CN1060911C - 具有化学溶菌作用的杀菌剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属具有化学溶菌性杀菌作用的杀菌剂，其作用方式是使病原菌菌体溶解消失，即一种不同于生物溶菌现象的化学溶菌作用。具有生物活性的有机含氮杂环化合物或脂族或芳族胺类有机含氮化合物。该化合物可以作为具有化学溶菌作用的广谱性杀菌剂用于防治农作物病害。
Description
本发明涉及的是一类具有化学溶菌性杀菌作用的化学物质，此类物质与具有生物活性的有机含氮化合物所生成的分子化合物的制备方法和在防治农作物病害中的应用。
近百年来化学杀菌剂已取得了长足的发展和进步，杀菌剂的作用原理特别是对杀菌剂的生物活性作用位点或作用靶标也已有很深的研究。至今已经研制和生产的化学杀菌剂一般都是干扰或抑制病原菌的菌体生理生化过程，或对其中的某些生物活性物质产生抑制作用使病原菌丧失活力，而并没有使菌体特别是病原菌的侵染体孢子的组织瓦解消失，因此病原菌仍有可能逐渐产生耐药力或抗药性，特别是60年代以来迅速发展起来的内吸性杀菌剂由于作用位点比较单一，更容易诱发病原菌的抗药性(Marsh，Systemic Fungicides，1977)。克服抗药性的方法至今主要是药剂轮换使用以及把保护性杀菌剂与内吸性杀菌剂混配使用但是这种方法不仅成本高而且也难以彻底解决抗药性问题。另外的解决办法是研究合成新型化学杀菌剂以淘汰药效已减退的药剂。但是这些新杀菌剂的合成和生产，投资越来越大、成本也越来越高。在微生物(包括抗生菌)学中曾发现过一种生物学上的“溶菌现象”(V．W．Cochrame，1958)，该溶菌现象是由于微生物细胞中所含的溶菌酶(lysozyme)的水解作用所导致的细胞溶解现象(lysis)和自溶现象(autolysis)，以及某些抗生菌所分泌的生化物质对菌体的溶菌作用。已有人研究从此类微生物和抗生菌中分离提取具有这种作用的生化物质用于防治病害。但是这种办法需要采取发酵的方法，因此成本也比较高。另外，这种方法是一种生物学的方法，属于生物防治范畴。
本发明的目的则在于提出一类新的化学杀菌化合物，其作用方式是使病原菌菌体溶解消失，即一种不同于生物溶菌现象的化学溶菌作用。并且使具有这种作用方式的杀菌化合物同具有生物活性的有机含氮化合物生成分子化合物，从而使这种分子化合物不仅仍保留两组分原有的杀菌活性和杀菌谱，而且还具有溶菌性杀菌作用的特点。在内吸杀菌剂中有很多是能够生成此种分子化合物的有机含氮化合物。具有如下通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的化合物在农药组合物中作为溶菌剂的用途，
CnH2n+1CH2-Ar-SO2O-R1 (Ⅰ)
CnH2n+1CH2-Ar-SO2OH·R2 (Ⅱ)
其中的n为11-18，Ar为芳香基，R1为H、NH4，R2可以是分子中一个或多个氮原子上有未共享电子对的具有杀菌活性的有机含氮杂环化合物或脂族或芳族胺类有机含氮化合物。
本发明一方面提出了一类具有化学溶菌作用的化学物质，其特征在于这种化学物质具有如下通式(Ⅰ)，
CnH2n+1CH2-OSO2O-R1 (Ⅰ)
在该通式中，碳链的长度与溶菌作用的强度相关，本发明优选了其中n为11，Ar为苯、R1为NH4和其它金属的盐。
根据迄今已知的细胞膜构造基本理论和大量已有的实验数据(Davson和Danielli，Robertson，Needham，Singer和Nicolson等)，一般认为厚度仅为0．005～0．01微米的细胞原生质膜的一个重要组成分是C16～C18的长碳链脂肪酸。根据化学亲和原理和试验研究结果，本发明证明了具有通式(Ⅰ)的化合物对真菌孢子特别是藻菌纲各种病原菌所产生的游动孢子有很强的化学溶菌作用，但是在苯环上的碳链长度为C12～C16时的化合物的溶菌作用最强，其钾盐和铵盐在0．5～1．5ppm的很低浓度下就能使游动孢子立即停止游动，并在2～5秒钟的很短时间内即可使孢子的原生质膜破裂、原生质散出，随之孢子即消失，如表1。任意选用黄瓜、忽布、葡萄、白菜等各种作物上的霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis，P．humuli，Plasmopara viticola，Peronosporaparasiiica等)的游动孢子悬浮液，置于显微镜镜台上的凹玻片中加入具有通式(Ⅰ)的十二烷基苯磺酸及其几种盐的供试药液，即可观察到游动孢子接触药液后立即停止游动，孢子体膨胀成为圆球形然后开始破裂、原生质散出、孢子消失。表1． 通式(Ⅰ)中十二烷基苯磺酸及其几种盐的溶菌作用(黄瓜霜霉病菌，Pseudoperonospora cubensis)
| 化合物名称 | 药液浓度(ppm) | 溶菌作用经历时间(秒) |
| 十二烷基苯磺酸 | 12．5 | 7～11 |
| 十二烷基苯磺酸钾 | 0．5 | 2～5 |
| 十二烷基苯磺酸铵 | 1．5 | 3～5 |
| 十二烷基苯磺酸钠 | 1．5 | 5～10 |
| 十二烷基苯磺酸钙 | 17．5 | 8～11 |
| 对比化合物： | ||
| 1，2-二丁基-6-萘磺酸钠 | 250 | 有杀菌作用，溶菌作用不明显 |
| 对甲基苯磺酸 | 500 | 杀菌无效，无溶菌作用 |
通式(Ⅰ)中Ar为苯的系列化合物一般都是黏稠的油状液体，可以与水以任何比例溶混，但是这些化合物的分子有很强的水合能力，在较低的浓度下其水溶液黏度即很大，因此在制备农用杀菌剂时必须配用增溶剂或流化剂，才能获得高浓度的制剂。其加工制备方法是把各组分在搅拌下溶和成均质体。
本发明还提出了通式为(Ⅱ)的系列化合物，
CnH2n+1CH2-Ar-SO2OH·R2 (Ⅱ)其特征是把通式(Ⅰ)中n为11、Ar为苯环、R1为H的十二烷基苯磺酸与具有生物活性的有机含氮杂环化合物R2生成分子化合物。凡是在有机含氮杂环化合物分子中一个或多个氮原子上有未共享电子对的具有生物活性的有机含氮杂环化合物而且其碱性能够满足生成分子化合物的要求，都能与十二烷基苯磺酸结合。本发明特别提出了农药工业中生产吨位很大的多菌灵，即2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯，和生产成本很高的噻菌灵，即2-(噻唑-4-基)苯并咪唑，作为通式(Ⅱ)的分子化合物的R2组分。这种分子化合物中的两组分是通过氢键互相连接在一起，两组分各自的化学成分均未发生改变，所以仍然保留着其原有杀菌活性和杀菌谱；但是具有通式(Ⅰ)的溶菌作用化合物组分则使该分子化合物获得了化学溶菌作用的新特性。此外，两组分的杀菌谱还可以互补，从而使这种分子化合物的杀菌谱比两组分的母体化合物更宽。也曾经有人把脂基或芳基磺酸与多菌灵结合成盐(中国专利CN 86100998A)，但该项专利的目的在于获得一种水溶性高于多菌灵无机酸盐(盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐，此外我国也曾生产过多菌灵的磷酸盐)的化合物，以避免在配制多菌灵无机盐喷雾溶液时必须额外补加无机酸把药液酸性降低到pH4以下所导致的多菌灵的酸性分解和容器的腐蚀问题，而不是发明溶菌作用杀菌剂。该专利未涉及本发明所提出的化学溶菌作用。此外该项专利所述及的脂基和芳基磺酸其碳链长度为C1～C10，但是短碳链磺酸如该专利所涉及的甲磺酸和对甲苯磺酸则并没有溶菌作用如表1所示，因此本发明与专利CN 86100998不相关。
本发明还提出了在通式(Ⅱ)中其n为11、Ar为苯、R2为具有生物活性的脂族或芳族的胺类有机含氮化合物与十二烷基苯磺酸所生成的分子化合物。凡是在其分子中有一个或多个-NH2基的有机含氮化合物都能很容易与通式为(Ⅰ)的游离磺酸相结合。在本发明中特别提出了丙酰胺，即3-(二甲基氨基)丙基氨基甲酸丙酯，作为分子化合物的R2部分。
本发明所涉及的分子化合物的一般制备原理是直接化合，反应均相当快速；但由于具有通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的化合物大多是比较黏稠的液体、胶质体或固体，制备须在适当的液体反应介质或溶剂中并采取机械搅拌的条件下进行，一般采用每分钟60～80转的慢速搅拌，反应温度为50～80℃，根据有关分子化合物的溶解性及所用溶剂而定。有些产物是结晶性固体，有些是黏稠的液体或胶质。反应结束后，对于结晶性固体产物采用常规的离心分离或采用压滤分离以获得固态产物，经过烘干而得到产品。液态或胶质产物可直接作为制剂加工的原料。
通式(Ⅱ)中的R2为有机含氮杂环化合物时所生成的分子化合物大多是固态化合物并具有较宽的溶解性，因此可以加工为多种制剂，包括乳油、可湿性粉剂、粉剂、浓悬浮剂、可分散性粒剂及其它制剂。
通式(Ⅱ)中的R2为脂族或芳族的胺类化合物时所生成的分子化合物大多为水溶性很好的浓稠的液态或胶质产物，以加工成高浓度水剂为主，也可以加工成可湿性粉剂或吸合粉剂。
本发明的优点在于发明的杀菌剂杀菌谱很广并具有化学溶菌作用，从而可为克服有机含氮杀菌剂诱发抗药性提出新的途径；这种分子化合物不仅保留了化合物中两组分的杀菌活性而且有杀菌作用的互补性，分子化合物所获得的新的理化性质还扩大了剂型加工的范围。
此类溶菌性化学杀菌剂有很宽的杀菌谱，具有广谱性杀菌剂的特征。用于防治农作物病虫害如表2。根据理论分析，这种溶菌性杀菌作用应该是没有选择性的。目前溶菌作用虽然还只是在藻菌纲各种产生游动孢子的菌种上观察到，但此类化学溶菌作用化合物的杀菌广谱性则表明，这种化学溶菌作用在其它病原菌的分生孢子、子囊孢子和担子孢子的细胞壁内部也可能同样发生，使其原生质体在细胞内部瓦解。
表2． 十二烷基苯磺酸铵的杀菌谱
| 药剂浓度(ppm) | 杀菌谱 |
| អ | 黄瓜霜霉病Pseudoperonospora cubensis |
| 葡萄霜霉病Plasmopara viticola白菜霜霉病Peronospora parasitica黄瓜白粉病Sphaerotheca fuligenea小麦白粉病Erisiphe graminis马铃薯晚疫病Phytophthora infestans棉花枯萎病Fusarium oxysporum小麦全食病Ophiobolus graminis | |
| 50～100 | 苹果树腐烂病Cytospora mali柑橘青霉病Penicillium italicum |
| 100～150 | 马铃薯早疫病Alternaria solanum苹果褐纹病Marssonia mali黄瓜菌核病Sclerotinia sclerotiorum水稻纹枯病Rhizoctonia solani黄瓜枯萎病Fusarium solani玉米穗病 Fusarium moniliforme瓜类果腐病Pythium aphanidermatum桃苗干枯病Phomopsis sp．小麦根腐病Helminthosporium sativum |
化学溶菌性杀菌作用的特点是瓦解游动孢子使孢子不复存在，因此具有通式(Ⅰ)的溶菌作用杀菌剂应不会发生抗药性同题．把通式为(Ⅰ)的溶菌作用杀菌剂同有机含氮杀菌剂生成的分子化合物。使该分子化合物也获得了溶菌性杀菌作用，如表3，从而有可能延缓或防止病原菌对有机含氟杀菌剂很快产生抗药性
表3．分子化合物所获得的溶菌性杀菌作用(黄瓜霜霉病菌P．cubensis)
| 化合物名称 | 使用浓度(ppm) | 溶菌作用经历时间(秒) |
| 十二烷基苯磺酸(A)多菌灵*(B)(A)+(B)分子化合物丙酰胺**(C)(A)+(c)的分子化合物 | 12．550012．51015 | 7～11杀菌作用弱，无溶菌作用5～15杀菌有效，无溶菌作用7～9 |
*2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯，**3-(二甲基氨基)丙基氨基甲酸丙酯。
通式为(Ⅱ)的分子化合物还获得了与其母体化合物不同的理化性质，从而为产品的剂型加工提供了多种可能性，如十二烷基苯磺酸是黏稠的油状物，不溶于二甲苯等及其它有机溶剂，因此不能加工为乳油，也不能加工为粉剂，悬浮剂、可湿性粉剂；多菌灵在各种溶剂中都难溶，也不能加工为乳油，多菌灵没有熔点只在升温过程中发生热分解，而两者的分子化合物则能溶于二甲苯，因此能加工成乳油制剂，此分子化合物还具有明确的熔点155～157℃，此外由于这些分子化合物杀菌剂都是用具有很强湿润性的通式(Ⅰ)类化合物制备的，因此这些分子化合物本身即具备了很强的湿润能力，这些特征使这种分子化合物杀菌剂成为一类作用方式和理化性质都很独特的新型杀菌荆，十二烷基苯磷酸是产量很大，价格低廉的轻工业产品，所以作为溶菌性杀菌剂使用时成本很低；而与价格高昂的有机含氮杀菌剂形成分子化合物以后，由于两组分的杀菌作用和杀菌谱互补，可以降低这种分子化合物类型的杀菌剂的使用成本，对小麦赤霉病菌、马铃薯晚疫病菌菌，水稻纹枯病菌。黄瓜霜霉病菌的药效比较中可以看出这些具有溶菌性杀菌作用化合物的效果，表4。
表4．分子化合物杀菌剂的两组分的杀菌作用互补性
| 病菌名称 | 化合物名称 | 药液浓度(ppm) | 杀菌效果(％) |
| 水稻纹枯 | ABC* | 25 | 92 |
| 小麦赤霉马铃薯晚疫 | (其中：多菌灵含量37％十二烷基苯磺酸63％多菌灵**十二烷基苯磺酸ABC*(其中两组分同上)多菌灵**十二烷基苯磺酸ABC*(其中两组分同上)多菌灵** | 9.2515.75)12.51003.6350505050 | 89.375.498.210065.67681.5 |
| 黄瓜霜霉 | 十二烷基苯磺酸ABC*(其中两组分同上)多菌灵**十二烷基苯磺酸 | 502510025 | 80.698.265.599.2 |
*ABC=十二烷基苯磺酸与多菌灵的分子化合物
**多菌灵-2-苯并咪唑基氮基甲酸甲酯
实施例1．35％十二烷基苯磺酸铵水剂的制备方法
利用十二烷基苯磺酸为原料，加氨水使之生成十二烷基苯磺酸铵。
十二烷基苯磺酸铵 35％(W／W，％，下同)
增溶剂(二甲基亚砜、或尿素等) 2-5％
消泡剂(异戊醇或磷酸三乙酯等) 适量
水 补百
产品为浅黄棕色透明均质易流动略带黏性的液体。比重1．10～1．13克／毫升。可与水以任何比例溶混。
实施例2．十二烷基苯磺酸与多菌灵(2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯)的分子化合物的制备方法(之一)
十二烷基苯磺酸 1．05摩尔
2-苯并合咪唑基氨基甲酸甲酯 1摩尔
反应介质(乙醇) 0．5-1升反应介质乙醇的浓度可以从50％到95％，反应须在加热条件下进行，温度可从40到80℃，并需采用冷凝回收装置和机械搅拌，速度为每分钟60-80转，反应结束后把反应物放入结晶器中，在持续搅拌条件下降至室温，在降温过程中即开始析出分子化合物产品的结晶，采取离心分离方法或压滤方法分离得到产品。纯品熔点为155-157℃。在乙醇中的溶解度为650克／升，在二甲苯中为340克／升，在水中微溶并具有很强的湿润性能。
实施例3．实施例2的方法之二。
十二烷基苯磺酸 1．05摩尔
2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯(多菌灵) 1摩尔
反应介质(水) 1～1．5升
十二烷基苯磺酸溶于水中，加温至50～60，使用机械搅拌，在搅拌条件下分批加入多菌灵的粉末。反应混合物在搅拌反应过程中逐渐变稠。多菌灵粉料投加完毕之后，在持续搅拌条件下使反应持续1～1．5小时，然后降至室温。采用离心分离法或压滤法脱水，产品在100～105℃下烘干。
实施例4．十二烷基苯磺酸-多菌灵分子化合物浓悬浮剂的制备方法
十二烷基苯磺酸 19～25％
2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯(多菌灵)11～15％
增稠剂 适量
分散剂(NNO) 适量
水 55～65％在砂磨机中采用常规方法研磨，使粒度达到1～2微米。产品为浅灰色易流动的乳胶质液体，在水中易分散。
实施例5．十二烷基苯磺酸与丙酰胺[3-(二甲基氨基)丙基氨基甲酸丙酯]分子化合物的制备方法。
十二烷基苯磺酸 1．05摩尔
丙酰胺 1摩尔
反应介质 0．5～1升
反应介质可以用水或乙醇。两组分分别溶于反应介质中，在搅拌条件下把十烷基苯磺酸的溶液加入丙酰胺的溶液中，持续搅拌10～15分钟，不需加热。反应产物逐渐增稠，呈透明胶冻状。可直接用作水剂剂型加工的原料，在此情况下反应介质应选用水为介质。
实施例6．十二烷基苯磺酸与噻菌灵〔2-(噻唑-4-基)苯并咪唑〕的分子化合物的制备方法
十二烷基苯磺酸 1．05摩尔
2-(噻唑-4-基)苯并咪唑 1摩尔
反应介质(乙醇) 0．5升
水 2升在反应瓶口安装回流冷凝器和搅拌装置，搅拌速度为每分钟60～80转。先加入十二烷基苯磺酸，然后加入乙醇，加热到60-65℃，在搅拌条件下使十二烷基苯磺酸溶于分散介质中。然后把噻菌灵的原粉分批投入，继续搅拌直到噻菌灵全部溶解完毕。在持续搅拌的条件下把2升水缓缓注入，并停止加热，即开始析出白色固体物，加水完毕后，产生大量白色的十二烷基苯磺酸-噻菌灵分子化合物的沉淀，继续搅拌15～20分钟。待反应物充分冷却后，用离心分离法或压滤法脱水，在60～65℃下减压干燥，得白色粉状物。熔点100～105 ℃。易溶于乙醇、苯和二甲苯，难溶于水。
实施例7．十二烷基苯磺酸-多菌灵分子化合物的粉尘剂加工方法
(1)60％母粉制备方法
十二烷基苯磺酸-多菌灵分子化合物 60％
凹凸棒土干料 40％粉料在悬臂双螺旋混合机中混合均匀后，通过高速粉碎机粗碎到250目，然后通过气流粉碎机超细粉碎到98％以上通过325目。
(2)5％喷撒粉剂的制备方法
上述60％母粉 100公斤
滑石粉(98％以上通过325目) 1300公斤粉料通过悬臂双螺旋混合机充分混合均匀。实施例8．5％十二烷基苯磺酸-丙酰胺分子化合物的粉尘剂加工方法(1)25％母粉的制备根据实施例5中的分子化合物制备方法，用乙醇作分散介质，获得该分子化合物的乙醇浓溶液，测定溶液中的分子化合物的含量。
十二烷基苯磺酸-丙酰胺分子化合物
(按有效成分量计) 50公斤
凹凸棒土(干料)(98％以上通过325目)150公斤在悬臂双螺旋混合机中加入凹凸棒土，开动混合机。把十二烷基苯磺酸-丙酰胺的乙醇溶液从混合机顶部的喷雾孔喷入，使溶液被凹凸棒土均匀吸收。得湿母粉。该湿母粉放入滚筒式减压干燥机中进行减压干燥脱溶并回收乙醇。然后得干母粉。所得干母粉通过气流粉碎机进行超细粉碎。根据所得干母粉的有效成分含量取料制备喷撒用粉尘剂。
(2)2．5％喷撒用粉尘剂的加工方法
上述干母粉(有效成分含量以25％计) 100公斤
滑石粉(98％以上通过325目) 900公斤粉料通过悬臂双螺旋混合机充分混合均匀。
Claims (4)
1、具有如下通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的化合物在农药组合物中作为溶菌剂的用途，
CnH2n+1CH2-Ar-SO2O-R1 (Ⅰ)
CnH2n+1CH2-Ar-SO2OH·R2 (Ⅱ)
其中的n为11-18，Ar为芳香基，R1为H、NH4，R2可以是分子中一个或多个氮原子上有未共享电子对的具有杀菌活性的有机含氮杂环化合物或脂族或芳族胺类有机含氮化合物。
2、根据权利要求1所述的化合物的用途，其特征在于通式为(Ⅰ)的化合物中，其n为11、Ar为苯基、R1为NH4时的一种化合物作为溶菌剂。
3、根据权利要求1所述的化合物的用途，其特征在于通式为(Ⅱ)的化合物中n为11、Ar为苯基、R2为分子中一个或多个氮原子上有未共享电子对的具有杀菌活性的有机含氮杂环化合物。
4、根据权利要求1所述的化合物的用途，其特征在于通式为(Ⅱ)的化合物中其n为11、Ar为苯基、R2为具有生物活性的脂族或芳族胺类有机含氮化合物。
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