CN106053327A - 一种钢筋混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学监测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钢筋混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学监测方法。将待测混凝土试样中的钢筋、对电极和参比电极分别与电化学工作站对应连接，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极为辅助电极，钢筋电极片为工作电极；采用恒电流脉冲法获得电位‑时间曲线；在电位衰减曲线上找两点满足η_t2/η_t1＝0.37，则其时间差就为所求时间常数τ；其中，η_t2、η_t1是电流中断后时间t₂和t₁的极化电位。恒电流脉冲技术相对于线性极化和电化学阻抗谱在测试钢筋的腐蚀速率方面具有较好的相关性，但在具体应用时须根据实际情况合理选取初始参数。

Description

一种钢筋混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学监测方法

技术领域

本发明属于土木工程技术领域，具体涉及一种混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学检测方法。

背景技术

混凝土结构中钢筋锈蚀是伴随砼结构全寿命周期内不断发展的化学反应过程，在自然环境条件下，通常使用一定的年限会发生锈蚀，进而影响到建筑安全。因此，需要对混凝土结构中钢筋锈蚀的程度和速率进行测量判定，以便于及时维护；所以，对钢筋锈蚀的正确检测与评价可以对构件的剩余使用寿命和可能的维修提供十分重要的数据和建议。

目前，半电池法和电阻率法能快速地检测混凝土内部钢筋腐蚀的概率，但这两种方法只能定性地表征钢筋腐蚀的热力学趋势，无法获取定量的腐蚀动力学参数，且均受混凝土保护层厚度和相对湿度的影响，测试结果不能完全反映真实情况。鉴于此，基于Stern-Geary公式的线性极化法(LPR)得到广泛推广，但是LPR法在使用过程也中会出现诸多不确定因素，如Stern-Geary公式中的常数B值以及极化面积等，都影响了测试结果的准确性。

电化学阻抗谱方法的原理是通过测量所得的频率范围很宽的阻抗谱来研究锈蚀电极系统，优点是能够比其它常规的电化学测量方法得到更多动力学信息及电极界面结构的信息。但是，该技术方案的不足之处在于：测试耗时较长至少约一小时，且需要具备较高的电化学理论知识和专业背景，因此具有使用局限性。

发明内容

本发明目的在于提供一种钢筋混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学监测方法。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种钢筋混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学监测方法，包括以下步骤：

1)将待测混凝土试样中的钢筋、对电极和参比电极分别与电化学工作站对应连接，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极为辅助电极，钢筋电极片为工作电极；

2)采用恒电流脉冲(GPM)法测试对腐蚀体系施加1-50mA的阴极恒电流脉冲，采样频率10-500Hz，脉冲维持1-10s后中断电流，获得电位-时间曲线；当电流中断后，电位会瞬间下降，充电的双电层电容开始向钢筋腐蚀反应放电，电位以近指数形式衰减；

3)在电位衰减曲线上找两点满足η_t2/η_t1＝0.37，则其时间差就为所求时间常数τ；其中，η_t2、η_t1是电流中断后时间t₂和t₁的极化电位。

本发明提供的混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学检测方法有益效果如下：

恒电流脉冲法通过时间常数τ和双电层电容Cdl得出与钢筋腐蚀相关的极化电阻Rp，是一种具有较大应用前景的电化学方法。

恒电流脉冲技术可快速获取钢筋腐蚀界面腐蚀动力学参数，且对体系扰动小，不受钢筋真实暴露面积的影响，有较强的适应性。

钝化钢筋的时间常数和极化电阻均大于活化腐蚀钢筋，而本发明钝化钢筋的双电层电容值比活化腐蚀钢筋小。

恒电流脉冲技术相对于线性极化和电化学阻抗谱在测试钢筋的腐蚀速率方面具有较好的相关性，且测量结果真实可靠，测试仪器价格便宜，但在具体应用时须根据实际情况合理选取初始参数。

附图说明

图1：测试装置示意图；

图2：恒电流脉冲脉冲获得的E-t图。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

本发明钢筋混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学监测方法如下：

将待测混凝土试样中的钢筋、对电极和参比电极分别与电化学工作站对应连接，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极为辅助电极，钢筋电极片为工作电极；如图1所示。

采用恒电流脉冲(GPM)法测试对腐蚀体系施加1-50mA的阴极恒电流脉冲，采样频率10-500Hz，脉冲维持1-10s后中断电流，获得电位-时间曲线；当电流中断后，电位会瞬间下降，充电的双电层电容开始向钢筋腐蚀反应放电，电位以近指数形式衰减；如图2所示。

其中，恒电流脉冲(GPM)法得到极化电阻Rp，并通过下面的Stern-Geary公式由Rp求得钢筋腐蚀电流密度i_corr：

i_corr＝B/R_p (1)

式中：i_corr为钢筋腐蚀电流密度，μA·cm^-2；Rp为钢筋的极化电阻，kΩ·cm²；B为Stern-Geary常数，mV。根据阴阳极Tafel常数β_c和β_a(Tafel曲线)，可以求出B值。

B＝(β_a·β_c)/2.303(β_a+β_c) (2)

本发明采用修正的Randles等效电路对钢筋-模拟混凝土孔溶液体系进行拟合。其中，R_s为溶液电阻，C_dl和R_p分别为钢筋表面的双电层电容和极化电阻。用饱和Ca(OH)₂溶液来模拟混凝土孔隙溶液，通过NaHCO₃和NaOH来调节pH。

对该电路施加脉冲电流ΔI时，其电位极化η为：

$\mathrm{\η}=\mathrm{\Δ}I\·R_s+\mathrm{\Δ}I\·R_p\[1-\exp \left(\frac{-t}{C_{dl}{R}_p}\right)\]---\left(3\right)$

GPM电位响应曲线由双电层电容的充电过程及放电过程两部分组成。在施加电流的瞬间，电位有一直线上升段ΔI·Rs，之后电位变化是双电层电容的充电过程。当足够长平衡时间t_e后，电位达到稳态，也即最大极化电位η_max。

η_max＝ΔI·R_s+ΔI·R_p(t→∞) (4)

则由式(3)和式(4)可得：

${\mathrm{\η}}_{max}-\mathrm{\η}=\mathrm{\Δ}I\·R_p\·\exp \left(\frac{-t}{C_{dl}{R}_p}\right)---\left(5\right)$

对式(5)两端取自然对数可得：

$ln({\mathrm{\η}}_{max}-\mathrm{\η})=ln(\mathrm{\Δ}I\·R_p)-\frac{-t}{C_{dl}{R}_p}---\left(6\right)$

一旦脉冲扰动电流中断，ΔI·Rs瞬间消失，此时电位为真实极化电位。在电位衰减曲线上取点可得出t，当电流中断后，电位会瞬间下降ΔI·Rs，此后充电的双电层电容开始向钢筋腐蚀反应放电，电位会以近指数形式衰减为：

${\mathrm{ln\η}}_{max}-{\mathrm{ln\η}}_t=\frac{t}{C_{dl}{R}_p}---\left(7\right)$

式中，η_max是电流中断时的最大极化电位，η_t是电流中断后时间t的极化电位。在电位衰减曲线上任取两个时间点t₁和t₂，令Δt＝t₂-t₁，根据式(7)可知：

${\mathrm{\η}}_{t2}-{\mathrm{\η}}_{t1}=\exp \left(\frac{-\mathrm{\Δ}t}{C_{dl}{R}_p}\right)---\left(8\right)$

令Δt＝C_dlR_p，则可得：

η_t2/η_t1＝exp(-1)＝0.37 (9)

在电位衰减曲线上找两点满足ηt₂/ηt₁＝0.37，则其时间差Δt＝R_pC_dl就为所求时间常数τ。可见，τ与试样面积无关，因此GPM测量不受试样面积的限制，有较强的适应性。此时C_dl由电位响应曲线(双电层电容充电过程)的斜率dE/dt和脉冲电流ΔI决定：

$C_{dl}=\frac{\mathrm{\Δ}I}{dE/dt}---\left(10\right)$

从电流中断一定时间后开始取第一个点t₁和第二个点t₂，以此得到时间常数τ。

实验例1

实验材料为Q345B(16Mn)碳钢，组成为(wt％)：C 0.26，Mn 1.26，P 0.009，Si0.063，S 0.031，余量为Fe。实验前将加工好的Q345B钢试样四周用环氧树脂密封，只留下0.5cm²表面作为工作区。每次电化学测试开始之前，工作电极表面依次用800#、1200#、1500#的SiC砂纸磨平，丙酮除油，蒸馏水冲洗，冷风吹干，备用。用饱和Ca(OH)₂溶液来模拟混凝土孔隙液，通过加入一定量的NaOH调节pH为13.6，模拟高碱性环境。电极在模拟液中浸泡24h后进行线性极化、电化学阻抗以及恒电流脉冲测试。表1为电化学测试数据。

表1电化学测试数据(pH13.6)

	线性极化	交流阻抗	恒电流脉冲
				极化电阻，kΩ·cm2	330±40	420±50	280+50
时间常数,τ/s	---	---	10-23

实验例2

同样采用Q345B电极，用饱和Ca(OH)₂溶液来模拟混凝土孔隙溶液，通过加入一定量的NaHCO₃调节pH为10.6，模拟碳化后孔隙液，同时加入0.05MNaCl。电极在模拟液中浸泡24h后进行线性极化、电化学阻抗以及恒电流脉冲测试。表2为电化学测试数据。

表2电化学测试数据(pH10.6+0.05MNaCl)

	线性极化	交流阻抗	恒电流脉冲
				极化电阻，kΩ·cm2	0.91±0.15	1.25±0.20	1.53±0.50
时间常数，τ/s	---	---	1.25-1.8

从实验例1和例2可以看出，三种电化学方法获得的极化电阻Rp在同一数量级，具有较好的相关性，可以直观的判断金属腐蚀大小。而由恒电流脉冲获得的时间常数τ也可以区分金属电极腐蚀状态，当时间常数小于4s时，认为金属处于活化状态，腐蚀较大；当时间常数大于8s时，金属处于钝化状态，腐蚀很小。

Claims (2)

1.一种钢筋混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学监测方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将待测混凝土试样中的钢筋、对电极和参比电极分别与电化学工作站对应连接，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极为辅助电极，钢筋电极片为工作电极；

2)采用恒电流脉冲法测试对腐蚀体系施加1-50mA的阴极恒电流脉冲，采样频率10-500Hz，脉冲维持1-10s后中断电流，获得电位-时间曲线；当电流中断后，电位会瞬间下降，充电的双电层电容开始向钢筋腐蚀反应放电，电位以近指数形式衰减；

3)在电位衰减曲线上找两点满足η_t2/η_t1＝0.37，则其时间差就为所求时间常数τ；其中，η_t2、η_t1是电流中断后时间t₂和t₁的极化电位。

2.如权利要求1所述钢筋混凝土中钢筋锈蚀程度的电化学监测方法，其特征在于还包括以下步骤：

当时间常数τ小于4s时，判定金属处于活化状态，腐蚀较大；

当时间常数τ大于8s时，判定金属处于钝化状态，腐蚀很小。