CN104483361B - 一种提高电化学分析仪器测量精度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高电化学分析仪器测量精度的方法，包括如下步骤：1、将由软件模拟得到的数据R 0 [X 0 ,X 1 …X n ]作为参考样本，以测量时间为X轴，测量数据为Y轴，将样本拟合成平面曲线S 1 ；2、将使用电化学分析仪器测得的数据R [X 0 ,X 1 …X n ]拟合为平面曲线S 2 ；3、基于曲线的曲率为S 2 分段；4、对于属于基线段的S 2 的曲线段R’ [X 0 ,X 1 …X m ]，使用加权平均滑动法进行平滑处理，属于反应段的S 2 的曲线段R’’ [X 0 ,X 1 …X m ]，使用卷积平滑法进行平滑处理。本发明不需要增加额外的装置，保证了仪器工作的可靠性，采用数据分段平滑的方法，比应用单一数值计算方法的效果更好，且调整灵活，有效提高了测量精度。
Description
技术领域
本发明属于电化学分析仪器领域，涉及一种提高仪器测量精度的方法，尤其涉及一种基于数据分段平滑的提高电化学分析仪器测量精度的方法。
背景技术
电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。电化学分析仪器的特点是灵敏度高，选择性好，设备简单，操作方便，应用范围广，便于实现自动化，可用于连续、自动及遥控测定，在生产、科研和医药卫生等各个领域有着广泛的应用。
在电化学分析仪器的实测过程中，由于信号微弱和环境干扰，使测量数据中存在一定噪声，同时由于A/D转换、数据传输等原因，仪器实测数据中必定会存在异常值，从而降低测量精度。因此，提出一种适合电化学分析的数据平滑处理方法是提高仪器测量精度的必要手段。
目前，对于仪器测量数据的平滑处理主要采用数值计算方法，如利用偏最小二乘法建立多元线性回归模型，从而提高检测精度的方法。但该方法是将多个测量点代入模型进行计算，以减少外部因素的影响，不适合电化学分析仪器使用。
在电化学测试数据处理中，一般情况是先对数据滤波平滑去噪,再通过微积分或半微分或半积分提高灵敏度和分辨率。如应用LabVIEW工具开发出的电化学测试数据软件滤波﹑数据平滑﹑微积分﹑卷积伏安法的处理方法，但缺少对相关方法的综合比较和应用，且依赖于商用工具LabVIEW。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供一种提高电化学分析仪器测量精度的方法，利用数据本身分段进行平滑处理。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种提高电化学分析仪器测量精度的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将由软件模拟得到的数据R0[X0,X1…Xn]作为参考样本，以测量时间为X轴，测量数据为Y轴，将样本拟合成平面曲线S1；
步骤二、定义S1中曲率为Kb(Kb0≤Kb≤Kb1)的曲线段为基线段，曲率为Kr(Kr0≤Kr≤Kr1)的曲线段为反应段；
步骤三、将使用电化学分析仪器测得的数据R[X0,X1…Xn]拟合为平面曲线S2，
步骤四、在曲线S2上选取n个测量点，计算其曲率K[K0,K1…Kn]，将K分别和Kb，Kr对
比，若K∈Kb，那么该测量点属于基线段，若K∈Kr，则该测量点属于反应段；则曲线S2分成m段R’0…R’m，m<n；
步骤五、对于属于基线段的S2的曲线段R’[X0,X1…Xm]，使用加权平均滑动法进行平滑处理，所述加权平均滑动的表达式为：
其中l为滑动窗口的宽度，l为奇数，ω为加权平均函数；
对于属于反应段的S2的曲线段R”[X0,X1…Xm]，使用卷积平滑法进行平滑处理，所述卷积平滑法的表达式为：
其中，l表示滑动窗口宽度，l趋向于∞，q为单位样值函数，δ为延迟函数；
步骤六、重复步骤四到步骤五，对R’0…R’m逐一进行判断和平滑处理，从而消除测量数
据中的噪声和异常值。
所述电化学分析仪器为硫氮元素分析仪或微库仑分析仪。
与现有技术相比，本发明提出的基于数据分段平滑提高电化学分析仪器测量精度的方法，不需要增加额外的装置，保证了仪器工作的可靠性，采用数据分段平滑的方法，比应用单一数值计算方法的效果更好，且调整灵活，有效提高了测量精度。本发明适用范围广泛，可应用于数字化的电化学分析仪器，例如硫氮元素分析仪、微库仑分析仪等。
附图说明
图1为本发明提高电化学分析仪器测量精度的方法流程图。
图2为本发明实施例1中分段后的数据拟合平面曲线S2示意图；
图3为本发明实施例1中曲线S2经平滑处理后的示意图；
图4为本发明实施例2中曲线S2经平滑处理后的示意图；
图5为加权平均滑动法原理图；
图6为卷积平滑法原理图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
以嵌入式硫氮元素分析仪为例，该仪器基于ARM11，运行在裁剪过的WindowsEmbedded CE 6.0嵌入式操作系统上，具体的说，测量过程如图1所示，包括如下步骤：
Step 1，将软件模拟得到的数据R0[X0,X1…Xn]作为参考样本，以测量时间为X轴，测量数据为Y轴，将样本数据拟合为平面曲线S1；
Step 2，分析曲线S1的曲率变化，分为曲率较小的基线段和曲率较大的反应段，定义基线段的曲率为Kb(Kb0≤Kb≤Kb1)，反应段的曲率为Kr(Kr0≤Kr≤Kr1)，
从而得到测量数据拟合曲线的分段依据；
Step 3，使用嵌入式硫氮元素分析仪实测得到的数据曲线R[X0,X1…Xn]，以测量时间为X轴，测量数据为Y轴，将测量数据拟合为平面曲线S2，如图2所示，计算各测量点的曲率K[K0,K1…Kn]并分别和Kb，Kr对比，若Kn∈Kb，该点属于基线段，若Kn∈Kr，该点属于反应段，则曲线S2分为三段R0(基线段)，R1(反应段)，R2(基线段)；
Step 4，对基线段R0，R2，使用加权平均滑动法对拟合曲线进行平滑处理，
其中l为滑动窗口的宽度，为奇数，一般取5，如图5所示；ω为加权平均函数；
Step 5，对反应段R1，使用卷积平滑法对拟合曲线进行平滑处理，
其中，l表示滑动窗口宽度，趋向于∞，如图6所示；q为单位样值函数，δ为延迟函数，在计算过程中通过高斯尺度变换，确定合适的滑动窗口；
Step 6，平滑处理后的数据曲线如图3所示。
可以看出图3基本消除了噪声和异常值，数据测量精度达到大幅度提高。
实施例2
以微库仑分析仪为例，该仪器运行在PC机和Windows操作系统上，其测量过程为：
Step 1，将软件模拟得到的数据R0[X0,X1…Xn]作为参考样本，以测量时间为X轴，测量数据为Y轴，将样本数据拟合为平面曲线S1；
Step 2，分析曲线S1的曲率变化，分为曲率较小的基线段和曲率较大的反应段，定义基线段的曲率为Kb(Kb0≤Kb≤Kb1)，反应段的曲率为Kr(Kr0≤Kr≤Kr1)，从而得到测量数据拟合曲线的分段依据；
Step 3，使用微库仑分析仪实测得到的数据曲线R[X0,X1…Xn]，以测量时间为X轴，测量数据为Y轴，将测量数据拟合为平面曲线S2，如图4所示，计算各测量点的曲率K[K0,K1…Kn]并分别和Kb，Kr对比，若Kn∈Kb，该点属于基线段，若Kn∈Kr，该点属于反应段，则曲线S2分为若干段R0…Rn，其中R0，R2，R4…为基线段，R1，R3…为反应段；
Step 4，对基线段R0，R2，R4…，使用加权平均滑动法对拟合曲线进行平滑处理，
其中l为滑动窗口的宽度，l为奇数，ω为加权平均函数；
Step 5，对反应段R1，R3…，使用卷积平滑法对拟合曲线进行平滑处理，
其中，l表示滑动窗口宽度，l趋向于∞，q为单位样值函数，δ为延迟函数，在计算过程中通过高斯尺度变换，确定合适的滑动窗口；
Step 6，获得平滑处理后的数据曲线，基本消除了噪声和异常值，提高微库仑分析仪的数据测量精度。
以上是本发明的较佳实施方式，但本发明的保护范围不限于此。任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，未经创造性劳动想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应以权利要求所限定的保护范围为准。
Claims (2)
1.一种提高电化学分析仪器测量精度的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将由软件模拟得到的数据R0[X0,X1…Xn]作为参考样本，以测量时间为X轴，测量数据为Y轴，将样本拟合成平面曲线S1；
步骤二、定义S1中曲率为Kb(Kb0≤Kb≤Kb1)的曲线段为基线段，曲率为Kr(Kr0≤Kr≤Kr1)的曲线段为反应段；
步骤三、将使用电化学分析仪器测得的数据R[X0,X1…Xn]拟合为平面曲线S2；
步骤四、在曲线S2上选取n个测量点，计算其曲率K[K0,K1…Kn]，将K分别和Kb，Kr对比，若K∈Kb，那么该测量点属于基线段，若K∈Kr，则该测量点属于反应段；则曲线S2分成m段R’0…R’m-1，m<n；
步骤五、对于属于基线段的S2的曲线段R’，使用加权平均滑动法进行平滑处理，所述加权平均滑动的表达式为：
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其中l为滑动窗口的宽度，l为奇数，ω为加权平均函数；
对于属于反应段的S2的曲线段R”，使用卷积平滑法进行平滑处理，所述卷积平滑法的表达式为：
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其中，l表示滑动窗口宽度，l趋向于∞，q为单位样值函数，δ为延迟函数；
步骤六、重复步骤四到步骤五，对曲线段R’和曲线段R”逐一进行判断和平滑处理，从而消除测量数据中的噪声和异常值。
2.根据权利要求1所述的提高电化学分析仪器测量精度的方法，其特征在于，所述电化学分析仪器为硫氮元素分析仪或微库仑分析仪。
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