CN106075606A - 一种锶磷灰石骨水泥及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锶磷灰石骨水泥及制备方法，采用水热、汽热相结合的方式制备一种未高温烧结的低结晶度、易释放降解的锶磷灰石；粉体含有锶磷灰石、硫酸钙、聚丙烯酸酯和硫酸钡，液体含有甲基丙烯酸甲酯单体、N，N二甲基对甲苯胺、对苯二酚，骨水泥粉体中聚丙烯酸酯的粒度分布范围为10～150μm，硫酸钡的粒度分布范围为0.1～20μm，锶磷灰石的粒度分布范围为2.5～53μm，硫酸钙的粒度分布范围为5～53μm。本发明各粒度级别形成粒度配合，减少骨水泥粉体的毛体积，增加粉体颗粒的比表面积，利于骨水泥液体浸润，制备一种易混合、注射性好、力学强度高的骨水泥；制备的锶磷灰石骨水泥的抗压强度都在60MPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种锶磷灰石骨水泥及制备方法，主要用于骨科材料领域。
背景技术
聚丙烯酸酯骨水泥是目前临床上应用最多的一种骨水泥，它由粉体和液体两部分组成。粉体主要成分为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，液体主要成分是甲基丙烯酸甲酯单体。PMMA骨水泥可注射成型和制成任意形状，力学强度高，但同时PMMA骨水泥还存在一些局限性[Belkoff,S.M et al...Temperature measurement during polymerization ofpolymethylmethacrylatecementused for vertebroplasty.Spine.2003,28:1555-1559]，如单体具有一定的毒性，生物相容性欠佳，注入人体后不能吸收降解，同时其无成骨作用，与骨结合不牢固，易松动，并且聚合过程中的放热反应可能造成神经功能损伤[Cortet,Bet al...Percutaneous vertebroplasty in patients with osteolyticmetastases ormultiple myeloma.Rev RhumEnglEd.1997,64(3):177-83/Bartucci,E.J et al...Theeffect of adjunctive methylmethacrylate on failures of fixation and functionin patients with intertrochanteric fractures and osteoporosis.J.Bone JointSurg(am).1985,67(7):1094]等。
磷灰石是人体硬组织(骨和牙)的无机质的物质组成，其化学成分和晶体结构与脊椎动物骨的矿物成分非常接近，与人体组织有良好的生物相容性，且无毒性，并能与骨组织形成很好的骨性结合。
锶(Sr)是人体中存在的一种微量元素，锶与钙的元素性质相近。锶是一种亲骨性元素，人体中含有的99％以上的锶都存在于骨中，与骨结合的这部分锶有0.65％的可溶解于细胞外液中，使锶处于动态平衡中，在新骨形成的初期锶离子的浓度较高，最后锶离子在骨基质中保持一定的比例维持骨质的正常功能[Blake,G.M et al...Sr-89therapystrontium kineticls in metastatic bone disease.J.Nucl.Med.1986,27:1030/Dab,S.G et al...Incorperation and distribution of strontium in bone J.Bone，2001,28:446-453]。因此在制备磷灰石过程中，锶离子可以取代钙离子，制备锶磷灰石，增强骨水泥的骨诱导活性。目前基本都采用湿法、高温烧结，或固相反应、高温烧结等方法制备，其产物结晶度高，不利于锶离子的释放、降解；且加入骨水泥粉体中，各粉体的粒度没有控制优化，致使骨水泥不宜混合，且注射时间短。
本发明选择特定粒度范围的聚丙烯酸酯、锶磷灰石、硫酸钙、硫酸钡为粉体成分，控制配比制备锶磷灰石骨水泥，形成粒度梯度，易于骨水泥搅拌混合，改善骨水泥的注射性，其中锶磷灰石的制备以锶、磷元素为主，辅以钙元素，采用水热、汽热相结合的方法，先水热，再高温高压引导晶体生长制备形貌可控的低结晶度、易释放降解的锶磷灰石，对本发明相近的研究内容未见报道。
发明内容
根据本发明的研究，我们提出了一种新的锶磷灰石骨水泥，该骨水泥粉体含有聚丙烯酸酯、锶磷灰石、硫酸钙、硫酸钡；液体含有甲基丙烯酸甲酯单体、N，N二甲基对甲苯胺、对苯二酚。并采用水热、汽热相结合的方式制备一种未高温烧结的低结晶度、易释放降解的锶磷灰石，辅以选择的粒度级别不同的聚丙烯酸酯、硫酸钙、硫酸钡，形成粉体粒度优化，制备一种易混合、注射性好、力学强度高的骨水泥。
本发明的技术方案如下：
骨水泥由粉体和液体组成，粉体含有锶磷灰石、硫酸钙、聚丙烯酸酯和硫酸钡，液体含有甲基丙烯酸甲酯单体、N，N二甲基对甲苯胺、对苯二酚，骨水泥粉体中聚丙烯酸酯的粒度分布范围为10～150μm，硫酸钡的粒度分布范围为0.1～20μm，锶磷灰石的粒度分布范围为2.5～53μm，硫酸钙的粒度分布范围为5～53μm。
骨水泥组成及质量百分含量为，
粉体：
聚丙烯酸酯 40～70％；
锶磷灰石 10～50％；
硫酸钙 0～40％；
硫酸钡 10～30％；
液体：
N，N二甲基对甲苯胺0.5～5％；
对苯二酚0.05～2％；
甲基丙烯酸甲酯93～99.45％。
选用的聚丙烯酸酯可以是均聚物、共聚物或多聚物，优选分子量为10～60万的聚丙烯酸酯均聚物。
选用的锶磷灰石采用以下方法制备：
(1)配置0.05～0.5mol/L的硝酸锶、硝酸钙混合溶液A，配置与溶液A相同浓度的磷酸氢二铵溶液B；
(2)在90～95℃的水溶中，按照溶液体积比A:B为1.67：1，将溶液B加入到溶液A中，搅拌混合，得到浑浊沉淀悬浮液；加入硝酸调整pH值为2，溶液变清澈，搅拌0.5～1h后再加入氨水，有白色沉淀逐渐析出，调整pH值为9～11，反应2h；
(3)将白色沉淀在温度为100～300℃，压力为0.1～2MPa的汽体环境中反应3～24h，干燥，过筛得到锶磷灰石。
其中A溶液中，锶占锶钙摩尔总量的比例不小于0.15，优选锶占锶钙摩尔总量的比例不小于0.4；
骨水泥的制备方法为：
(1)按照粉体质量百分比称取聚丙烯酸酯、锶磷灰石、硫酸钙、硫酸钡，混合均匀得到骨水泥粉体；
(2)称取一定量的骨水泥粉体，按照粉液质量比1～3:1将骨水泥液体加入到骨水泥粉体中，搅拌混合均匀，将骨水泥注射到缺损部位，固化得到锶磷灰石骨水泥，注射时间为5～10min。
本发明的优点在于选择的特定粒度范围的锶磷灰石、聚丙烯酸酯、硫酸钙、硫酸钡，各粒度级别形成粒度配合，减少骨水泥粉体的毛体积，增加粉体颗粒的比表面积，利于骨水泥液体浸润，易于混合均匀，且制备的锶磷灰石是一种粒度形貌可控的未经高温烧结的低结晶度、易释放降解的锶磷灰石。将锶磷灰石、硫酸钙加入到骨水泥中，锶磷灰石、硫酸钙均匀分布在骨水泥中，植入体内后，硫酸钙引导骨水泥的降解，在体内锶、钙离子逐步降解释放，形成三维孔洞网络结构，诱导骨细胞长入，使骨水泥与骨形成紧密结合，防止松动；制备的锶磷灰石骨水泥的抗压强度都在60MPa以上。
附图说明
图1：锶磷灰石的SEM图；
图2：锶磷灰石的模拟降解曲线；
图2中，a为实施例1制备的锶磷灰石的降解曲线，b为实施例6的，c实施例3的，可知锶磷灰石中，锶含量越高，降解速率越快；
图3：锶磷灰石骨水泥的平均抗压强度图；
图4：复合锶磷灰石骨水泥的平均抗压强度图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
骨水泥由粉体和液体组成，粉体含有锶磷灰石、硫酸钙、聚丙烯酸酯均聚物(聚甲基丙烯酸甲酯)、硫酸钡，液体含有为甲基丙烯酸甲酯单体、N，N二甲基对甲苯胺、对苯二酚，骨水泥粉体中聚丙烯酸酯的粒度分布范围为10～150μm，硫酸钡的粒度分布范围为0.1～20μm，锶磷灰石的粒度分布范围为2.5～53μm。
骨水泥的制备按照以下步骤：
(1)锶磷灰石的制备
首先配置0.05～0.5mol/L的硝酸锶、硝酸钙混合溶液A，配置与A相同浓度的磷酸氢二铵溶液B；A溶液中，锶占锶钙摩尔总量的比例不小于0.15，优选锶占锶钙摩尔总量的比例不小于0.4；
在90～95℃的水溶中，按照体积比A:B为1.67，将B加入到A中，搅拌混合，得到浑浊沉淀悬浮液；加入硝酸调整pH值为2，溶液变清澈，搅拌0.5～1h后再加入氨水，有白色沉淀逐渐析出，调整pH值为9～11，反应2h；
最后将白色沉淀在温度为100～300℃，压力为0.1～2MPa的汽体环境中反应3～24h，干燥，过筛得到锶磷灰石。
(2)骨水泥的制备
按照粉体质量百分比称取40～70％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，优选分子量为10～60万)、10～50％锶磷灰石、硫酸钙0～40％、10～30％的硫酸钡，混合均匀得到骨水泥粉体；
称取一定量的骨水泥粉体，按照粉液质量比1～3:1将骨水泥液体加入到骨水泥粉体中，搅拌混合均匀，将骨水泥注射到缺损部位，固化得到锶磷灰石骨水泥，注射时间为5～10min。
实施例1
PMMA粒度分布范围选择为53～100μm、锶磷灰石为5～37μm、硫酸钡5～10μm
(1)锶磷灰石的制备
首先配置200mL×0.05mol/L的硝酸锶、硝酸钙混合溶液A，配置100mL×0.05mol/L的磷酸氢二铵溶液B；A溶液中，锶占锶钙摩尔总量的比例为0.4；
在95℃的水溶中，按照体积比A:B为1.67，将100mL B加入到167mLA中，搅拌混合，得到浑浊沉淀悬浮液；加入硝酸调整pH值为2，溶液变清澈，搅拌0.5h后再加入氨水，有白色沉淀析出，调整pH值为10，反应2h；
最后在温度为250℃，压力为1.5MPa的汽体环境中反应24h，干燥，过筛得到锶磷灰石；
(2)骨水泥的制备
按照粉体质量百分比称取70％的PMMA、20％锶磷灰石、10％的硫酸钡，混合均匀得到骨水泥粉体；
称取20g骨水泥粉体，按照粉液质量比2:1将骨水泥液体(0.5％的N，N二甲基对甲苯胺、2％的对苯二酚、97.5％的甲基丙烯酸甲酯)加入到骨水泥粉体中，搅拌混合均匀，将骨水泥注射到缺损部位，固化得到锶磷灰石骨水泥，注射时间为7min。
对制备的锶磷灰石进行围观形貌观察，如图1所示SEM图谱，可知，制备的锶磷灰石为颗粒球状，粒度分布范围为5～37μm。
对制备的锶磷灰石采用SBF模拟体液浸泡降解，24h换一次液体，每周测重量，如图2-a所示，制备的锶磷灰石7周降解量接近30％，说明制备的锶磷灰石具有很好的降解性能，可快速降解。
将制备的锶磷灰石骨水泥注射到制样模具中，固化后得到直径为6.0mm、长为12mm的试样，在万能力学测试机上进行抗压强度测试，如附图3-C所示，所测试样平均抗压强度为71.9MPa。
实施例2：
PMMA粒度分布范围选择为10～53μm、锶磷灰石为2.5～20μm、硫酸钡0.2～8μm
(1)锶磷灰石的制备
首先配置200mL×0.5mol/L的硝酸锶、硝酸钙混合溶液A，配置100mL×0.5mol/L；A溶液中，锶占锶钙摩尔总量的比例为0.15；
在90℃的水溶中，按照体积比A:B为1.67，将100mL B加入到167mLA中，搅拌混合，得到浑浊沉淀悬浮液；加入硝酸调整pH值为2，溶液变清澈，搅拌1h后再加入氨水，有白色沉淀逐渐析出，调整pH值为11，反应2h；
最后在温度为300℃，压力为2MPa的汽体环境中反应3h，干燥，过筛得到锶磷灰石；
(2)骨水泥的制备
按照粉体质量百分比称取40％的PMMA、50％锶磷灰石、10％的硫酸钡，混合均匀得到骨水泥粉体；
称取20g骨水泥粉体，按照粉液质量比1:1将骨水泥液体(5％的N，N二甲基对甲苯胺、0.05％的对苯二酚、94.95％的甲基丙烯酸甲酯)加入到骨水泥粉体中，搅拌混合均匀，将骨水泥注射到缺损部位，固化得到锶磷灰石骨水泥，注射时间为10min。
将制备的锶磷灰石骨水泥注射到制样模具中，固化后得到直径为6.0mm、长为12mm的试样，在万能力学测试机上进行抗压强度测试，如附图3-D所示，所测试样平均抗压强度为70.2MPa。
实施例3
PMMA粒度分布范围选择为100～150μm、锶磷灰石为33～53μm、硫酸钡10～20μm
(1)锶磷灰石的制备
首先配置200mL×0.2mol/L的硝酸锶溶液A，配置100mL×0.2mol/L；A溶液中，锶占锶钙摩尔总量的比例为1；
在92℃的水溶中，按照体积比A:B为1.67，将100mL B加入到167mLA中，搅拌混合，得到浑浊沉淀悬浮液；加入硝酸调整pH值为2，溶液变清澈，搅拌0.8h后再加入氨水，有白色沉淀逐渐析出，调整pH值为11，反应2h；
最后在100℃，压力为0.1MPa的汽体环境中反应12h，干燥，过筛得到锶磷灰石；
(2)骨水泥的制备
按照粉体质量百分比称取60％的PMMA、10％锶磷灰石、30％的硫酸钡，混合均匀得到骨水泥粉体；
称取20g骨水泥粉体，按照粉液质量比3:1将骨水泥液体(2％的N，N二甲基对甲苯胺、1％的对苯二酚、97％的甲基丙烯酸甲酯)加入到骨水泥粉体中，搅拌混合均匀，将骨水泥注射到缺损部位，固化得到锶磷灰石骨水泥，注射时间为5min。
如图2-c所示，制备的锶磷灰石的7周降解量在35％以上，说明锶磷灰石具有很好的降解性能。
将制备的锶磷灰石骨水泥注射到制样模具中，固化后得到直径为6.0mm、长为12mm的试样，在万能力学测试机上进行抗压强度测试，如附图3-E所示，所测试样平均抗压强度为74.5MPa。
实施例4
PMMA粒度分布范围选择为74～100μm、锶磷灰石为33～53μm、硫酸钡2.5～10μm
(1)按照实施例3所述的方法制备锶磷灰石；
(2)骨水泥的制备
按照粉体质量百分比称取50％的PMMA、30％锶磷灰石、20％的硫酸钡，混合均匀得到骨水泥粉体；
称取20g骨水泥粉体，按照粉液质量比1.5:1将骨水泥液体(1％的N，N二甲基对甲苯胺、0.5％的对苯二酚、98.5％的甲基丙烯酸甲酯)加入到骨水泥粉体中，搅拌混合均匀，将骨水泥注射到缺损部位，固化得到锶磷灰石骨水泥，注射时间为8min。
将制备的锶磷灰石骨水泥注射到制样模具中，固化后得到直径为6.0mm、长为12mm的试样，在万能力学测试机上进行抗压强度测试，如附图3-F所示，所测试样平均抗压强度为76.1MPa。
实施例5
PMMA粒度分布范围选择为20～89μm、锶磷灰石为5～33μm、硫酸钙为10～33μm、硫酸钡1～10μm
(1)按照实施例3所述的方法制备锶磷灰石；
(2)骨水泥的制备
按照粉体质量百分比称取50％的PMMA、20％的锶磷灰石、20％的硫酸钙、10％的硫酸钡，混合均匀得到骨水泥粉体；
称取20g骨水泥粉体，按照粉液质量比1.5:1将骨水泥液体(1.5％的N，N二甲基对甲苯胺、1％的对苯二酚、97.5％的甲基丙烯酸甲酯)加入到骨水泥粉体中，搅拌混合均匀，将骨水泥注射到缺损部位，固化得到锶磷灰石骨水泥，注射时间为8min。
将制备的骨水泥注射到制样模具中，固化后得到直径为6.0mm、长为12mm的试样，在万能力学测试机上进行抗压强度测试，如附图4-G所示，所测试样平均抗压强度为72.1MPa。
实施例6
PMMA粒度分布范围选择为53～100μm、锶磷灰石为20～44μm、硫酸钙为20～44μm、硫酸钡5～10μm
(1)锶磷灰石的制备
首先配置200mL×0.1mol/L的硝酸锶、硝酸钙混合溶液A，配置100mL×0.1mol/L；A溶液中，锶占锶钙摩尔总量的比例为0.6；
在95℃的水溶中，按照体积比A:B为1.67，将100mL B加入到167mLA中，搅拌混合，得到浑浊沉淀悬浮液；加入硝酸调整pH值为2，溶液变清澈，搅拌1h后再加入氨水，有白色沉淀逐渐析出，调整pH值为11，反应2h；
最后在温度为200℃，压力为1.1MPa的汽体环境中反应15h，干燥，过筛得到锶磷灰石；
(2)骨水泥的制备
按照粉体质量百分比称取70％的PMMA、10％的锶磷灰石、10％的硫酸钙、10％的硫酸钡，混合均匀得到骨水泥粉体；
称取20g骨水泥粉体，按照粉液质量比2:1将骨水泥液体(5％的N，N二甲基对甲苯胺、0.05％的对苯二酚、94.95％的甲基丙烯酸甲酯)加入到骨水泥粉体中，搅拌混合均匀，将骨水泥注射到缺损部位，固化得到锶磷灰石骨水泥，注射时间为10min。
如图2-b所示，制备的锶磷灰石降解性能很好，可快速降解。
将制备的骨水泥注射到制样模具中，固化后得到直径为6.0mm、长为12mm的试样，在万能力学测试机上进行抗压强度测试，如附图4-H所示，所测试样平均抗压强度为74.8MPa。
实施例7
PMMA粒度分布范围选择为10～53μm、锶磷灰石为5～37μm、硫酸钙为5～33μm、硫酸钡0.2～8μm
(1)按照实施例1所述的方法制备锶磷灰石；
(2)骨水泥的制备
按照粉体质量百分比称取40％的PMMA、10％的锶磷灰石、40％的硫酸钙、10％的硫酸钡，混合均匀得到骨水泥粉体；
称取20g骨水泥粉体，按照粉液质量比1:1将骨水泥液体(1％的N，N二甲基对甲苯胺、1％的对苯二酚、98％的甲基丙烯酸甲酯)加入到骨水泥粉体中，搅拌混合均匀，将骨水泥注射到缺损部位，固化得到锶磷灰石骨水泥，注射时间为5min。
将制备的骨水泥注射到制样模具中，固化后得到直径为6.0mm、长为12mm的试样，在万能力学测试机上进行抗压强度测试，如附图4-I所示，所测试样平均抗压强度为71.3MPa。
实施例8
PMMA粒度分布范围选择为74～100μm、锶磷灰石为20～53μm、硫酸钙为20～53μm、硫酸钡2.5～8μm
(1)按照实施例1所述的方法制备锶磷灰石；
(2)骨水泥的制备
按照粉体质量百分比称取40％的PMMA、40％的锶磷灰石、10％的硫酸钙、10％的硫酸钡，混合均匀得到骨水泥粉体；
称取20g骨水泥粉体，按照粉液质量比1.6:1将骨水泥液体(5％的N，N二甲基对甲苯胺、2％的对苯二酚、93％的甲基丙烯酸甲酯)加入到骨水泥粉体中，搅拌混合均匀，将骨水泥注射到缺损部位，固化得到锶磷灰石骨水泥，注射时间为7min。
将制备的骨水泥注射到制样模具中，固化后得到直径为6.0mm、长为12mm的试样，在万能力学测试机上进行抗压强度测试，如附图4-J所示，所测试样平均抗压强度为70.6MPa。
Claims (8)
1.一种锶磷灰石骨水泥，由粉体和液体组成，其特征是粉体含有锶磷灰石、硫酸钙、聚丙烯酸酯和硫酸钡，液体含有甲基丙烯酸甲酯单体、N，N二甲基对甲苯胺和对苯二酚；骨水泥粉体中聚丙烯酸酯的粒度分布范围为10～150μm，硫酸钡的粒度分布范围为0.1～20μm，锶磷灰石的粒度分布范围为2.5～53μm，硫酸钙的粒度分布范围为5～53μm。
2.如权利要求1所述的锶磷灰石骨水泥，其特征是骨水泥组成及质量百分含量为，
粉体：
聚丙烯酸酯 40～70％；
锶磷灰石 10～50％；
硫酸钙 0～40％；
硫酸钡 10～30％；
液体：
N，N二甲基对甲苯胺 0.5～5％；
对苯二酚 0.05～2％；
甲基丙烯酸甲酯 93～99.45％。
3.如权利要求2所述的锶磷灰石骨水泥，其特征是所述的聚丙烯酸酯是均聚物、共聚物或多聚物。
4.如权利要求3所述的锶磷灰石骨水泥，其特征是所述聚丙烯酸酯是分子量为10～60万的聚丙烯酸酯均聚物。
5.权利要求1或2所述的锶磷灰石骨水泥，其特征是锶磷灰石制备方法步骤如下：
(1)配置0.05～0.5mol/L的硝酸锶、硝酸钙混合溶液A，配置与A相同浓度的磷酸氢二铵溶液B；
(2)在90～95℃的水溶中，按照溶液体积比A:B为1.67:1，将溶液B加入到溶液A中，搅拌混合，得到浑浊沉淀悬浮液；加入硝酸调整pH值为2，搅拌0.5～1h后再加入氨水，有白色沉淀逐渐析出，调整pH值为9～11，反应2h；
(3)将白色沉淀在温度为100～300℃，压力为0.1～2MPa的汽体环境中反应3～24h，干燥，过筛得到锶磷灰石。
6.如权利要求5所述的锶磷灰石骨水泥，其特征是其中A溶液中，锶占锶钙摩尔总量的比例不小于0.15。
7.如权利要求6所述的锶磷灰石骨水泥，其特征是锶占锶钙摩尔总量的比例不小于0.4。
8.权利要求1或2所述的锶磷灰石骨水泥的制备方法，其特征是步骤如下：
(1)按照粉体质量百分比称取聚丙烯酸酯、锶磷灰石、硫酸钙、硫酸钡，混合均匀得到骨水泥粉体；
(2)称取骨水泥粉体，按照粉液质量比1～3:1将骨水泥液体加入到骨水泥粉体中，搅拌混合均匀，将骨水泥注射到缺损部位，固化得到锶磷灰石骨水泥，注射时间为5～10min。
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