CN106084595A - 一种柔软的热塑性防弹防刺材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柔软的热塑性防弹防刺材料及其制备方法，所述柔软的热塑性防弹防刺材料由纤维织物增强的热塑性复合材料片材叠加而成，其中，所述纤维增强的热塑性复合材料片材两侧面的热塑性树脂含量不同，其中一侧面的热塑性树脂含量为15%~40%，另一侧面的热塑性树脂含量一侧为0~30%。本发明技术方案的复合材料片材具有树脂含量不对称的结构，且树脂含量低，因而能兼顾防刺和防弹、质地柔软、重量轻，适合于双防护的军用软体防弹衣的制备。另外，还可通过调整高强织物两侧的树脂含量，制备出质地更为柔软的防弹防刺材料；成型工艺简单，加工成本低。

Description

一种柔软的热塑性防弹防刺材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种防弹防刺材料，尤其涉及一种柔软的热塑性防弹防刺材料及其制备方法。
背景技术
防弹和防刺材料在防护机理中具有明显的区别，防弹材料的主要吸能方式是纤维弹性形变和拉伸断裂，而防刺材料的主要吸能方式是刀尖顶破和纤维剪切断裂，这两种不同的吸能方式决定了防弹和防刺材料设计上有显著的差异。防弹材料多为低树脂含量的高强纤维单向布或织物叠层，质地柔软，且容易变形，而防刺材料多为高树脂含量的高强纤维织物复合材料或金属网组成。因此，要制备防弹防刺材料需要兼顾两者的优点。
目前，针对该领域，有采用金属片与软体防弹衣结合的防弹防刺材料；有采用UHMWPE纤维UD与浸胶聚氨酯的UHMWPE机织物组合的防弹防刺材料；有采用由剪切增稠流体浸渍的织物和热塑性复合材料结合软体防弹防刺材料；还有次啊用浸胶织物和UD相结合的防弹防刺布等等的研究。但是以上产品均采用不同材料组合的方式制备防弹防刺材料，或制作工艺复杂，成本高，难以产业化、或防弹衣太重，防护材料太硬，柔软性不好，舒适度不够、或防护材料耐候性太差，实用性不强、或防护等级偏低，应用领域窄等。总之，如何提高防弹防刺材料的柔软度，减低其重量，增加穿戴的军警用人员的舒适性是极其困难的事情，目前还没有很好的解决方案。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种柔软的热塑性防弹防刺材料及其制备方法，提高防弹防刺材料的柔软度，减低其重量，增加穿戴的军警用人员的舒适性。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种柔软的热塑性防弹防刺材料，所述柔软的热塑性防弹防刺材料由纤维织物增强的热塑性复合材料片材叠加而成，其中，所述纤维增强的热塑性复合材料片材两侧面的热塑性树脂含量不同，其中一侧面的热塑性树脂含量为15％～40％，另一侧面的热塑性树脂含量一侧为0～30％。采用此技术方案，复合材料片材具有树脂含量不对称的结构，且树脂含量低，因而能兼顾防刺和防弹，重量轻、质地柔软，解决了防弹防刺材料穿着舒适问题。树脂含量低，制备的软体防弹防刺材料柔软性更高；两侧热塑性树脂含量不同，两侧的结构的不对称，使得到的防弹防刺材料在结构上具有优异的防弹和防刺的优势。
优选的，其中一侧面的热塑性树脂含量为15％～30％，另一侧面的热塑性树脂含量一侧为0～15％。
作为本发明的进一步改进，其中一侧面的热塑性树脂含量为16％～30％，另一侧面的热塑性树脂含量一侧为1～15％。采用此技术方案，得到的防弹防刺材料在具有防弹和防刺心能的同时，柔软性更好。
作为本发明的进一步改进，所述纤维织物为对位芳纶纤维、聚芳酯纤维或PBO纤维的有机织物中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述纤维织物的拉伸强度不小于23cN/dtex，伸长率不低于3.3％。
作为本发明的进一步改进，所述纤维织物增强的热塑性复合材料片材采用以下步骤制备得到：
步骤S1：制备热塑性树脂的悬浮液；
步骤S2：在所述纤维织物的一侧喷涂拒水剂并进行烘干，得到处理后的纤维织物；
步骤S3：将处理后的纤维织物在热塑性树脂的悬浮液中浸渍，浸渍时间30s～5min；浸渍后的材料烘干后热压成型，得到热塑性复合材料片材。
此技术方案中，悬浮浸渍的原理是利用悬浮粒子溶液的浸润性，浸润性强则悬浮粒子更容易浸透织物，树脂的含量则越高。本发明的目的是制备非对称结构的热塑性复合材料，因为通过单侧织物的疏水处理和不同的疏水剂处理，改变织物的表面性能，降低单侧悬浮液的吸附量，从而制备非对称结构的复合材料。其中，热塑性树脂刚度低于热固性树脂的，所以制备的软体防护材料具有更高的柔软度。采用此技术方案，制作流程简单，原材料利用率高，成本更低。
优选的，所述浸渍时间50s～3min。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，将处理后的纤维织物连续通过热塑性树脂的悬浮液进行浸渍，牵伸速度为1～10m/s。优选的，牵伸速度为1～3m/s。
作为本发明的进一步改进，所述热塑性树脂为聚乙烯共聚改性树脂、聚丙烯共聚改性树脂或聚乙烯缩丁醛树脂中的至少一种，所述聚乙烯共聚改性树脂、聚丙烯共聚改性树脂中含有-NHCO-或-COOR极性基团。因为大部分的热塑性树脂具有非极性，制备的悬浮液不稳定，或熔融浸渍后界面粘结强度低，本发明通过采用改性树脂，在树脂的侧链和主链引入极性基团，即解决悬浮液的制备和熔融浸渍问题。即使聚乙烯、聚丙烯中树脂含有-NHCO-或-COOR等极性基团，提高其与纤维织物的界面相容性。另外，采用聚乙烯共聚改性树脂和聚丙烯共聚改性树脂的加工温度低，复合材料成型过程中纤维强度损伤更小。
作为本发明的进一步改进，所述聚乙烯共聚改性树脂包括聚乙烯共聚改性聚酯或聚乙烯共聚改性尼龙中的至少一种；所述聚丙烯共聚改性树脂包括聚丙烯改性共聚聚酯或聚丙烯共聚改性尼龙中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述聚乙烯缩丁醛树脂中乙酰基的摩尔含量不低于2％，羟基的摩尔含量不低于10％。
作为本发明的进一步改进，所述热压成型的温度为160～170℃，压力为3～5MPa，热压成型时间为10～30min。热压成型是制备非对称性复合材料的关键步骤，通过控制压力、热压时间、热压温度可以控制热塑性树脂浸润织物的深度，热压时间过长，制备的复合材料太硬；热压时间太短，防刺性能太差。本发明则优化了成型工艺，制备了非对称的热塑性复合材料具有很好的柔软性。
作为本发明的进一步改进，所述拒水剂为有机氟类或有机硅类，喷涂时间为25～35s；进一步优选的，所述喷涂时间为30s。采用此技术方案，通过调整拒水剂的种类和喷涂时间，得到织物两侧表面能不同的织物。
本发明还公开了一种如上任意一项所述的柔软的热塑性防弹防刺材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：制备热塑性树脂的悬浮液或熔融液；
步骤S2：在所述纤维织物的一侧喷涂拒水剂并进行烘干，得到处理后的纤维织物；
步骤S3：将处理后的纤维织物在热塑性树脂的悬浮液中浸渍，浸渍时间30s～5min；浸渍后的材料烘干后热压成热塑性复合材料片材；所述热压成型的温度为160～170℃，压力为3～5MPa，热压成型时间为10～30min；
所述纤维织物为对位芳纶纤维、聚芳酯纤维或PBO纤维的有机织物中的至少一种；
所述热塑性树脂为聚乙烯共聚改性树脂、聚丙烯共聚改性树脂或聚乙烯缩丁醛树脂中的至少一种；其中，所述聚乙烯共聚改性树脂包括聚乙烯共聚改性聚酯或聚乙烯共聚改性尼龙中的至少一种；所述聚丙烯共聚改性树脂包括聚丙烯改性共聚聚酯或聚丙烯共聚改性尼龙中的至少一种；所述聚乙烯缩丁醛树脂中乙酰基的摩尔含量不低于2％，羟基的摩尔含量不低于10％。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，将处理后的纤维织物连续通过热塑性树脂的悬浮液进行浸渍，牵伸速度为1～10m/s。
热塑性复合材料具有成型快、成本低、加工过程无有机溶剂挥发、可回收等特点，近年来得以迅速的发展。本发明具有上述热塑性复合材料的特点，同时具有树脂含量低，特别是单面覆膜的复合材料，保留了织物的柔软舒适的优点，又兼顾了防弹防刺功能，将其制备的防弹防刺服既能满足军用防弹衣标准要求，又可达到GA141-2010ⅡA级防弹要求和NIJ0115LevelⅠ标准的防刺要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，采用本发明的技术方案，充分利用防弹和防刺机理的特点，通过高树脂含量的单侧热塑性树脂束缚纤维，提高穿刺过程的顶破载荷和剪切强度，从而提高防刺性能；另一方面，由于树脂含量的不对称性，低树脂含量单侧的纤维与树脂粘结强度较弱，在高动能的枪弹冲击作用下，该侧的纤维更容易挣脱树脂的束缚，从而发挥高强纤维拉伸断裂吸能的优势，具有优异的防弹性能。本发明技术方案的复合材料片材具有树脂含量不对称的结构，且树脂含量低，因而能兼顾防刺和防弹、质地柔软、重量轻，非常适合于双防护的军用软体防弹衣的制备。
第二，采用本发明的技术方案，采用含有极性基团改性的聚乙烯共聚改性、聚丙烯共聚改性和聚乙烯缩丁醛树等热塑性树脂，与聚芳香酰胺和聚芳香酯类高强织物浸润性好，具有加工温度低，浸渍时间短，解决了纤维在高温成型过程中拉伸强度容易衰减的问题。
第三，采用单一的结构制备防弹防刺材料，加工成本低。
附图说明
图1是本发明热失重法测试树脂含量的取样点示意图。
图2是本发明热塑性复合材料和芳纶织物的动态穿刺曲线结果图。
图3是本发明防弹防刺材料的柔软性测试示意图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
一种柔软的热塑性防弹防刺材料，采用以下步骤制备：
步骤S1：称取500g聚乙烯缩丁醛树脂，平均粒度为50μm，加入2L固含量为5％的水性聚氨酯树脂中，采用乳化机强力搅拌2h，得到固含量为20％的热塑性树脂悬浮液，将悬浮液加入至带有机械搅拌的浸胶槽，持续搅拌备用。
步骤S2：将面密度为200g/m2、幅宽为300mm的芳纶织物，先经过单侧喷涂拒水剂和干燥后，然后连续浸渍通过含有热塑性树脂悬浮液的浸胶槽，不断添加悬浮液，确保溶液的固含量保持在20％左右，浸胶布经过烘干后，采用热压的方式制成热塑性复合材料片材。
由于热塑性树脂完全降解温度低于芳纶纤维开始降解温度(475℃)，因此可以通过热失重法测量树脂含量。在N2气氛下，温度为450℃时，定义复合材料单片失重率为树脂含量。对于复合材料两侧树脂含量不同的样品，则分别选取织物两侧面中纱线向外弯曲区域进行热重测试，测试点如图1所示。经过测定，本例片材两侧的树脂含量分别为2％和18％。
取上述36层热塑性复合材料片材，叠成面密度为9.0kg/m2的靶样，进行防弹和防刺性能测试，防弹测试参照STANAG 2920标准；防刺测试参照NIJ 0115标准进行测试，其结果见表1。
实施例2
采用实施例1相同的方式制备芳纶纤维增强聚乙烯共聚改性尼龙片材。其中，芳纶织物单侧经过拒水处理，热压成型的片材两侧树脂含量分别为21％和6％。取上述35层热塑性复合材料片材，叠成面密度为9.3kg/m2的靶样，参照实施例1的方式测试防弹和防刺性能，其结果见表1。
实施例3
采用实施例1相同的方式制备芳纶纤维增强聚乙烯共聚改性聚酯片材。其中，芳纶织物单侧经过拒水处理，热压成型的片材两侧树脂含量分别为21％和5％。取上述36层热塑性复合材料片材，叠成面密度为9.2kg/m2的靶样，参照实施例1的方式测试防弹和防刺性能，其结果见表1。
实施例4
采用实施例1相同的方式制备芳纶纤维增强聚乙烯缩丁醛树脂。其中，芳纶织物单侧经过拒水处理，热压成型的片材两侧树脂含量分别为0％和15％。取上述35层热塑性复合材料片材，叠成面密度为9.3kg/m2的靶样，参照实施例1的方式测试防弹和防刺性能，其结果见表1。
实施例5
采用实施例1相同的方式制备芳纶纤维增强聚乙烯缩丁醛树脂。其中，芳纶织物单侧经过拒水处理，热压成型的片材两侧树脂含量分别为2％和38％。取上述35层热塑性复合材料片材，叠成面密度为9.3kg/m2的靶样，参照实施例1的方式测试防弹和防刺性能，其结果见表1。
对比例1
采用实施例1相同的方式制备芳纶纤维增强聚乙烯缩丁醛树脂片材。其中，芳纶织物未经过拒水处理，热压成型的片材两侧树脂含量相同，总树脂含量为33％。取上述31层热塑性复合材料片材，叠成面密度为9.4kg/m2的靶样，参照实施例1的方式测试防弹和防刺性能，其结果见表1。
对比例2
采用实施例1相同的方式制备芳纶纤维增强聚乙烯缩丁醛树脂片材。其中，芳纶织物未经过拒水处理，热压成型的片材两侧树脂含量相同，总树脂含量为23％。取上述35层热塑性复合材料片材，叠成面密度为9.0kg/m2的靶样，参照实施例1的方式测试防弹和防刺性能，其结果见表1。
将实施例1～实施例5和对比例1～2的样品进行性能测试。
(1)动态穿刺试验
采用冲击试验机对织物和复合材料进行防刺机理分析，对实施例1～实施例3进行测试，并以国外参照样品和芳纶织物作为对比，测试样品尺寸为7cm*7cm，冲击能量为24J，样品的面密度8.0kg/m2，并以芳纶织物作为对照，测试结果如图2所示。由图2可见，三种改性的树脂体系具有较好的防刺性能，PVB体系和聚乙烯-尼龙共聚体系顶破载荷和切割强力均高于国外防刺材料。
(2)防弹防刺测试
防弹测试采用的是1.1gFSP，测试内容为V50，即穿透概率为50％的子弹速率，常用来分析防弹性能的差异。防刺测试采用的NIJ 0115“PS1”刀，穿刺能量为24J。结果如表1所示。
表1实施例1～5、对比例1～2与国外参照样品的防弹防刺性能对比表
由表1可以看出，本发明的防刺性能与国外产品相当，但是防弹性能优于国外样品。
(3)柔软性能测试
采用三点弯曲的方式测试复合织物的柔软度，测试示意图如3所示，将34cm*5cm的单片，两端放置在弯曲夹具上，两个夹具点之间的距离为30cm，织物自然悬垂，测量织物中心点垂下的高度H，测试结果汇总于表2。
表2实施例1～5、对比例1～2与国外参照样品的柔软性对比表
由上表2可见，实施例1和实施例4最柔软，在无应力作用下能自卷曲，表明聚乙烯缩丁醛体系柔软性优于聚乙烯共聚改性聚酯，而聚乙烯共聚改性聚酯体系的柔软性优于聚乙烯改性尼龙体系的，本发明的复合材料体系柔软性均优于国外参照样品。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柔软的热塑性防弹防刺材料，其特征在于：所述柔软的热塑性防弹防刺材料由纤维织物增强的热塑性复合材料片材叠加而成，其中，所述纤维增强的热塑性复合材料片材两侧面的热塑性树脂含量不同，其中一侧面的热塑性树脂含量为15%~40%，另一侧面的热塑性树脂含量一侧为0~30%。
2.根据权利要求1所述的柔软的热塑性防弹防刺材料，其特征在于：其中一侧面的热塑性树脂含量为15%~30%，另一侧面的热塑性树脂含量一侧为0~15%。
3.根据权利要求1所述的柔软的热塑性防弹防刺材料，其特征在于：所述纤维织物为对位芳纶纤维、聚芳酯纤维或PBO纤维的机织物中的至少一种；所述纤维织物的拉伸强度不小于23 cN/dtex，伸长率不低于3.3%。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的柔软的热塑性防弹防刺材料，其特征在于：所述纤维织物增强的热塑性复合材料片材采用以下步骤制备得到：
步骤S1：制备热塑性树脂的悬浮液；
步骤S2：在所述纤维织物的一侧喷涂拒水剂并进行烘干，得到处理后的纤维织物；
步骤S3：将处理后的纤维织物在热塑性树脂的悬浮液中浸渍，浸渍时间30s~5min；浸渍后的材料烘干后热压成型，得到热塑性复合材料片材。
5.根据权利要求4所述的柔软的热塑性防弹防刺材料，其特征在于：步骤S3中，将处理后的纤维织物连续通过热塑性树脂的悬浮液进行浸渍，牵伸速度为1~10m/s。
6.根据权利要求4所述的柔软的热塑性防弹防刺材料，其特征在于：所述热塑性树脂为聚乙烯共聚改性树脂、聚丙烯共聚改性树脂或聚乙烯缩丁醛树脂中的至少一种，所述聚乙烯共聚改性树脂、聚丙烯共聚改性树脂中含有-NHCO-或-COOR极性基团。
7.根据权利要求6所述的柔软的热塑性防弹防刺材料，其特征在于：所述聚乙烯共聚改性树脂包括聚乙烯共聚改性聚酯或聚乙烯共聚改性尼龙中的至少一种；所述聚丙烯共聚改性树脂包括聚丙烯改性共聚聚酯或聚丙烯共聚改性尼龙中的至少一种；所述聚乙烯缩丁醛树脂中乙酰基的摩尔含量不低于2%，羟基的摩尔含量不低于10%。
8.根据权利要求4所述的柔软的热塑性防弹防刺材料，其特征在于：所述热压成型的温度为160~170℃，压力为3~5 MPa，热压成型时间为10~30min。
9.根据权利要求4所述的柔软的热塑性防弹防刺材料，其特征在于：所述拒水剂为有机氟类或有机硅类拒水剂；喷涂时间为25~35s。
10.一种如权利要求1~9任意一项所述的柔软的热塑性防弹防刺材料的制备方法，其特征在于，所述柔软的热塑性防弹防刺材料由纤维织物增强的热塑性复合材料片材叠加而成，所述纤维织物增强的热塑性复合材料片材包括以下步骤：
步骤S1：制备热塑性树脂的悬浮液；
步骤S2：在所述纤维织物的一侧喷涂拒水剂并进行烘干，得到处理后的纤维织物；
步骤S3：将处理后的纤维织物在热塑性树脂的悬浮液中浸渍，浸渍时间30s~5min；浸渍后的材料烘干后热压成热塑性复合材料片材；所述热压成型的温度为160~170℃，压力为3~5 MPa，热压成型时间为10~30min；
所述纤维织物为对位芳纶纤维、聚芳酯纤维或PBO纤维的有机织物中的至少一种；
所述热塑性树脂为聚乙烯共聚改性树脂、聚丙烯共聚改性树脂或聚乙烯缩丁醛树脂中的至少一种；其中，所述聚乙烯共聚改性树脂包括聚乙烯共聚改性聚酯或聚乙烯共聚改性尼龙中的至少一种；所述聚丙烯共聚改性树脂包括聚丙烯改性共聚聚酯或聚丙烯共聚改性尼龙中的至少一种；所述聚乙烯缩丁醛树脂中乙酰基的摩尔含量不低于2%，羟基的摩尔含量不低于10%。
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