CN106053336A - 用于检测测量气体腔中的测量气体的至少一个特性的陶瓷传感器元件的层附着强度确定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种用于确定陶瓷传感器元件（10）的层的附着强度的方法，陶瓷传感器元件用于检测测量气体腔中的测量气体的至少一个特性，尤其是用于检测所述测量气体中的气体成分份额或检测所述测量气体的温度。所述方法包括：将具有由多个层构成的层结构（12）的陶瓷传感器元件（10）置入到具有第一质子溶液（42）的第一浸渗池（40）中；将被覆层的陶瓷传感器元件（10）置入到具有第二质子溶液（46）的第二浸渗池（44）中，其中，第一质子溶液和第二质子溶液（46）以如下方式选出，即，发生沉淀反应，在沉淀反应中，在多个层之间和/或在陶瓷传感器元件（10）内部析出盐；热处理所述传感器元件（10）；以及在层的损坏方面检验传感器元件（10）。

Description

用于检测测量气体腔中的测量气体的至少一个特性的陶瓷传 感器元件的层附着强度确定方法
技术领域
本发明涉及一种用于确定用于检测测量气体腔中的测量气体的至少一个特性的陶瓷传感器元件的层的附着强度的方法。
背景技术
由现有技术已知大量的用于检测测量气体腔中的测量气体的至少一个特性的传感器和方法。在此，原则上涉及测量气体的任何物理和/或化学特性，其中，可以检测一个或多个特性。本发明下面尤其参考测量气体的气体成分的份额的质和/或量的检测来描述，尤其参考测量气体部分中的氧气份额的检测。氧气份额例如可以以分压力的形式和/或以百分比的形式被检测。但是，替换地或附加地也可以检测测量气体的另外的特性，例如温度。
由现有技术尤其是已知陶瓷传感器，这些陶瓷传感器基于具有确定的固体的电解特性的传感器元件的应用，即基于这些固体的离子传导特性。尤其地，这些固体可以涉及陶瓷固态电解质，例如氧化锆（ZrO2），特别是钇稳定的氧化锆（YSZ）和掺杂钪的氧化锆（ScSZ），它们可以包含少量添加物氧化铝（Al2O3）和/或氧化硅（SiO2）。
例如，这类传感器可以设计为所谓的拉姆达探测器，就像这些传感器例如由Konrad Reif (Hrsg.):Sensoren im Kraftfahrzeug（机动车中的传感器），2010年第一版，第160-165页所公开的那样。利用宽带拉姆达探测器、尤其是利用平面宽带拉姆达探测器例如可以在大的范围上确定废气中的氧浓度进而可以推断出燃烧室内的空气-燃料比。空气系数λ描述了该空气-燃料比。
这类传感器元件通常由烧结的陶瓷体来制造，该陶瓷体由不同的陶瓷材料和/或金属性材料的至少两个层构成。这类传感器元件经受热液负载和/或热机械负载。因此已知用于废气探测器的传感器元件，其由多个被覆层的并被叠层的陶瓷薄膜构成。该烧结结合体必须在车辆应用方案中经受住高温变、腐蚀性废气组成部分和热液负载。
由现有技术为此目的已知了用于废气探测器的传感器元件的耐用性检查。该方法不仅被使用作为在生产过程中的选择检查、也就是伴随批次的破坏式测试，而且被使用作为用于产品保险的开发工具、也就是作为用于比较各种设计的耐用性的测试序列的一部分。尤其使用机械式弯曲断裂检查例如3点或4点弯曲断裂、加热元件测试方法例如外部和内部的快速加热、热冲击检查例如水滴测试和介质存储测试，就像它们例如在DE 19711378 A1中描述的那样。
尽管由现有技术已知的耐用性检查的这些优点，它们还是含有改进潜力。因此，所提到的方法不能或仅能够不充分地模拟了真实车辆中存在的负载。
发明内容
因此，提出一种用于确定陶瓷传感器元件的层的附着强度的方法，所述陶瓷传感器元件用于检测测量气体腔中的测量气体的至少一个特性，该方法进一步改进了已知的方法，该方法尤其是模仿了通过用于废气探测器的传感器元件的负载而在真实车辆应用中出现的损坏或故障并可以简单地在实验室中执行。
根据本发明的方法用于确定陶瓷传感器元件的层的附着强度，所述陶瓷传感器元件用于检测测量气体腔中的测量气体的至少一个特性，尤其是用于检测所述测量气体中的气体成分份额或检测所述测量气体的温度，所述方法包括：将具有由多个层构成的层结构的陶瓷传感器元件置入到具有第一质子溶液（protischen Lösung）的第一浸渗池中；将被覆层的陶瓷传感器元件置入到具有第二质子溶液的第二浸渗池中，其中，所述第一质子溶液和所述第二质子溶液以如下方式选出，即，发生沉淀反应（Fällungsreaktion），在所述沉淀反应中，在多个层之间和/或在所述陶瓷传感器元件内部析出盐。根据本发明的方法此外包括：热处理所述传感器元件；以及在所述层的损坏方面检验所述传感器元件。
所述第一质子溶液和/或所述第二质子溶液可以是水性溶液或酒精性溶液。所述第一质子溶液可以是水性溶液，所述水性溶液具有至少一种类型的金属离子，并且第二质子溶液可以是无机酸。所述热处理期间的温度可以达到400°C至1200°C。所述热处理可以包括以至少50K/s的温度梯度加热所述传感器元件。所述传感器元件在所述第一浸渗池中和/或在所述第二浸渗池中的停留时间可以为至少1小时。所述传感器元件可以在置入所述第一浸渗池与置入所述第二浸渗池之间被干燥。所述传感器元件可以具有1体积%至30体积%和优选2体积%至18体积%的开孔孔隙度。所述传感器元件可以具有一长度，其中，所述传感器元件置入到具有该长度的25%至50%的几何尺寸的第一浸渗池和/或第二浸渗池中。所述传感器元件在所述层的损坏方面的检验可以包括在所述层的剥离部（Ablösungen）的类型、位态和大小方面的检验。
陶瓷传感器元件在本发明的范畴中被理解为基于陶瓷固体电解质的传感器元件，该传感器元件具有至少一个功能元件。
功能元件在本发明的范畴中被理解为一种元件，该元件由下列的组中选出，该组包括：电极、加热元件、印制导线、进气孔、贯通接触部。
固体电解质在本发明的范畴中被理解为具有电解质特性、即具有离子传导特性的本体或物件。尤其可以涉及一种陶瓷固体电解质。这也包括固体电解质的原材料并因此包括作为所谓的成型坯或脱脂坯的构造方案，成型坯或脱脂坯在烧结之后才成为固体电解质。尤其地，固体电解质可以构造为固体电解质层或由多个固体电解质层构成。层在本发明的范畴中被理解为在平面的伸展中具有一定高度的统一的质量体，该质量体处在其它元件之上、之下或之间。
电极在本发明的范畴中一般被理解为这样的元件，该元件能够以如下方式接触所述固体电解质，即，通过固体电解质和电极能够维持电流。与之相应地，电极可以包括这样的元件，在该元件上可以使离子置入固体电解质中和/或从固体电解质中析出。典型地，电极包括贵金属电极，该贵金属电极例如可以作为金属-陶瓷电极施加在固体电解质上或可以以另外的方式与固体电解质连接。典型的电极材料是铂金属陶瓷电极。但是，也可以原则上使用另外的贵金属、例如金或钯。
加热元件在本发明的范畴中被理解为这样的元件，该元件用于使固体电解质和电极加热到至少它们的功能温度（Funktionstemperatur）和优选到它们的运行温度。功能温度是这样的温度，从该温度开始，固体电解质变得能传导离子并且该温度为大致350°C。运行温度与此不同，运行温度是这样的温度，在该温度下，传感器元件以通常方式运行并且该温度高于功能温度。运行温度例如可以是700°C至950°C。加热元件可以包括一加热区域和至少一个馈电线轨道（Zuleitungsbahn）。加热区域在本发明的范畴中被理解为加热元件的这样的区域，该区域在所述层结构中沿着垂直于传感器元件表面的方向与电极交叠。通常，加热区域在运行期间比馈电线轨道热得更厉害，从而使得它们可以区别开。不同的加热例如可以通过如下方式来实现，即，加热区域具有比馈电线轨道更高的电阻。加热区域和/或馈电线例如构造为电阻轨道并通过施加电压来加热。所述加热元件例如可以由铂金属陶瓷制造。
层在本发明的范畴中被理解为在平面的伸展中具有一定高度的统一的质量体，该质量体在其它元件之上、之下或之间。相应地，层结构在本发明的范畴中被理解为由至少两个上叠（übereinander）或下叠（untereinander）布置的层构成的结构。
质子溶液在本发明的范畴中被理解为这样的溶液，在该溶液中存在分子，这些分子具有这样的功能组，从该功能组，氢原子可以裂解或解离为质子。
沉淀反应在本发明的范畴中被理解为化学反应，在该化学反应中，反应物在溶剂中以被溶解方式存在并且该反应的至少一个产物在该溶剂中是不溶的或难溶的或该溶液通过冷却被过饱和。具有不好的溶解性的产物析出。一般地，析出物被称作沉淀物。
本发明的基本构思是至少三个前后相继跟随的负载模式的组合。在此，传感器元件或它的陶瓷层结构以确定的顺序经受化学和热负载，目的是实现通过原位反应（In-situ-Reaktionen）或通过由于固体或结晶的形成来闭合具有多孔孔隙率的层的方式来弱化陶瓷组织结构，或实现通过随后的压力增加、例如通过蒸发所储藏的流体来剥离或炸开（Absprengen）薄弱部位。
检查方法包括三个顺序执行的单个步骤，其中，为了加强所述测试也可以多次前后相继地经历这些序列。首先的两个步骤包含陶瓷体、也就是传感器元件转移到两个不同的质子溶液中，这些质子溶液可以是水性或酒精性的，伴随中间干燥。
在此，出现不溶或难溶性的盐在多个陶瓷层之间和/或待检查的陶瓷结合部的孔内部的原位沉淀。对于层结合体的损坏可以考虑两个解释。一方面，通过沉淀，在层结合体中产生附加的晶体材料，该材料在温度负载高的情况下、即在传感器元件热处理时造成压力峰值，这些压力峰值损害检测物，这在糟糕的检查中导致炸开，在良好检查时不会炸开。此外可以假设，通过在具有多孔孔隙率的系统的外置层边缘上的沉淀来形成一闭合部，闭合部在加热检验物时阻止随后的水排放并由此出现湿气的冲击式蒸发。通过检验物转移到两个溶液中而产生该原位材料结构，所述两个溶液彼此反应出固体沉淀物。
第一转移溶液（Auslagerungslösung）优选是以高浓度的金属离子的水性溶液，其引起沉淀反应。有利地，在该步骤中具有小的可溶性产物和大的热膨胀系数的盐原位地（insitu）储存在多个孔中。
第二转移溶液优选是强无机酸，该强无机酸造成陶瓷组织结构中的弱化并造成阴离子储存在多孔陶瓷结构中进而已经整理好检验物用于第二浸渗池中的沉淀反应。特别适合的沉淀系统在下面的表格中列举。
金属离子 阴离子/酸残基 沉淀产物/盐 可溶性产物在25°C下[mol2/l2] 热膨胀系数 在25°C下 [K-1]
Ca2+ SO4 2- CaSO4 2.0 ∙10-5 < 1.0 ∙10-5
Ba2+ SO4 2- BaSO4 1.0 ∙10-9 1.0 ∙10-5
Pb2+ SO4 2- PbSO4 1.0 ∙10-8 < 1.0 ∙10-5
Ag+ Cl - AgCl (NaCl-结构) 2.0 ∙10-10 3.0 ∙10-5
Ag+ Br - 5.0 ∙10-13 3.5 ∙10-5
针对根据本发明的加热使用一种热板，该热板能够实现非常大的加热梯度、也就是多于50K/s的加热温度。替换地，例如在具有集成加热器的传感器元件中也可以实现内部加热。
作为测试结构的可变参数，于是得出溶液的组成、盐浓度或酸浓度以及转移持续时间和转移温度。
附图说明
本发明的其他可选细节和特征由随后的优选实施例的描述中获得,这些实施例在这些图中示意性示出。
其中:
图1示出了根据本发明的传感器元件的分解图；
图2示出了第一浸渗池的立体图；
图3示出了第二浸渗池的立体图；
图4示出了加热板的俯视图；
图5示出了用于在第三方法步骤中应用的加热装置的立体图；
图6示出了在本方法结束之后的传感器元件的俯视图；以及
图7示出了来自车辆应用方案的传感器元件的俯视图。
具体实施方式
图1示出了一传感器元件10，该传感器元件可以用于证明测量气体的物理和/或化学特性，其中可以检测一种或多种特性。本发明下面尤其参考测量气体的气体成分的质的（qualitative）和/或量的（quantitative）检测来描述，尤其参考测量气体中的氧化氮份额的检测。氧化氮份额例如可以以分压力形式和/或以百分比形式被检测。但是原则上也可以检测另外类型的气体成分，例如氧、碳氢化合物和/或氢。但是替换地或附加地也可以检测所述测量气体的另外的特性。本发明尤其可以使用在机动车技术的领域中，从而使得测量气体腔尤其可以是内燃机的废气管道并且测量气体尤其是废气。
传感器元件10具有由多个层构成的陶瓷层结构12，就像下面详细描述的那样。所述传感器元件10尤其具有第一固体电解质层14和第二固体电解质层16。第一固体电解质层14和第二固体电解质层16以多孔形式构造，例如具有1体积%至30体积%并优选2体积%至18体积%，例如10体积%的多孔孔隙率。所述传感器元件10此外具有第一电极18和第二电极20。第一电极18和第二电极20构造成铂-金属陶瓷电极。换句话说，第一电极18和第二电极20由铂-金属陶瓷制成。第一电极18布置在第一固体电解质层14的外侧面22上。该外侧面22面朝测量气体腔。第一电极18可以被一多孔保护层24遮盖。
在第一固体电解质层14的与外侧面22相对置的内侧面26上构造有参考气体通道28。在所述参考气体通道28中布置有第二电极20。不仅第一电极18，而且第二电极20可以与一馈电线30电连接，该馈电线可以构造为电的印制导线。第一电极18和第二电极20以及处于其间的第一固体电解质层14构成了形式为奈斯特电池的电化学电池32。
所述传感器元件10此外具有一加热元件34，该加热元件布置在两个绝缘层36之间，这两个绝缘层由电绝缘材料、例如氧化铝来制造。在此，所述加热元件34这样布置在第二固体电解质层16上，使得该加热元件面朝电化学电池32，其中，这些绝缘层36中的一个绝缘层面朝所述第二电极20并且这些绝缘层36中的另一绝缘层面朝第二固体电解质层36。
除了第一固体电解质层14和第二固体电解质层16之外，以层形式构造第一电极18、第二电极20、加热元件34和绝缘层36，从而使得它们构成了所述层结构12的层。所述传感器元件10具有预先确定的长度38。在此，长度38是平行于传感器元件10的延伸方向的几何尺寸。
下面描述用于确定传感器元件10的层的附着强度的方法。
图2示出了具有第一质子溶液42的第一浸渗池40的立体图。第一质子溶液42可以是水性或酒精性溶液。第一质子溶液42尤其可以是水性溶液，该水性溶液具有至少一种类型的金属离子。第一质子溶液42例如是0.5摩尔的硝酸钡溶液。替换于硝酸钡溶液可以使用硝酸镁溶液。所述传感器元件10被置入到第一浸渗池40中。所述传感器元件10在此被置入到具有长度38的25%至50%、例如33%的几何尺寸的第一浸渗池40中。传感器元件10在第一浸渗池40中的停留时间是至少一个小时。例如，传感器元件10置入到第一浸渗池40中持续16个小时。在第一浸渗池40中也可以同时置入多个传感器元件10。
图3示出了具有第二质子溶液46的第二浸渗池44的立体图。第二质子溶液46可以是水性或酒精性溶液。第二质子溶液46与第一质子溶液42不同。随后将传感器元件10置入到具有第二质子溶液46的第二浸渗池44中。在将传感器元件10置入到第一浸渗池40与第二浸渗池44之间干燥所述传感器元件10。例如利用干净的布擦干所述传感器元件10并将传感器元件在空气中干燥直至8小时。在此，第一质子溶液42和第二质子溶液46以如下方式选出，即，发生沉淀反应，在该沉淀反应中，在这些层之间和/或陶瓷传感器元件10内部析出盐，例如在第一固体电解质层14和第二固体电解质层16的孔中析出。第二质子溶液46尤其可以是无机酸。第二质子溶液46例如是95-97%的浓缩硫酸。所述传感器元件10在此被置入到具有长度38的25%至50%、例如33%的几何尺寸的第二浸渗池44中。传感器元件10在第二浸渗池44中的停留时间是至少一个小时。例如，传感器元件10置入到第二浸渗池44中持续16个小时。在此情况下，根据本发明在所述孔中形成对于第一固体电解质层14和第二固体电解质层16难溶的硫酸钡。也可以同时置入多个传感器元件10到第二浸渗池44中。
要明确强调的是，置入第一浸渗池40和第二浸渗池44中的顺序不必强制是上述顺序。因此，第一质子溶液42可以是无机酸并且第二质子溶液46可以是水性溶液，该水性溶液具有至少一种类型的金属离子。在任何情况下，第一质子溶液和第二质子溶液这样地选择，使得在沉淀反应中产生或析出的盐具有硫酸盐、硫化物、氯化物和/或硝酸盐。优选的是难溶的BaSO4、PbSO4或CaSO4的析出产物。
图4示出了加热板48的俯视图。在从第二浸渗池44中取出传感器元件10之后，利用干净的布擦干传感器元件10并接下来进行传感器元件10的热处理。所述传感器元件10例如以待检查的侧面放置在加热板48上1分钟。该热处理期间的温度例如是600°C。在此，加热板48以如下方式运行，即，传感器元件10的加热以至少50K/s的温度梯度进行。在此情况下，传感器元件10和它的陶瓷经受冲击式热负荷。
图5示出了加热装置50，就像它可以替换使用的那样。所述加热装置50尤其可以在传感器元件10的情况下以集成的加热器来进行，从而使得传感器元件10的内部加热以上面提到的参数来执行。在此，传感器元件10置入到加热装置50中并且加热元件34通过施加电压被运行，从而使得所述传感器元件10以上面提到的参数被加热。随后进行传感器元件10在层损坏方面的检验。传感器元件10在层损坏方面的检验包括这些层的剥离部的类型、位态和大小方面的检验，就像随后详细描述的那样。这些损坏可以是印制导线剥离和顶层剥离。在附着强度糟糕的情况下，不仅保护层24，而且馈电线30至少点式地剥离，从而使得传感器元件10的功能不再被保证。
图6示出了在上述方法结束之后的传感器元件10的俯视图。在传感器元件10故障的情况下会出现剥落或剥离。图6示出了这类故障的传感器元件10。能够识别出陶瓷的剥落部（Abplatzung）52，包括传感器元件10的馈电线。该剥落部52例如可以是H形。
图7示出了来自真实车辆应用方案的损坏的传感器元件10的俯视图。图7示出了在陶瓷传感器元件10的表面上的同样H形剥落部52。其示出，根据本发明的方法与机动车中的真实条件取得一致或出色地模仿了这些条件。相应地，利用根据本发明的方法可以预先涉及这样的准确预测：在传感器元件的车辆应用方案中是否出现损坏。

Claims (10)

1.用于确定陶瓷的传感器元件（10）的层的附着强度的方法，所述陶瓷传感器元件用于检测测量气体腔中的测量气体的至少一个特性，尤其是用于检测所述测量气体中的气体成分的份额或检测所述测量气体的温度，所述方法包括：
-将具有由多个层构成的层结构（12）的陶瓷的传感器元件（10）置入到具有第一质子溶液（42）的第一浸渗池（40）中；
-将被覆层的陶瓷的传感器元件（10）置入到具有第二质子溶液（46）的第二浸渗池（44）中，其中，所述第一质子溶液和所述第二质子溶液（46）以如下方式选出，即，发生沉淀反应，在所述沉淀反应中，在多个层之间和/或在陶瓷的传感器元件（10）内部析出盐；
-热处理所述传感器元件（10）；以及
-在所述层的损坏方面检验所述传感器元件（10）。
2.根据前一权利要求所述的方法，其中，所述第一质子溶液（42）和/或所述第二质子溶液（46）是水性溶液或酒精性溶液。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一质子溶液（42）是水性溶液，所述水性溶液具有至少一种类型的金属离子，并且所述第二质子溶液（46）是无机酸，所述第二质子溶液（46）是水性溶液，该水性溶液具有至少一种类型的金属离子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述沉淀反应中析出的盐具有硫酸盐，尤其是BaSO4、PbSO4、CaSO4，硫化物，氯化物或硝酸盐。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述热处理期间的温度是400°C至1200°C。
6.根据前一权利要求所述的方法，其中，所述热处理包括以至少50K/s的温度梯度加热所述传感器元件（10）。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述传感器元件（10）在所述第一浸渗池（40）中和/或在所述第二浸渗池（44）中的停留时间是至少1小时。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述传感器元件（10）在置入所述第一浸渗池（40）与置入所述第二浸渗池（44）之间被干燥。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述传感器元件（10）具有1体积%至30体积%以及优选2体积%至18体积%的多孔孔隙率。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述传感器元件（10）在所述层的损坏方面的检验包括在所述层的剥离部的类型、位态和大小方面的检验。
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