CN106082977A - 电解锰渣陶瓷骨料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

“电解锰渣陶瓷骨料及其制造方法”涉及固体废物治理、长期安全性、骨料生产，按照电解锰渣∶粘土＝25‑65∶35‑75重量比配料，将电解锰渣与粘土或已经被危险废物污染的粘土或陶瓷粘土及还原剂充分混合，用挤制造粒机造粒成为直径10‑20毫米，长度10‑30毫米的陶瓷骨料素坯；回转窑干燥、烧成为陶瓷骨料，将陶瓷骨料以自然冷却或风冷却或水冷却，得到电解锰渣陶瓷骨料产品，电解锰渣陶瓷骨料浸出液中硒＜0.05mg/L，锰＜1mg/L；用于混凝土骨料、路基材料、油井裂隙支撑材料、路面渗水材料。

Description

电解锰渣陶瓷骨料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种电解锰渣陶瓷骨料及其制造方法，属于固体废物资源化技术领域。
背景技术
我国是锰矿的主要产地和电解金属锰主要出口国，国外大部分发达国家已停止生产，所以电解锰渣几乎成为我国的一种特色渣。由于经济的快速发展冶金、航天、化工等行业对电解金属锰的需求量大增。
电解锰渣的主要污染物是硒和锰，每生产1吨电解锰平均产生6.5吨的电解锰渣。电解锰行业现有历年积存锰渣5000万吨以上，每年新增1000多万吨，大多数电解锰厂的渣场缺乏可靠的防渗措施，其中的硒化物及其它金属离子污染物极易渗漏到当地环境中造成污染，特别是硒进入人体、动植物和环境会造成严重的危害，硒是在电解锰生产过程中，为了提高电流效率而加入的，占加入总量39％的硒进入电解锰渣中，目前缺乏可靠的治理方法，主要是堆置和少量填埋。
在电解锰生产过程中，为了提高电流效率，溶液必须保持一定的pH值。Mn2+在高pH条件下，很容易被氧化成高价锰化合物Mn2O3·3H2O和MnO2，为了防止Mn2+氧化，必须加入抗氧化剂使溶液保持还原性。目前国内广泛使用SeO2(剧毒致癌物质)作添加剂，加入量一般控制在吨锰0.9～2.5kg。生产实践证实，向电解液中添加SeO2可显著提高电流效率，显示出良好的抗氧化效果。
目前电解锰行业中，硒加入量的60.7％由产品带走，进入锰渣中约17％，进入阳极泥中22.3％。也就是说，大量的硒随锰渣和阳极泥排放到外围环境中污染了环境。
大量的硒残留在废水和锰渣中，流失到企业周边环境中导致周边水体和环境污染，所以严格控制电解锰行业硒污染具有其重要性、紧迫性及必要性，大量使用的硒去向不明，缺乏硒对人体及生态环境影响的评估方法，硒中毒是较长的慢性过程，电解锰渣中的Mn2+的危害尚无定论，电解锰渣数量巨大，其环境危害像一颗“定时炸弹”，一旦爆发不但企业将面临困境，而且大面积的人体健康出现问题还可能引发社会不稳定。因此，严格控制中国电解锰行业的硒污染，消除电解锰渣对环境污染和安全的隐患，是一种具有长远、全局意义的战略考虑和努力。
我国年产生固体废物数亿吨，危险废物目前年产生量6000万吨左右，还在逐年增加，我国人口和工业集中在东部，大量的垃圾焚烧飞机残渣、固体废物、危险废物的填埋地不但需要长期的管理、维护，还会占据我国东部有限的土地，大量填埋地也是今后国土安全的重大隐患。
应该为固体废物、危险废物、焚烧飞灰、残渣找到出路，出路应该是形成某种商品并且是永久安全的，这种商品本身具有巨大的市场需求量，足够容纳由固体废物、危险废物、焚烧飞灰、残渣形成的新的、合格的商品的数量。
发明内容
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电解锰渣陶瓷骨料，其特征在于电解锰渣陶瓷骨料用电解锰渣和粘土(普通粘土或已经被危险废物污染的普通粘土或陶瓷粘土)制造，电解锰渣陶瓷骨料的浸出液中硒＜0.05mg/L，锰＜1mg/L；电解锰渣陶瓷骨料的堆积密度200kg-1800kg/m3，用作混凝土骨料、路基材料、油井裂隙支撑材料。
电解锰渣陶瓷骨料制造方法，其特征在于包括以下步骤：
a.备料：将电解锰渣调整为含水率30-50％(湿基)，并在球磨机中球磨成为80-120目的电解锰渣泥浆，干燥粘土(普通粘土或已经被危险废物污染的普通粘土或陶瓷粘土)，并用干法粉碎成为细度40-120目的粘土粉；或者将上述电解锰渣和粘土分别干燥、粉碎成为40-120目粉末后备用；
b.配料搅拌混合：电解锰渣∶粘土＝25-65∶35-75(均折合为干料重量比)，电解锰渣泥浆与干燥的粘土粉充分搅拌混合成为混合泥料；或者上述电解锰渣和粘土均是干燥粉料时经过充分混合后加水搅拌成为含水率14-25％(湿基)的混合泥料；根据电解锰渣与粘土中的硅酸盐含量调整比例，使混合泥料中有足够的成瓷物质；尽量减少粘土加入的比例，以达到最终物质减量和节能的效果；
c.挤制造粒：将上述混合泥料用挤制造粒机造粒成为直径10-20毫米，长度15-30毫米的电解锰渣陶瓷骨料素坯；
d.回转窑烧成：将成型的湿的电解锰渣陶瓷骨料素坯直接进入回转窑，通过回转窑到达回转窑出口逐步完成干燥、烧成全过程，烧成温度1100-1300℃，成为电解锰渣陶瓷骨料；
e.冷却：将从回转窑出口出来热的电解锰渣陶瓷骨料经过自然冷却或风冷却或水冷却，得到电解锰渣陶瓷骨料产品。
本发明电解锰渣陶瓷骨料制造方法，其特征在于步骤a中采用已经被危险废物污染的粘土。
本发明电解锰渣陶瓷骨料制造方法，其特征在于步骤a中采用陶瓷粘土，步骤d中采用烧成温度1220-1300℃。
本发明电解锰渣陶瓷骨料制造方法，其特征在于步骤a、b中按照电解锰渣∶粘土＝25-65∶35-75(均折合为干料重量比)配料，共同干燥、粉碎成为80-120目粉末后加水搅拌成为含水率15-30％(湿基)的混合泥料。
本发明电解锰渣陶瓷骨料制造方法，其特征在于在配料中加入1-3％的还原剂，还原剂是煤和/或焦炭和/或粉煤灰和/或炉渣或者其他具有还原性的有机物。
采用已经被危险废物污染的普通粘土是因为1、电解锰渣陶瓷骨料制造中需要大量硅酸盐矿物，被危险废物污染的普通粘土含有大量硅酸盐矿物2、我国以前几十年来危险废物随意堆放，污染了大量土壤，这些土壤中的有害物质含量甚至达到危险废物的水平，这些土壤也必须治理3、由于保护耕地政策，现在取用普通粘土比较困难。优先采用电解锰渣湿法粉碎，粘土干法粉碎，是为尽量减少有毒粉尘，减轻除尘设备负担。
本发明以电解锰渣和粘土为主要原料充分混合，高温烧成，以破坏原有的各种物质的分子结构，形成新的矿物晶体和玻璃相，形成新的硅酸盐矿物晶体并被玻璃相充分裹覆，最终产物是各种矿物晶体、玻璃、气孔组成的陶瓷固体，其结合键是原子键和离子键，具有很高的键能，非常稳定，相当于自然界存在上亿年的自然矿物，大量玻璃相的裹覆更提高了安全性。烟气经过收集和处理实现利用和无害化。
电解锰渣与粘土形成的陶瓷骨料素坯在高温中产生大量玻璃相，在静态烧成设备中很容易发生粘结现象，而在回转窑中一边滚动，一边前进，具有新的矿物晶粒、玻璃相、气孔的高温陶瓷骨料素坯由于滚动、运动，而不容易与炉壁粘结，不容易互相粘结。
骨料产品与要求形状尺寸精度、外观、颜色、表面平整度、表面光滑度等的陶器、炻器、瓷器相比，与日用瓷、建筑瓷、卫生瓷、化工瓷、电瓷、艺术瓷等各种瓷器相比，允许产生最多的玻璃相，最宽的形状、尺寸变化许可量，能进行最充分的反应，高度瓷化，达到很高的安全等级。
上述陶瓷骨料无论是致密的陶瓷粒、陶瓷块、多孔的陶瓷粒、多孔的陶瓷块，其实心部分均是致密的硅酸盐矿物晶体和致密的玻璃体组成，其强度、硬度、致密度远高于绝大部分天然岩石，对来自外界的物理、化学、侵蚀、影响的抵抗力也远超过人工制造的混凝土、砖瓦、金属、塑料制品等几乎全部人工制品，陶器是上万年前人类的遗存，陶瓷器，尤其瓷器将是现代人类消亡后最后、最久远的遗存。而人工骨料以危险废物、固体废物、廉价的粘土为原料，以全国年需求近百亿吨的建筑碎石、卵石为取代对象，具有足够的市场容纳量，其造价与普通陶粒相当或接近，随着环境保护的深入，造价也会与碎石、卵石接近，以危险废物、固体废物、垃圾焚烧飞灰等制造陶瓷骨料几乎是必然的发展方向。
电解锰渣与陶瓷粘土形成的陶瓷骨料具有更高的强度、硬度和稳定性，这是因为陶瓷粘土比普通粘土的氧化硅、氧化铝含量高，杂质少，烧成温度范围宽，烧成温度高，气孔少、致密度高，是高强度骨料。
电解锰渣陶瓷骨料的密度是由陶瓷骨料中的气孔多少决定的，气孔多少是由高温下陶瓷素坯中产生高温玻璃相同时产生气体量多少、蒸汽压、当时玻璃相的粘度、生产工艺、生产目的优先程度等因素决定的。废物治理希望实现：1、永久安全2、形成商品，避免填埋占地3、最低治理成本，各地各厂产出的电解锰渣成分各异，粘土中的高温气化物质也千变万化，适合生产轻质骨料的成为轻质的陶粒，高温气化物质少的则生产气孔少的比较重的陶瓷粒，其用途相当于碎石、卵石，而强度可以比碎石、卵石更高，所以电解锰渣陶瓷骨料的堆积密度是200kg-1800kg/m3。
危险废物中的有害物质主要是有害的重金属元素、重金属化合物、重金属离子，有害的无机元素如砷、硒、氟，氰离子(CN)，有害的农药、杀虫剂等特定结构的有机化合物，有害的药品、感染物品等。有机化合物由碳、氢、氧、氮、硫、磷、氯等元素形成特定的分子结构。危险废物人工骨料生产是加入50％左右或以上粘土，使物料处于1200℃左右、硅酸盐、高温熔融物环境中，破坏金属化合物、无机化合物、有机化合物的原有的分子结构，改变各种有害物质性质，形成新的无害的硅酸盐矿物并被50％左右玻璃相裹覆，形成高强度、高硬度、溶出物达到国家标准、在自然环境中永久安全的陶瓷骨料。
我国建筑业每年开采碎石、卵石100亿吨左右相当于数十亿立方米，使用建筑砂数十亿吨，生产水泥20余亿吨，开采碎石、卵石、建筑砂破坏环境，应该逐步减少。
我国用粘土、粉煤灰、煤矸石、页岩等每年生产2000余万立方米陶粒，一般陶粒堆积密度200kg-1200kg/m3，一般碎石、卵石堆积密度1200kg-1600kg/m3，碎石、卵石、陶粒在建筑业统称骨料，或称集料，用电解锰渣和粘土制造的电解锰渣陶瓷骨料堆积密度200kg-1800kg/m3，电解锰渣陶瓷骨料可以具有各种密度、强度、用途；不同密度、粒度的电解锰渣陶瓷骨料可以取代陶粒、碎石、卵石、建筑砂。
具体实施方法
实施例1
将电解锰渣调整为含水率40％，湿磨成为100目泥浆，普通粘土、煤粉干磨至60目，电解锰渣∶普通粘土＝64∶36(均折合为干料重量比)，充分搅拌混合成为混合泥料，将混合泥料用挤制造粒机造粒成为直径12毫米，长度22毫米的陶瓷骨料素坯，将成型的湿的陶瓷骨料素坯直接进入回转窑，经过干燥、烧成，烧成温度1180℃，成为陶瓷骨料，将从回转窑出口出来热的陶瓷骨料喷水冷却，得到电解锰渣陶瓷骨料产品，电解锰渣陶瓷骨料浸出液中硒0.03mg/L，锰0.8mg/L；堆积密度500kg/m3，筒压强度4.54Mpa，用作混凝土骨料。
实施例2
将电解锰渣调整成为含水率38％，湿磨成为100目泥浆，被电解锰渣严重污染的普通粘土干磨至60目，电解锰渣∶污染的粘土∶粉煤灰＝50∶45∶5(均折合为干料重量比)，充分搅拌混合成为混合泥料，将混合泥料用挤制造粒机造粒成为直径15毫米，长度25毫米的陶瓷骨料素坯，将成型的湿的陶瓷骨料素坯直接进入回转窑，经过干燥、烧成，烧成温度1200℃，成为陶瓷骨料，将从回转窑出口出来热的陶瓷骨料吹风冷却，得到电解锰渣陶瓷骨料产品，电解锰渣陶瓷骨料浸出液中硒0.01mg/L，锰0.6mg/L；堆积密度1100kg/m3，筒压强度5.2Mpa，用作路基材料。
实施例3
将电解锰渣调整为含水率50％，湿磨成为120目泥浆，陶瓷粘土、焦炭干磨至80目，电解锰渣∶陶瓷粘土∶焦炭粉＝40∶56∶4(均折合为干料重量比)，充分搅拌混合成为混合泥料，将混合泥料经过双轴真空练泥机练泥后用挤制造粒机造粒成为直径15毫米，长度30毫米的陶瓷骨料素坯，将成型的湿的陶瓷骨料素坯直接进入回转窑，经过干燥、烧成，烧成温度1270℃，成为陶瓷骨料，将从回转窑出口出来热的陶瓷骨料自然冷却，得到电解锰渣陶瓷骨料产品，电解锰渣陶瓷骨料实心部分吸水率0.2％，其实心部分是瓷质材料，浸出液中硒0.001mg/L，锰0.3mg/L；堆积密度1700kg/m3，筒压强度12Mpa，用作油井裂隙支撑材料。
实施例4
将电解锰渣、粘土、煤渣各自干法粉碎至100目，电解锰渣∶普通粘土∶煤渣粉＝30∶68∶2，充分搅拌混合成为混合料，在混合料中加水至20％(湿基)，将混合料经过双轴真空练泥机练泥后用挤制造粒机造粒成为直径13毫米，长度20毫米的陶瓷骨料素坯，将成型的湿的陶瓷骨料素坯直接进入回转窑，经过干燥、烧成，烧成温度1190℃，成为轻质陶瓷骨料，将从回转窑出口出来热的瓷质陶瓷骨料自然冷却，得到电解锰渣陶瓷骨料产品，电解锰渣陶瓷骨料实心部分吸水率0.3％，其实心部分是瓷质材料，浸出液中硒0.01mg/L，锰0.4mg/L；堆积密度300kg/m3，筒压强度5Mpa，用作海绵城市建设的路面渗水材料。

Claims (6)

1.一种电解锰渣陶瓷骨料，其特征在于电解锰渣陶瓷骨料用电解锰渣和粘土(普通粘土或已经被危险废物污染的普通粘土或陶瓷粘土)制造，电解锰渣陶瓷骨料的浸出液中硒＜0.05mg/L，锰＜1mg/L；电解锰渣陶瓷骨料的堆积密度200kg-1800kg/m3，用作混凝土骨料、路基材料、油井裂隙支撑材料。
2.电解锰渣陶瓷骨料制造方法，其特征在于包括以下步骤：
a.备料：将电解锰渣调整为含水率30-50％(湿基)，并在球磨机中球磨成为80-120目的电解锰渣泥浆，干燥粘土(普通粘土或已经被危险废物污染的普通粘土或陶瓷粘土)，并用干法粉碎成为细度40-120目的粘土粉；或者将上述电解锰渣和粘土分别干燥、粉碎成为40-120目粉末后备用；
b.配料搅拌混合：电解锰渣∶粘土＝25-65∶35-75(均折合为干料重量比)，电解锰渣泥浆与干燥的粘土粉充分搅拌混合成为混合泥料；或者上述电解锰渣和粘土均是干燥粉料时经过充分混合后加水搅拌成为含水率14-25％(湿基)的混合泥料；
c.挤制造粒：将上述混合泥料用挤制造粒机造粒成为直径10-20毫米，长度15-30毫米的电解锰渣陶瓷骨料素坯；
d.回转窑烧成：将成型的湿的电解锰渣陶瓷骨料素坯直接进入回转窑，通过回转窑到达回转窑出口逐步完成干燥、烧成全过程，烧成温度1100-1300℃，成为电解锰渣陶瓷骨料；
e.冷却：将从回转窑出口出来热的电解锰渣陶瓷骨料经过自然冷却或风冷却或水冷却，得到电解锰渣陶瓷骨料产品。
3.根据权利要求2所述的电解锰渣陶瓷骨料制造方法，其特征在于步骤a中采用已经被危险废物污染的粘土。
4.根据权利要求2所述的电解锰渣陶瓷骨料制造方法，其特征在于步骤a中采用陶瓷粘土，步骤d中采用烧成温度1220-1300℃。
5.根据权利要求2所述的电解锰渣陶瓷骨料制造方法，其特征在于步骤a、b中按照电解锰渣∶粘土＝25-65∶35-75(均折合为干料重量比)配料，共同干燥、粉碎成为80-120目粉末后加水搅拌成为含水率15-30％(湿基)的混合泥料。
6.根据权利要求2所述的电解锰渣陶瓷骨料制造方法，其特征在于在配料中加入1-3％的还原剂，还原剂是煤和/或焦炭和/或粉煤灰和/或炉渣或者其他具有还原性的有机物。
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