3.3.1)

I＝19.92·S/(1000-1.005·S)---------------------------------(3.3.2)

$\lg K_{For}=\lg K_{a,For}+\frac{2\sqrt{I}}{2+3\sqrt{I}}-C\·I-0.00634\·I^2---\left(\mathrm{3.3.3}\right)$

$\lg K_{Ace}=\lg K_{a,Ace}+\frac{2\sqrt{I}}{2+3\sqrt{I}}-C\·I-0.00634\·I^2---\left(\mathrm{3.3.4}\right)$

$\lg K_{Lac}=\lg K_{a,Lac}+\frac{2\sqrt{I}}{2+3\sqrt{I}}-C\·I-0.00634\·I^2---\left(\mathrm{3.3.5}\right)$

K_a,For＝1.82×10^-4--------------------------------------------(3.3.6)

K_a,Ace＝1.67×10^-5--------------------------------------------(3.3.7)

K_a,Lac＝1.38×10^-4--------------------------------------------(3.3.8)

其中，上述C是一个常数，为公式转化的中间符号，根据步骤(2)中检测的温度温度T计算得到；I是离子强度，根据步骤(2)检测的盐度S计算得到；K_a,For，K_a,Ace，K_a,Lac分别是25℃条件下，甲酸、乙酸、乳酸的解离常数，均为固定值；

(3.4)水的解离常数(K_W)

ln K_W＝148.9802-13847.26/T-23.6521·ln T

+(-5.977+118.67/T+1.0495·ln T)·S^0.5

-0.01615·S

(3.5)磷酸的一级、二级、三级解离常数(K_P1，K_P2，K_P3)

ln K_P1＝115.54-4576.752/T-18.453·ln T

+(0.6971-106.736/T)·S^0.5

-(0.01844+0.65643/T)·S

ln K_P2＝1172.1033-8814.715/T-27.927·ln T

+(1.3566-160.340/T)·S^0.5

-(0.05778-0.37335/T)·S

ln K_P3＝-18.126-3070.75/T+(2.81197+17.27039/T)·S^0.5

-(0.09984+44.99486/T)·S

(3.6)硅酸的解离常数(K_Si)

ln K_Si＝117.40-8904.2/T-19.334·ln T+(3.5913-458.79/T)·I^0.5

-(1.5998-188.74/T)·I+(0.07871-12.1652/T)·I²

其中，离子强度I根据公式(3.3.2)计算得到。

(3.7)硫酸氢根的解离常数(K_S)

ln K_S＝-4276.1/T+141.328-23.093·ln T-(-13856/T-324.57+47.986·lnT)·I^0.5

+(35474/T-771.54+114.723)·I-(2698/T)·I^1.5+(1776/T)·I²

其中，离子强度I根据公式(3.3.2)计算得到。

(3.8)氢氟酸的解离常数(K_F)

$K_F=\frac{1}{{\mathrm{\β}}_F}$

lnβ_F＝-1590.2/T+12.641-1.525·I^0.5

其中，β_F是氢氟酸的络合常数；离子强度I根据公式(3.3.2)计算得到。

(4)经过步骤(3)计算得到的各种酸的解离常数的单位是由pH标度和步骤(2)检测的各参数的浓度单位决定的；

例如：步骤(3)中的碳酸的一级解离方程式为:

那么，碳酸的一级解离常数可以表达为：

所以，碳酸的一级解离常数K₁的单位是由氢离子、碳酸氢根和碳酸的浓度([H⁺]、和[H₂CO₃])单位共同决定的。

其中，因为pH＝-lg[H⁺]，所以[H⁺]的单位是由pH标度决定的，pH标度包括NBS标度pH(NBS)，总氢离子浓度标度pH(T)，游离氢离子浓度标度pH(F)和海水氢离子浓度标度pH(SWS)，这里主要涉及到的pH标度是pH(T)和pH(SWS)。

而和[H₂CO₃]的浓度单位有两种：mol/kg-SWS和mol/kg-H₂O，在这里均有涉及。

由于步骤(3)中的各种酸的解离常数中用到的pH标度和浓度单位是不同的，所以在计算近岸海水pH值时，有必要根据以下的公式使它们的pH标度和浓度单位统一转化为pH(T)和mol/kg-SW。

在这里，pH标度采用pH(T)和pH(SWS)时各种酸的解离常数分别记为K[pH(T)]和K[pH(SWS)]；各参数的浓度单位采用mol/kg-SWS和mol/kg-H₂O时各种酸的解离常数分别记为K[mol/kg-SWS]和K[mol/kg-H₂O]。以下公式是它们之间的转化公式：

ST＝0.0293·(S/35)--------------------------------------------(4.1)

FT＝0.00007·(S/35)-------------------------------------------(4.2)

$X=ln\left(\frac{1+S_T/K_S+F_T/K_F}{1+S_T/K_S}\right)---\left(4.3\right)$

ln K[pH(SWS)]＝ln K[pH(T)]+X----------------------------------(4.4)

Y＝ln(1-0.001005·S)------------------------------------------(4.5)

ln K[mol/kg-SWS]＝ln K[mol/kg-H₂O]+Y--------------------------(4.6)

其中，S_T，F_T分别是总硫酸氢盐和总氟化物的浓度，它们是根据步骤(2)检测的盐度S计算得到的；K_S,K_F分别是根据步骤(3.7)和(3.8)中的公式计算得到的；X，Y没有任何的物理意义，只是公式转化的中间符号。各种酸的解离常数的单位之间的转化均采用以上公式(4.1)-(4.6)；

(5)根据以下公式计算海水的各组分碱度：

(5.1)碳酸盐碱度(C-TA)

$C-TA=\[{\mathrm{HCO}}_3^{-}\]+\[{{\mathrm{CO}}_3}^{2-}\]$

$\[{\mathrm{HCO}}_3^{-}\]=\frac{C_T{K}_1^{\′}\[H^{+}\]}{{\[H^{+}\]}^2+K_1^{\′}\[H^{+}\]+K_1^{\′}{K}_2^{\′}}$

$\[{{\mathrm{CO}}_3}^{2-}\]=\frac{C_T{K}_1^{\′}{K}_2^{\′}}{{\[H^{+}\]}^2+K_1^{\′}\[H^{+}\]+K_1^{\′}{K}_2^{\′}}$

其中，溶解无机碳的浓度C_T是步骤(2)中的检测结果；K'₁,K'₂是根据步骤(3.1)、和(4.1)-(4.4)中的公式统一单位后的碳酸的一级、二级解离常数；[H⁺]是氢离子的浓度，根据公式[H⁺]＝10^-pH，由海水的pH值计算得到的，在这里海水的pH值是未知数，也是最终要计算的结果。

(5.2)硼酸盐碱度(B-TA)

$B-TA=\[B{\left(OH\right)}_4^{-}\]$

$\[B{\left(OH\right)}_4^{-}\]=\frac{B_T{K}_B}{K_B+\[H^{+}\]}$

$B_T=0.000416\·(S/35)$

其中，B_T是总硼酸盐的浓度，是根据步骤(2)中检测的盐度S计算得到的；K_B是根据步骤(3.2)的公式计算得到的；

(5.3)低分子量有机酸碱度(LMWOAs-TA)

LMWOAs-TA＝[Org.Alk]_D

${\[Org.Alk\]}_D=\frac{{\[For\]}_T{K}_{For}}{K_{For}+\[H^{+}\]}\·\sqrt{\frac{K_{For}}{{10}^{-4.5}}}+\frac{{\[Ace\]}_T{K}_{Ace}}{K_{Ace}+\[H^{+}\]}\·\sqrt{\frac{K_{Ace}}{{10}^{-4.5}}}+\frac{{\[Lac\]}_T{K}_{Lac}}{K_{Lac}+\[H^{+}\]}\·\sqrt{\frac{K_{Lac}}{{10}^{-4.5}}}$

其中，C,I，K_For，K_Ace，K_Lac是根据步骤(3.3.1)-(3.3.8)中的公式计算得到的，[For]_T，[Ace]_T，[Lac]_T是步骤(2)中的检测结果。

(5.4)腐植酸碱度(HA-TA)

HA-TA＝[Org.Alk]_E

${\[Org.Alk\]}_E=(\[DOC\]/8.33-{\[For\]}_T-{\[Ace\]}_T-{\[Lac\]}_T)\·\frac{K_{HA}}{K_{HA}+\[H^{+}\]}\·\sqrt{\frac{K_{HA}}{{10}^{-4.5}}}$

其中，[DOC]是溶解有机碳的浓度，是步骤(2)中的检测结果；K_HA是腐植酸的解离常数，这里取K_HA＝10^-4.5，为经验值。

(5.5)氢氧根碱度(OH-TA)

OH-TA＝[OH^-]

$\[{\mathrm{OH}}^{-}\]=\frac{{K^{\′}}_W}{\[H^{+}\]}$

其中，K'_W是根据步骤(3.4)和(4.1)-(4.4)中的公式统一单位后水的解离常数。(5.6)磷酸盐碱度(P-TA)

$P-TA=\[{\mathrm{HPO}}_4^{2-}\]+\[{\mathrm{PO}}_4^{3-}\]-\[H_3{\mathrm{PO}}_4\]$

$\[H_3{\mathrm{PO}}_4\]=\frac{P_T{\[H^{+}\]}^3}{{\[H^{+}\]}^3+{K^{\′}}_{P1}{\[H^{+}\]}^2+{K^{\′}}_{P1}{K^{\′}}_{P2}\[H^{+}\]+{K^{\′}}_{P1}{K^{\′}}_{P2}{K^{\′}}_{P3}}$

$\[{{\mathrm{HPO}}_4}^{2-}\]=\frac{P_T\·{K^{\′}}_{P1}{K^{\′}}_{P2}\[H^{+}\]}{{\[H^{+}\]}^3+{K^{,}}_{P1}{\[H^{+}\]}^2+{K^{\′}}_{P1}{K^{\′}}_{P2}\[H^{+}\]+{K^{\′}}_{P1}{K^{\′}}_{P2}{K^{\′}}_{P3}}$

$\[{\mathrm{PO}}_4^{3-}\]=\frac{P_T\·{K^{\′}}_{P1}{K^{\′}}_{P2}{K^{\′}}_{P3}}{{\[H^{+}\]}^3+{K^{,}}_{P1}{\[H^{+}\]}^2+{K^{\′}}_{P1}{K^{\′}}_{P2}\[H^{+}\]+{K^{\′}}_{P1}{K^{\′}}_{P2}{K^{\′}}_{P3}}$

其中，总磷酸盐的浓度P_T是步骤(2)中的检测结果，K'_P1,K'_P2,K'_P3是根据步骤(3.5)和(4.1)-(4.4)统一单位后磷酸的一级、二级、三级解离常数；

(5.7)硅酸盐碱度(Si-TA)

$Si-TA=\[Si{\left(OH\right)}_3^{-}\]$

$\[Si{\left(OH\right)}_3^{-}\]=\frac{{\mathrm{Si}}_T\·{K^{\′}}_{Si}}{{K^{\′}}_{Si}+\[H^{+}\]}$

其中，总硅酸盐浓度Si_T是步骤(2)中的检测结果，K'_Si是根据步骤(3.6)和(4.1)-(4.4)统一单位后硅酸的解离常数；

(5.8)游离氢离子碱度(HA-TA)

HA-TA＝[H⁺]_F--------------------------------------------------(5.8.1)

${\[H^{+}\]}_F=\frac{{K^{\′}}_S\[H^{+}\]}{{K^{\′}}_S+S_T}---\left(\mathrm{5.8.2}\right)$

其中，总硫酸氢盐浓度S_T是根据步骤(4.1)的公式计算得到的；K'_S是根据步骤(3.7)和(4.5)-(4.6)的公式统一单位后的硫酸氢根的解离常数；

(5.9)硫酸氢盐碱度(HSO₄-TA)

${\mathrm{HSO}}_4-TA=\[{\mathrm{HSO}}_4^{-}\]$

$\[{\mathrm{HSO}}_4^{-}\]=\frac{S_T{\[H^{+}\]}_F}{{K^{\′}}_S+{\[H^{+}\]}_F}$

其中，总硫酸氢盐浓度S_T是根据步骤(4.1)的公式计算得到的；[H⁺]_F是根据(5.8.2)中的公式计算得到的，K'_S是根据步骤(3.7)和(4.5)-(4.6)的公式统一单位后的硫酸氢根的解离常数；

(5.10)氟化物碱度(F-TA)

F-TA＝[HF]

$\[HF\]=\frac{F_T\[H^{+}\]}{{K^{\′}}_F+\[H^{+}\]}$

其中，总氟化物的浓度F_T是根据(4.2)中的公式计算得到的；K'_F是根据步骤(3.8)和(4.5)-(4.6)中的公式统一单位后的氢氟酸的解离常数；

(6)本发明目的是基于碱度的定义，检测低分子量有机酸浓度较高的近岸海水的pH值。

海水的总碱度是海水中各组分碱度的总和：

$\begin{array}{c}TA=C-TA+B-TA+LMWOAs-TA+HA-TA+OH-TA\\ +P-TA+Si-TA+H-TA+{\mathrm{HSO}}_4-TA+F-TA\\ =\[{\mathrm{HCO}}_3^{-}\]+2\[{{\mathrm{CO}}_3}^{2-}\]+\[B{\left(OH\right)}_4^{-}\]+{\[Org.Alk\]}_D+{\[Org.Alk\]}_E+\[{\mathrm{OH}}^{-}\]+\[{{\mathrm{HPO}}_4}^{2-}\]\\ +2\[{\mathrm{PO}}_4^{3-}\]-\[H_3{\mathrm{PO}}_4\]+\[SiO{\left(OH\right)}_3^{-}\]+...-{\[H^{+}\]}_F-\[{\mathrm{HSO}}_4^{-}\]-\[HF\]\end{array}$

其中，TA是计算得到的海水总碱度，其余的各组分碱度是根据步骤(5)中的各公式计算得到的。最终总碱度式子中的各项参数，都可以由氢离子的浓度[H₊]和各酸的解离常数表示，从而使总碱度的定义公式变成[H₊]是唯一未知数的方程，因此在其他参数已知的情况下可以计算测得[H₊]的浓度，即近海海水样本的pH值。

目前，广泛使用的传统的检测海水pH值的方法只考虑了无机组分(碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐)对碱度的贡献，而忽略了有机酸对碱度的贡献。然而，受人为活动影响严重的近岸海水中有机物的含量较高,有机酸对碱度的贡献是不能被忽略的。因此，利用只考虑无机组分碱度的传统方法检测近岸海水的pH值会有很大的所以偏差，在检测富含有机物的近岸海水的pH值时候，考虑有机酸对碱度的贡献是相当重要的。但是,要研究有机酸碱度，必须准确检测海水中有机酸的浓度，但是由于有机酸的组成是非常复杂的，所以，准确检测有机酸的浓度这一任务变得非常的困难，这使得有机酸碱度的研究存在着很大的困难,从而使近岸海水pH值的检测成了一项具有挑战性的工作。也是因为这个原因，目前对于有机酸碱度的研究特别少，当然也有研究中提到了有机酸碱度，但也只是以估算的方式来考虑了有机酸碱度，并没有准确地分析有机酸碱度。本发明不但研究了磷酸、碳酸、硅酸、硫酸盐等对近岸海水pH值的影响及其规律，还对有机酸中的低分子量有机酸实现了准确的检测。为了更准确的计算近岸海水的pH值，本发明第一次将有机酸碱度分为低分子量有机酸碱度和腐殖酸碱度两部分，并分别考虑他们对碱度的贡献。通过对低分子量有机酸浓度的准确检测，实现了定量地研究低分子量有机酸对碱度的贡献。综合考虑了无机组分碱度和有机酸碱度对海水pH值的影响，从而实现更加精确的检测出近岸海水的pH值。

本发明因为考虑了有机碳系统尤其是低分子量有机酸对海pH值的影响,因此能够在近海海水pH值的检测中得到普遍的应用，从而清楚地体现低分子量有机酸对于降低海水pH值的影响。本发明在应用的过程中不仅避免了对pH标准缓冲溶液进行校正和频繁的更换电极头的麻烦，也避免了带笨重的pH检测仪器到船上的不方便和人工操作的复杂性，节省了大量的成本和劳动力。所以，可以很好地适应各种海洋监测环境中pH值的检测，甚至污染严重的富含有机物的海水环境，满足了近岸海水pH值监测过程中必须考虑有机酸对碱度的贡献的要求。同时，也弥补了检测近岸海水pH值方法的空白，在近岸海洋研究中形成的专业优势非常利于更加深入、系统地研究海洋酸化、海洋无机碳系统甚至全球气候变化的研究。

具体实施方式

本实施例针对近岸海水低分子量有机酸浓度较高的特点，通过测定海水中的总碱度、溶解无机碳、溶解有机碳和低分子量有机酸的浓度，并结合温度、盐度、磷酸盐、硅酸盐等参数，最终实现更加准确地检测近岸海水的pH值。

下面对具体的实施方式进行详细地描述。

(1)2013年3月在胶州湾采集海水样品,并利用现有的技术对海水样品中的各参数进行检测分析，各参数的具体数据如下:

溶解无机碳的浓度C_T＝0.001993mol/kg-SW，温度T＝296.35K，盐度S＝30.64，总碱度Alk＝0.002262mol/kg-SW，磷酸盐的浓度PT＝7.91×10^-7mol/kg-SW，硅酸盐的浓度SiT＝6.98×10^-6mol/kg-SW，溶解有机碳的浓度[DOC]＝0.000315mol/kg-SW，甲酸盐的浓度[For]_T＝8.16×10^-6mol/kg-SW，乙酸盐的浓度[Ace]_T＝2.22×10^-5mol/kg-SW，乳酸盐的浓度[Lac]_T＝1.24×10^-6mol/kg-SW；温度T＝296.35K和盐度S＝30.64；

(2)利用温度T＝296.35K和盐度S＝30.64，通过公式(3.1)计算得到的碳酸的一级、二级解离常数如下：

K₁＝1.3392×10^-6,K₂＝1.00413×10^-9；

(3)利用温度T＝296.35K和盐度S＝30.64，通过公式(3.2)计算得到的硼酸的解离常数为：

K_B＝2.30342×10^-9；

(4)利用温度T＝296.35K和盐度S＝30.64，通过公式(3.3)计算得到的甲酸、乙酸和乳酸的解离常数如下：

K_For＝3.64×10^-4，K_Ace＝3.34×10^-5，K_Lac＝2.76×10^-4；

(5)利用温度T＝296.35K和盐度S＝30.64，通过公式(3.4)计算得到的水的解离常数为：K_W＝4.81511×10^-14；

(6)利用温度T＝296.35K和盐度S＝30.64，通过公式(3.5)计算得到的磷酸的一级、二级、三级解离常数如下：

K_P1＝7.184×10^-3，K_P2＝6.27×10^-8，K_P3＝3.44×10^-6；

(7)利用温度T＝296.35K和盐度S＝30.64，通过公式(3.6)计算得到的硅酸的解离常数为：

K_Si＝1.19×10^-5,

(8)利用温度T＝296.35K和盐度S＝30.64，通过公式(3.7)计算得到的硫酸氢根的解离常数为:

K_S＝0.100345；

(9)利用温度T＝296.35K和盐度S＝30.64，通过公式(3.8)计算得到的氢氟酸的解离常数为:

K_F＝0.002298；

(10)其中，对于碳酸的一级、二级解离常数，水的解离常数和磷酸的一级、二级、三级解离常数，由于在公式(3.1)，(3.4)，(3.5)的计算它们的解离常数的过程中，采用的pH标度是pH(SWS)，所以，有必要根据公式(4.1)-(4.4)，使它们的pH标度转化为pH(T)，计算得到统一单位后的这些酸的解离常数如下：

K'₁＝1.34×10^-6,K'₂＝1.0041×10^-9，K'_W＝5.09576×10^-14，

K'_P1＝0.024735,K'_P2＝1.01922×10^-6，K'_P3＝1.55529×10^-9；

(11)对于硫酸氢根和氢氟酸的解离常数，在(3.7)和(3.8)计算过程中，它们采用的浓度单位为mol/kg-H₂O，所以有必要根据公式(4.5)-(4.6)，使它们转化为浓度单位为mol/kg-SWS，计算得到统一单位后的它们的解离常数如下：

K′_S＝0.097255，K′_F＝0.002227；

(12)对于硅酸的解离常数，在公式(3.6)的计算过程中，采用的pH标度和浓度单位分别为pH(SWS)和mol/kg-H₂O，所以有必要根据公式(4.1)-(4.6)，使它们的，采用的pH标度和浓度单位分别转化为pH(T)和mol/kg-SWS，计算得到统一单位后的解离常数如下：

K′_Si＝3.9013×10-10；

(13)通过检测得到的各参数的浓度，(2)-(12)公式中计算得到的各酸的解离常数，以及各个计算各组分碱度的公式，可以计算的到海水的总碱度TA。在pH在7-9的范围内，间隔0.001取pH值，当pH＝7.88时，通过公式(5.1)-(5.10)分别计算得到各组分碱度结果如下：

C-TA＝0.00212mol/kg-SW，B-TA＝0.00005mol/kg-SW，LMWOAs-TA＝0.00008mol/kg-SW，HA-TA＝0.00001mol/kg-SW，OH-TA＝0.00000mol/kg-SW，P-TA＝0.00000mol/kg-SW，Si-TA＝0.00000mol/kg-SW，H-TA＝0.00000mol/kg-SW，HSO₄-TA＝0.00000mol/kg-SW，F-TA＝0.00000mol/kg-SW；

(14)该海水样品的总碱度为各组分碱度的和，根据步骤(13)中的结果可计算得到海水的总碱度为：TA＝0.00226mol/kg-SW；根据步骤(1)中检测得到的海水的总碱度为Alk＝0.002262mol/kg-SW，此时，︳TA-Alk︳＝0.00000。这时候通过检测其他参数间接检测得到的海水的总碱度TA和直接检测得到的海水的总碱度Alk差值最小。所以此时的pH＝7.88，即为本发明检测得到的海水的pH值。

(15)为了确保我们针对近岸海水pH值的检测方法的准确性,我们在胶州湾海域同时采取了三份相同的海水样品1,2,3。样品1用我们以上所描述的新检测方法对海水样品的pH值进行检测，结果记为pH1＝7.88；样品2用目前广泛使用的分光光度法对海水样品的pH值进行检测，结果记为pH2＝7.87；样品3用传统的电极电位法对海水样品的pH值进行检测，结果记为pH3＝7.90。

虽然电极电位法和分光光度法是广泛用于海水pH检测的主要方法。但是相比较我们的新的检测方法，有各自的优缺点，不能同时满足准纬度和方便性的要求。其中，电极电位法虽然设备简单便宜，易于携带且操作方便。然而，由于电极电位法存在电极漂移，不适用于准确观测pH值的精细变化。大部分电极电位法的准确度较难优于0.01，要利用pH值准确的定量描述碳酸盐体系，pH值的准确度最好达到0.002，电极电位法显然无法满足这样的要求。另一方面，为了保证测定的准确性，电极电位法需要频繁地使用标准缓冲溶液校正电极，对于现场试验尤其是海上实验来说极为不方便。

分光光度法的精密度和准确度相比较电位电极法来说要高，但是，进行现场检测，需要携带笨重的仪器到海上进行试验，而且人工操作复杂。为了解决这些问题，不需要直接对海水的pH值进行检测，通过容易测定的其他海水参数间接检测海水pH值的方法普遍使用。但是，这种方法，没有考虑有机酸对海水pH值的影响，在用这种方法检测有机酸浓度较高的近岸海水的pH值时，检测结果有一定的系统误差。所以，本发明对这一间接检测方法进行了创新，首次在碱度的定义中定量的加入了有机酸碱度。从数据比较来看，本发明针对近岸海水的新检测方法的检测结果跟分光光度法和电极电位法的检测结果虽然有一点误差，但都是在可接受范围内的。所以，本发明的方法是可靠的，最终使得近岸海水pH值的检测结果既满足了准确度的要求，也满足了操作方便的要求。

Claims (1)

1.一种近岸海水pH值的检测方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在近岸海域采集海水样品；

(2)对步骤(1)采集的海水样品进行检测分析得到以下参数：

溶解无机碳的浓度C_T，温度T，盐度S，总碱度Alk，磷酸盐的浓度PT，硅酸盐的浓度SiT，溶解有机碳的浓度[DOC]，甲酸盐的浓度[For]_T，乙酸盐的浓度[Ace]_T和乳酸盐的浓度[Lac]_T；

除了温度的单位是K，盐度的单位是PSU，其他各参数的单位均为mol/kg-SW；

(3)利用步骤(2)检测的海水样品的温度T、盐度S和下列各公式计算以下各种酸的解离常数；

(3.1)碳酸的一级、二级解离常数(K₁,K₂)

${\mathrm{pK}}_1^0=\frac{6320.81}{T}-126.3405+19.568\·\ln T---\left(\mathrm{3.1.1}\right)$

${\mathrm{pK}}_2^0=\frac{5143.69}{T}-90.1833+14.613\·\ln T---\left(\mathrm{3.1.2}\right)$

${\mathrm{pK}}_1-{\mathrm{pK}}_1^0=(-\frac{840.39}{T}+19.894-3.0189\·\ln T)\·S^{0.5}+0.00668\·S---\left(\mathrm{3.1.3}\right)$

${\mathrm{pK}}_2-{\mathrm{pK}}_2^0=(-\frac{690.59}{T}+17.176-2.6719\·\ln T)\·S^{0.5}+0.0217\·S---\left(\mathrm{3.1.4}\right)$

$K_1={10}^{-{\mathrm{pK}}_1}---\left(\mathrm{3.1.5}\right)$

$K_2={10}^{-{\mathrm{pK}}_2}---\left(\mathrm{3.1.6}\right)$

其中,和是公式转化的中间符号；pK₁,pK₂和K₁,K₂分别是碳酸的一级、二级解离常数的两种表达方式，可以通过(3.1.5)和(3.1.6)进行转化；

(3.2)硼酸的解离常数(K_B)

K_B＝(-8966.90-2890.53·S^0.5-77.942·S+1.728·S^1.5-0.0996·S²)/T

+(148.0248+137.1942·S^0.5+1.62142·S)

-(24.4344+25.085·S^0.5+0.2474·S)·lnT

+0.053105·S^0.5·T

(3.3)甲酸、乙酸和乳酸的解离常数(K_For，K_Ace，K_Lac)

C＝0.079+2·[0.0065-0.00035(T-298.15)]---------------------------(3.3.1)

I＝19.92·S/(1000-1.005·S)--------------------------------------(3.3.2)

$\lg K_{For}=\lg K_{a,For}+\frac{2\sqrt{I}}{2+3\sqrt{I}}-C\·I-0.00634\·I^2---\left(\mathrm{3.3.3}\right)$

$\lg K_{Ace}=\lg K_{a,Ace}+\frac{2\sqrt{I}}{2+3\sqrt{I}}-C\·I-0.00634\·I^2---\left(\mathrm{3.3.4}\right)$

$\lg K_{Lac}=\lg K_{a,Lac}+\frac{2\sqrt{I}}{2+3\sqrt{I}}-C\·I-0.00634\·I^2---\left(\mathrm{3.3.5}\right)$

K_a，For＝1.82×10^-4-------------------------------------------------(3.3.6)

K_a,Ace＝1.67×10^-5-------------------------------------------------(3.3.7)

K_a,Lac＝1.38×10^-4--------------------------------------------------(3.3.8)

其中，上述C是一个常数，为公式转化的中间符号，根据步骤(2)中检测的温度温度T计算得到；I是离子强度，根据步骤(2)检测的盐度S计算得到；K_a,For，K_a,Ace，K_a,Lac分别是25℃条件下，甲酸、乙酸、乳酸的解离常数，均为固定值；

(3.4)水的解离常数(K_W)

lnK_W＝148.9802-13847.26/T-23.6521·lnT

+(-5.977+118.67/T+1.0495·lnT)·S^0.5

-0.01615·S

(3.5)磷酸的一级、二级、三级解离常数(K_P1，K_P2，K_P3)

lnK_P1＝115.54-4576.752/T-18.453·lnT

+(0.6971-106.736/T)·S^0.5

-(0.01844+0.65643/T)·S

lnK_P2＝172.1033-8814.715/T-27.927·lnT

+(1.3566-160.340/T)·S^0.5

-(0.05778-0.37335/T)·S

lnK_P3＝-18.126-3070.75/T+(2.81197+17.27039/T)·S^0.5

-(0.09984+44.99486/T)·S

(3.6)硅酸的解离常数(K_Si)

lnK_Si＝117.40-8904.2/T-19.334·lnT+(3.5913-458.79/T)·I^0.5

-(1.5998-188.74/T)·I+(0.07871-12.1652/T)·I²

其中，离子强度I根据公式(3.3.2)计算得到；

(3.7)硫酸氢根的解离常数(K_S)

lnK_S＝-4276.1/T+141.328-23.093·lnT-(-13856/T-324.57+47.986·lnT)·I^0.5

+(35474/T-771.54+114.723)·I-(2698/T)·I^1.5+(1776/T)·I²

其中，离子强度I根据公式(3.3.2)计算得到；

(3.8)氢氟酸的解离常数(K_F)

$K_F=\frac{1}{{\mathrm{\β}}_F}$

lnβ_F＝-1590.2/T+12.641-1.525·I^0.5

其中，β_F是氢氟酸的络合常数；离子强度I根据公式(3.3.2)计算得到。

(4)由于步骤(3)中的各种酸的解离常数中用到的pH标度和浓度单位是不同的，所以在计算近岸海水pH值时，有必要根据以下的公式使它们的pH标度和浓度单位统一转化为pH(T)和mol/kg-SW；

在这里，pH标度采用pH(T)和pH(SWS)时各种酸的解离常数分别记为K[pH(T)]和K[pH(SWS)]；各参数的浓度单位采用mol/kg-SWS和mol/kg-H₂O时各种酸的解离常数分别记为K[mol/kg-SWS]和K[mol/kg-H₂O]；以下公式是它们之间的转化公式：

S_T＝0.0293·(S/35)--------------------------------------------------(4.1)

F_T＝0.00007·(S/35)-------------------------------------------------(4.2)

$X=\ln \left(\frac{1+S_T/K_S+F_T/K_F}{1+S_T/K_S}\right)---\left(4.3\right)$

lnK[pH(SWS)]＝lnK[pH(T)]+X-----------------------------------------(4.4)

Y＝ln(1-0.001005·S)-----------------------------------------------(4.5)

lnK[mol/kg-SWS]＝lnK[mol/kg-H₂O]+Y---------------------------------(4.6)

其中，S_T，F_T分别是总硫酸氢盐和总氟化物的浓度，它们是根据步骤(2)检测的盐度S计算得到的；K_S,K_F分别是根据步骤(3.7)和(3.8)中的公式计算得到的；X，Y是公式转化的中间符号；各种酸的解离常数的单位之间的转化均采用以上公式(4.1)-(4.6)；

(5)根据以下公式计算海水的各组分碱度：

(5.1)碳酸盐碱度(C-TA)

$C-TA=\[{\mathrm{HCO}}_3^{-}\]+\[{{\mathrm{CO}}_3}^{2-}\]$

$\[{\mathrm{HCO}}_3^{-}\]=\frac{C_T{K}_1^{\′}\[H^{+}\]}{{\[H^{+}\]}^2+K_1^{\′}\[H^{+}\]+K_1^{\′}{K}_2^{\′}}$

$\[{{\mathrm{CO}}_3}^{2-}\]=\frac{C_T{K}_1^{\′}{K}_2^{\′}}{{\[H^{+}\]}^2+K_1^{\′}\[H^{+}\]+K_1^{\′}{K}_2^{\′}}$

其中，溶解无机碳的浓度C_T是步骤(2)中的检测结果；K'₁,K'₂是根据步骤(3.1)、和(4.1)-(4.4)中的公式统一单位后的碳酸的一级、二级解离常数；[H⁺]是氢离子的浓度，根据公式[H⁺]＝10-pH，由海水的pH值计算得到的，

(5.2)硼酸盐碱度(B-TA)

$B-TA=\[B{\left(OH\right)}_4^{-}\]$

$\[B{\left(OH\right)}_4^{-}\]=\frac{B_T{K}_B}{K_B+\[H^{+}\]}$

BT＝0.000416·(S/35)

其中，B_T是总硼酸盐的浓度，是根据步骤(2)中检测的盐度S计算得到的；K_B是根据步骤(3.2)的公式计算得到的；

(5.3)低分子量有机酸碱度(LMWOAs-TA)

LMWOAs-TA＝[Org.Alk]_D

${\[Org.Alk\]}_D=\frac{{\[For\]}_T{K}_{For}}{K_{For}+\[H^{+}\]}\·\sqrt{\frac{K_{For}}{{10}^{-4.5}}}+\frac{{\[Ace\]}_T{K}_{Ace}}{K_{Ace}+\[H^{+}\]}\·\sqrt{\frac{K_{Ace}}{{10}^{-4.5}}}+\frac{{\[Lac\]}_T{K}_{Lac}}{K_{Lac}+\[H^{+}\]}\·\sqrt{\frac{K_{Lac}}{{10}^{-4.5}}}$

其中，C,I，K_For，K_Ace，K_Lac是根据步骤(3.3.1)-(3.3.8)中的公式计算得到的，[For]_T，[Ace]_T，[Lac]_T是步骤(2)中的检测结果；

(5.4)腐植酸碱度(HA-TA)

HA-TA＝[Org.Alk]_E

${\[Org.Alk\]}_E=(\[DOC\]/8.33-{\[For\]}_T-{\[Ace\]}_T-{\[Lac\]}_T)\·\frac{K_{HA}}{K_{HA}+\[H^{+}\]}\·\sqrt{\frac{K_{HA}}{{10}^{-4.5}}}$

其中，[DOC]是溶解有机碳的浓度，是步骤(2)中的检测结果；K_HA是腐植酸的解离常数，这里取K_HA＝10^-4.5，为经验值；

(5.5)氢氧根碱度(OH-TA)

OH-TA＝[OH^-]

$\[{\mathrm{OH}}^{-}\]=\frac{K_W^{\′}}{\[H^{+}\]}$

其中，K'_W是根据步骤(3.4)和(4.1)-(4.4)中的公式统一单位后水的解离常数；

(5.6)磷酸盐碱度(P-TA)

$P-TA=\[{\mathrm{HPO}}_4^{2-}\]+\[{\mathrm{PO}}_4^{3-}\]-\[H_3{\mathrm{PO}}_4\]$

$\[H_3{\mathrm{PO}}_4\]=\frac{{P_{T\[H^{+}\]}}^3}{{\[H^{+}\]}^3+K_{P1}^{\′}{\[H^{+}\]}^2+K_{P1}^{\′}{K}_{P2}^{\′}\[H^{+}\]+K_{P1}^{\′}{K}_{P2}^{\′}{K}_{P3}^{\′}}$

$\[{{\mathrm{HPO}}_4}^{2-}\]=\frac{P_T\·K_{P1}^{\′}{K}_{P2}^{\′}\[H^{+}\]}{{\[H^{+}\]}^3+K_{P1}^{,}{\[H^{+}\]}^2+K_{P1}^{\′}{K}_{P2}^{\′}\[H^{+}\]+K_{P1}^{\′}{K}_{P2}^{\′}{K}_{P3}^{\′}}$

$\[{\mathrm{PO}}_4^{3-}\]=\frac{P_T\·K_{P1}^{\′}{K}_{P2}^{\′}{K}_{P3}^{\′}}{{\[H^{+}\]}^3+K_{P1}^{,}{\[H^{+}\]}^2+K_{P1}^{\′}{K}_{P2}^{\′}\[H^{+}\]+K_{P1}^{\′}{K}_{P2}^{\′}{K}_{P3}^{\′}}$

其中，总磷酸盐的浓度P_T是步骤(2)中的检测结果，K'_P1,K'_P2,K'_P3是根据步骤(3.5)和(4.1)-(4.4)统一单位后磷酸的一级、二级、三级解离常数；

(5.7)硅酸盐碱度(Si-TA)

$Si-TA=\[Si{\left(OH\right)}_3^{-}\]$

$\[Si{\left(OH\right)}_3^{-}\]=\frac{{\mathrm{Si}}_T\·K_{Si}^{\′}}{K_{Si}^{\′}+\[H^{+}\]}$

其中，总硅酸盐浓度Si_T是步骤(2)中的检测结果，K'_Si是根据步骤(3.6)和(4.1)-(4.4)统一单位后硅酸的解离常数；

(5.8)游离氢离子碱度(H-TA)

HA-TA＝[H⁺]_F-----------------------------------------------------(5.8.1)

${\[H^{+}\]}_F=\frac{K_S^{\′}\[H^{+}\]}{K_S^{\′}+S_T}---\left(\mathrm{5.8.2}\right)$

其中，总硫酸氢盐浓度S_T是根据步骤(4.1)的公式计算得到的；K'_S是根据步骤(3.7)和(4.5)-(4.6)的公式统一单位后的硫酸氢根的解离常数；

(5.9)硫酸氢盐碱度(HSO₄-TA)

${\mathrm{HSO}}_4-TA=\[{\mathrm{HSO}}_4^{-}\]$

$\[{\mathrm{HSO}}_4^{-}\]=\frac{S_T{\[H^{+}\]}_F}{K_S^{\′}+{\[H^{+}\]}_F}$

其中，总硫酸氢盐浓度S_T是根据步骤(4.1)的公式计算得到的；[H⁺]_F是根据(5.8.2)中的公式计算得到的，K'_S是根据步骤(3.7)和(4.5)-(4.6)的公式统一单位后的硫酸氢根的解离常数；

(5.10)氟化物碱度(F-TA)

F-TA＝[HF]

$\[HF\]=\frac{F_T\[H^{+}\]}{K_F^{\′}+\[H^{+}\]}$

其中，总氟化物的浓度F_T是根据(4.2)中的公式计算得到的；K'_F是根据步骤(3.8)和(4.5)-(4.6)中的公式统一单位后的氢氟酸的解离常数；

(6)海水的总碱度是海水中各组分碱度的总和：

$\begin{array}{c}TA=C-TA+B-TA+LMWOAs-TA+HA-TA+OH-TA\\ +P-TA+Si-TA+H-TA+{\mathrm{HS}}_{O_4}-TA+F-TA\\ =\[{\mathrm{HCO}}_3^{-}\]+2\[{{\mathrm{CO}}_3}^{2-}\]+\[B{\left(OH\right)}_4^{-}\]+{\[Org.Alk\]}_D+{\[Org.Alk\]}_E+\[{\mathrm{OH}}^{-}\]+\[{{\mathrm{HPO}}_4}^{2-}\]\\ +2\[{\mathrm{PO}}_4^{3-}\]-\[H_3{\mathrm{PO}}_4\]+\[SiO{\left(OH\right)}_3^{-}\]+...-{\[H^{+}\]}_F-\[{\mathrm{HSO}}_4^{-}\]-\[HF\]\end{array}$

其中，TA是计算得到的海水总碱度，其余的各组分碱度是根据步骤(5)中的各公式计算得到的；总碱度的定义式中，[H₊]是唯一未知数，因此在其他参数已知的情况下计算测得[H₊]的浓度，即近海海水样本的pH值。