CN106032296B - 一种用于修复地下水石油烃类污染的材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于修复地下水石油烃类污染的材料，该材料按重量份计由包括如下组分的原料制备而成：10‑30份稳定固化粘合剂，20‑35份吸附剂和微生物载体材料，10‑20份铁异化还原菌剂，25‑35份营养物质，10‑20份生物强化物质。本发明还公开了该材料的制备方法。本发明材料能够吸附石油烃污染物，又能强化微生物降解石油烃类，实现一种动态的“吸附—降解—吸附”平衡状态，提高材料的使用寿命，具有长期修复地下水的能力，而且降低了修复成本。

Description

一种用于修复地下水石油烃类污染的材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及地下水污染修复技术领域，更具体涉及一种用于修复地下水石油烃类污染的材料及其制备方法。

背景技术

目前，我国地下水污染问题十分突出，大量的人为污染物通过各种途径进入地下水环境，特别是地下水中石油烃类污染物的不断增加，加剧了地下水水质的恶化。石油烃中的主要成分是芳香族烃类化合物和饱和烃，其中，苯系物(BTEX)是一类易溶于水及易挥发的单环芳香烃化合物，包括苯(benzene)、甲苯(toluene)、乙苯(ethylbenzen)和二甲苯(xylenes)。由于储油罐的泄漏和石油工业废物的排放，特别地下水中石油烃的污染会威胁饮用水安全，进一步对人体健康产生威胁，引起了社会、民众的广泛关注和国家环保管理部门的高度重视，因此对地下水石油烃污染修复技术以及材料的研发是地下水污染修复重要工作之一。

修复材料的选择与研发是地下水污染修复的重要一环，合适的修复材料将能够有效的去除地下水中污染物，降低污染程度。但由于地下水环境中的污染物浓度一般较低以及地下水环境自身的特殊性，对地下水污染修复材料也提出了较高的要求。目前地下水石油烃修复技术主要包括：物理、化学以及生物方法，其中主要由零价铁、强化微生物修复地下水中石油烃类物质。零价铁已被应用于实际场地修复，但零价铁修复石油烃过程中仅能将污染物转化为其他化合物，不能最终降解为CO₂和水。生物修复技术具有高效、经济、安全、无二次污染等特点，也是地下水石油烃污染物的重要修复手段，可通过一系列的强化方法提高微生物活性，实现地下水石油烃污染修复目的。物理吸附法是一种处理效率高、成本低、无底泥污染、操作简单且不会对水体生态环境造成二次污染与破坏的方法。但是，生物修复技术的周期比较长，需要营养物质维持活性。物理吸附法面临吸附饱和后需要对吸附剂进行再处置的问题。

基于以上地下水石油烃修复过程中存在的问题，制备出一种既能吸附石油烃污染物，又能强化微生物修复的材料，以实现提高降解石油烃的能力，在吸附过程中，通过添加微生物的作用将吸附剂吸附的石油烃降解，达到一种动态的“吸附—降解—吸附”平衡状态，从而将物理吸附法和固定微生物作用有机结合进行强化降解，用于地下水石油烃类物质将会具有更大的优势。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题就是如何既能吸附石油烃污染物，又能强化微生物的修复，而提供一种用于修复地下水石油烃类污染的材料。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于修复地下水石油烃类污染的材料，按重量份计，所述材料由包括如下组分的原料制备而成：稳定固化粘合剂10-30份，吸附剂和微生物载体材料20-35份，铁异化还原菌剂10-20份，营养物质25-35份，生物强化物质10-20份。

优选地，所述的稳定固化粘合剂为水泥、细沙、海藻酸钠的混合物。

更优选地，所述的水泥、细沙、海藻酸钠的质量比例为1:0.2-0.24:0.5-1。

采用上述稳定固化粘合剂，能够将其他物质粘合一起，制成颗粒物。

优选地，所述的吸附剂和微生物载体材料为海泡石，优选其为颗粒状，粒径范围为0.5mm-1.0mm，密度2-2.5g/cm³，海泡石作为吸附剂和微生物载体材料具有提供微生物生长及降解污染物所需的空间。

所述铁异化还原菌(Geobacter metallireducens)剂市售购得于西北农林科技大学土壤微生物实验室。

优选地，所述的营养物质为麦饭石，优选其为颗粒状，粒径为0.5mm-2mm，比重范围1.5-2.2g/cm³。

优选地，所述的生物强化物质为零价铁或Fe₃O₄。

优选地，按重量份计，所述材料由包括如下组分的原料制备而成：水泥、细沙、海藻酸钠按质量比例为1:0.2-0.24:0.5-1混合得到的稳定固化粘合剂20-26份，海泡石20-30份，铁异化还原菌剂10-15份，麦饭石25-30份，零价铁或Fe₃O₄10-15份。

优选地，所述的材料制备成颗粒状，颗粒的粒径为0.5cm-4.0cm。颗粒的孔隙度为20-35％。

本发明所述的用于修复地下水石油烃类污染的材料能够有效修复受石油烃污染的地下水。

本发明还提供了用于修复地下水石油烃类污染的材料的制备方法，该方法包括步骤：

1)制备稳定固化粘合剂待用；

2)将稳定固化粘合剂、吸附剂和微生物载体材料、营养物质、生物强化物质按照比例充分均匀混合，喷洒水至混合物湿润为止；

3)将步骤2中的混合物通过造粒机进行造粒，自然晾干，得到微球颗粒；

4)采用无菌水将微生物铁异化还原菌剂稀释并混合均匀，再将步骤3所得微球颗粒浸泡进入菌液20-28h，后取出低温晾干，即得。

(三)有益效果

本发明材料具有缓释多种常规元素和微量元素的能力，可以作为微生物生长所需的营养盐物质，减少化学营养盐的投加，达到降低成本的目的；

本发明材料可吸附多种石油烃类有机污染物，并具有酸性缓冲能力，保障微生物生长环境的中性条件，同时零价铁也可降解石油烃，释放铁离子，进一步强化微生物作用，从而在材料界面形成一种“吸附—降解—吸附”动态平衡状态；

本发明提供的修复材料，成本低，使用寿命长，适用于PRB等修复技术介质材料，且具有长期修复地下水能力，可提高地下水修复效率以及降低修复成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。

本发明提出了利用稳定固化粘合剂、吸附剂+微生物载体材料、营养物质、生物强化物质、铁异化还原菌剂和水的复合作用，实现修复地下水石油烃材料的高效、稳定及具有较好的野外适用性的功能，有助于提供增加地下水中微生物附着生长环境，同时通过粘合剂的作用，减少铁异化还原菌与还原性铁粉随地下水水流的流失，并形成良好的适合于铁异化还原菌等微生物的生长环境；修复过程中形成的铁离子会被海泡石吸附，减少过量释放铁离子对下游影响，避免“二次污染”的发生；另外也可实现修复材料的环保性和成本低的特点。

本发明的修复石油烃的修复材料含有稳定固化粘合剂、吸附剂+微生物载体材料海泡石、营养物质麦饭石、生物强化物质零价铁或Fe₃O₄、铁异化还原菌剂和水。其中稳定固化粘合剂是按照水泥、细沙、海藻酸钠质量比为1:0.2-0.24:0.5-1配置而成的混合物，海藻酸钠为白色或淡黄色粉末；海泡石为颗粒，其粒径为0.5mm-1.0mm，密度2-2.5g/cm³；麦饭石粒径控制在0.5mm-2mm，比重范围1.5-2.2g/cm³；按照10％-30％稳定固化粘合剂、20％-35％吸附剂和微生物载体材料、25％-35％营养物质、10％-20％生物强化物质零价铁的比例混合均匀，喷洒定量的水使其充分湿润，将湿润的混合物投入造粒机进行滚圆造粒，并设定挤出速度为50r/min。所得修复石油烃填充颗粒在自然通风条件下自然晾干固化，其平均粒径为0.5cm-4.0cm。将比例为10％-20％铁异化还原菌剂投入无菌水稀释成悬浮菌液，再将所得微球颗粒浸泡进入菌液24h，低温晾干，即得到所需材料。

下面用实施例进一步说明本发明：

实施例1

将水泥、细沙和海藻酸钠按照质量比1:0.2:1混匀配制成稳定固化粘合剂，留待后用。取400g稳定固化粘合剂、400g海泡石、500g麦饭石和200g零价铁充分均匀混合，喷洒定量水，使混合物成润湿状，将混合物投入挤出滚圆造粒机进行造粒，并设定挤出速度为50r/min，自然通风条件下放置晾干，其粒径在0.8cm的颗粒占85％，将200g铁异化还原菌剂投入无菌水中稀释成悬浮菌液，再将所得微球颗粒浸泡进入菌液24h，低温晾干，即得到所需材料。此材料即为用于修复地下水石油烃污染的PRB填充材料。

测定其材料的孔隙度是20％—24％，颗粒强度约为30N。处理的污水为油田污染土壤的淋洗污水，主要污染物是总石油烃类(1.8mg/L)，包括烷烃、苯系物等。经采用静态批试验方法，模拟低温(15℃)、无光、厌氧的环境下材料降解水中污染物的效果，所得材料对烷烃类去除率84％，苯系物的去除率达到79％，总石油烃的去除率82％。

实施例2

将水泥、细沙和膨润土按照质量比1:0.24:0.5混匀配制成稳定固化粘合剂，留待后用。取260kg稳定固化粘合剂、230kg海泡石、280kg麦饭石和150kg零价铁充分均匀混合，喷洒定量水，使混合物成润湿状，将混合物投入挤出滚圆造粒机进行造粒，并设定挤出速度为40r/min，自然通风条件下放置晾干，其粒径在1cm的颗粒占90％。采用无菌水稀释130kg铁异化还原菌剂，制成悬浮菌液，将造粒所得微球浸入20h，取出晾干，此材料即为用于修复地下水石油烃污染的PRB填充材料。

测定其材料的孔隙度是30％—35％，颗粒强度约为30N。将所得材料运用于野外实际场地(加油站)修复示范工程，其场地特征：地下水埋深为9.34m，含水层介质主要是粉砂为主，场地的主要污染物为BTEX，以上材料用于PRB修复技术墙体材料，运行半年，对地下水水中BTEX的去除率平均达到78％。

实施例3

与实施例1相比，区别点仅在于：本实施例中，水泥、细沙和膨润土按照质量比1:0.22:0.8混匀配制成稳定固化粘合剂，留待后用。取240g稳定固化粘合剂、300g海泡石、120g铁异化还原菌、300g麦饭石和120g零价铁充分均匀混合。

以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种用于修复地下水石油烃类污染的材料，其特征在于，按重量份计，所述材料由包括如下组分的原料制备而成：水泥、细沙、海藻酸钠按质量比例为1:0.2-0.24:0.5-1混合得到的稳定固化粘合剂20-26份，海泡石20-30份，铁异化还原菌剂10-15份，麦饭石25-30份，零价铁或Fe₃O₄ 10-15份。

2.权利要求1所述的用于修复地下水石油烃类污染的材料的制备方法，其特征在于，该方法包括步骤：

1)制备稳定固化粘合剂待用；

2)将稳定固化粘合剂、吸附剂和微生物载体材料海泡石、营养物质麦饭石、生物强化物质零价铁或Fe₃O₄按照比例充分均匀混合，喷洒水至混合物湿润为止；

3)将步骤2)中的混合物通过造粒机进行造粒，自然晾干，得到微球颗粒；

4)采用无菌水将铁异化还原菌剂稀释并混合均匀，再将步骤3所得微球颗粒浸泡进入菌液20-28h，后取出低温晾干，即得。