CN106024572B - 一种双极性质子转移反应质谱的有机物检测装置及检测方法 - Google Patents

一种双极性质子转移反应质谱的有机物检测装置及检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双极性质子转移反应质谱的有机物检测装置及检测方法，本发明装置主要包括一个共用放电离子源、正负两套反应管、过渡腔和质谱、一套共用真空泵组；本发明检测方法是通过一个放电离子源，实现对H3O+和OH‑等正负两类反应离子的提取，实现待测物双重高效离子化；可通过产物离子([MH]+、[M‑H]‑)荷质比的差值(相差2)，准确判断待测物的分子量，对待测物实现准确识别和在线高灵敏检测；相比质子转移反应质谱和质子反转移反应质谱两套装置而言，本发明通过共用离子源和真空泵组等形成一套装置，获得结果可比性更强，成本更低。本发明可以实现双极性质子转移反应质谱的正负离子协同识别和高灵敏在线检测有机物。

Description

一种双极性质子转移反应质谱的有机物检测装置及检测方法
技术领域
本发明属于分析检测领域，具体涉及一种双极性质子转移反应质谱的有机物检测装置及检测方法。
背景技术
质子转移反应质谱技术中最常用的反应离子是H3O+，通过该离子与待测有机物M的质子转移反应(H3O++M—>MH++H2O)，可将待测物离子化，最终可被质谱检测到，获得分子量信息和浓度信息。该技术因具备高灵敏、响应快、软电离、不需要定标等优点，近年来在有机物分析检测领域越来越受重视。然而，因待测物特性不同，所需的反应条件也有区别，这导致在一定的反应条件下，有些待测物在质子转移反应过程中有时也会产生碎片离子，从而让使用者无法对质子化产物离子的进行准确识别。
最近，一种负离子质子反转移反应质谱新装置和方法被发明(一种负离子质子反转移反应质谱的有机物检测装置及检测方法，ZL201310236907.3)，它常用的反应离子是OH-，通过该负离子与待测有机物M的质子反转移反应(OH-+M—>[M-H]-+H2O)，同样可对有机物进行高效离子化，并实现高灵敏检测。然而，它与质子转移反应质谱一样，也存在少量碎片离子的潜在干扰。这一不足，对质子转移反应质谱和质子反转移反应质谱的定性分析能力都有一定影响，在一定程度上限制了其在检测领域的应用。
发明内容
本发明的技术解决问题：提供一种双极性质子转移反应质谱的有机物检测装置及检测方法，通过一个简单的放电离子源，制备双极性的反应离子H3O+/OH-、CH5 +/CH3 -或NH4 +/NH2 -等作为反应离子，分别在电场作用下，引入正离子反应管和负离子反应管，待测样气通过气体管路分别进入正离子反应管和负离子反应管，在两个反应管内分别发生质子转移反应和质子反转移反应，实现对有机物的双重高效离子化，同时获得待测物的质子化产物(M+1)和去质子化产物(M-1)，通过产物离子荷质比的差值，准确判断待测物的分子量，实现双重识别和在线高灵敏检测。
本发明技术解决方案：一种双极性质子转移反应质谱的有机物检测装置，其特征在于：包括气源1、流量控制器2、放电离子源3、正离子反应管4、负离子反应管5、进样阀门6、正离子过渡腔7、负离子过渡腔8、正离子检测质谱9、负离子检测质谱10、过渡腔分子泵11、质谱腔分子泵12和前级泵13；所述的流量控制器2在气源1和放电离子源3之间，通过气体管路相连；所述的进样阀门6通过气体管路分别与正离子反应管4和负离子反应管5相连；所述的离子源3位于正离子反应管4和负离子反应管5之间，通过同轴心的小孔相通；所述的正离子过渡腔7位于正离子反应管4和正离子检测质谱9之间，通过同轴心的小孔相通；所述的负离子过渡腔8位于负离子反应管5和负离子检测质谱10之间，通过同轴心的小孔相通；所述的过渡腔分子泵11与正离子过渡腔7和负离子过渡腔8分别通过气体管路相连；所述的质谱腔分子泵12与正离子检测质谱9和负离子检测质谱10分别通过气体管路相连；所述的前级泵13与过渡腔分子泵11和质谱腔分子泵12通过气体管路相连。
所述的气源1内是水蒸气、甲烷气或氨气，气体流量为0.5ml/min～40ml/min。
所述放电离子源3内气压在5Pa～200Pa。
所述的离子源3与正离子反应管4或负离子反应管5之间相通的小孔直径在0.1mm～10mm之间；所述的正离子过渡腔7与负离子反应管4或正离子检测质谱9之间相通的小孔直径在0.1mm～5mm之间；所述的负离子过渡腔8与负离子反应管5或负离子检测质谱10之间相通的小孔直径在0.1mm～5mm之间。
所述的正离子反应管4和负离子反应管5内气压范围为60Pa～500Pa，电场范围为10V/cm～700V/cm。
所述的正离子检测质谱9和负离子检测质谱10分别是具有正离子探测功能和负离子探测功能的四极杆质谱、飞行时间质谱、离子阱质谱或磁质谱探测系统。
本发明检测方法的工作过程如下：气源1内放电气体水蒸气、甲烷气或氨气通入放电离子源3放电，制备出正负反应离子A+、B-，分别在正负电场下被引入正离子反应管4和负离子反应管5内，待测有机物M由进样阀门6分别被吸入正离子反应管4和负离子反应管5，在正离子反应管4中发生质子反转移反应：A++M→MH++[A-H]，在负离子反应管5中发生质子反转移反应：B-+M→[M-H]-+BH，质子化产物和去质子化产物分别被正离子检测质谱9和负离子检测质谱10同时检测到，通过产物离子荷质比的差值，准确判断待测物M分子量，实现双重识别和在线高灵敏检测。
本发明与现有技术相比的区别和优点在于：
(1)质子转移反应质谱中，只在离子源中提取H3O+等正反应离子，在唯一的反应管中与有机物发生质子转移反应，实现对有机物高灵敏检测；质子反转移反应质谱中，只在离子源中提取OH-等负反应离子，在唯一的反应管中，与有机物发生质子反转移反应，实现对有机物高灵敏检测。本发明在同一放电离子源中同时提取H3O+和OH-等正负两类反应离子，在正离子反应管和负离子反应管两个反应管中分别发生质子转移反应和质子反转移反应，实现对待测样品的双重离子化，通过正负离子检测质谱分别对正负产物离子进行检测。本发明主要包括一个共用放电离子源、两套反应管和两套质谱、一套共用真空泵组，放电离子源与两个反应管的连接方式与现有技术不同，在整体结构和功能上与现有技术也不相同。
(2)本发明的创新之处在于：通过一个放电离子源，实现对H3O+和OH-等正负两类反应离子的提取，实现待测物双重高效离子化；可通过产物离子([MH]+、[M-H]-)荷质比的差值(相差2)，准确判断待测物的分子量，对待测物实现准确识别和在线高灵敏检测；相比质子转移反应质谱和质子反转移反应质谱两套装置而言，本发明通过共用离子源和真空泵组等形成一套装置，获得结果可比性更强，成本更低。
附图说明
图1为本发明的一种双极性质子转移反应质谱的有机物检测装置示意图；
图2为本发明装置制备的H3O+/OH-正负反应离子检测丙酮的质谱图。
具体实施方式
如图1所示，本发明的一种双极性质子转移反应质谱的有机物检测装置实施例包括：包括气源1、流量控制器2、放电离子源3、正离子反应管4、负离子反应管5、进样阀门6、正离子过渡腔7、负离子过渡腔8、正离子检测质谱9、负离子检测质谱10、过渡腔分子泵11、质谱腔分子泵12和前级泵13；所述的流量控制器2在气源1和放电离子源3之间，通过气体管路相连；所述的进样阀门6通过气体管路分别与正离子反应管4和负离子反应管5相连；所述的离子源3位于正离子反应管4和负离子反应管5之间，通过小孔相通；所述的正离子过渡腔7位于正离子反应管4和正离子检测质谱9之间，通过小孔相通；所述的负离子过渡腔8位于负离子反应管5和负离子检测质谱10之间，通过小孔相通；所述的过渡腔分子泵11与正离子过渡腔7和负离子过渡腔8分别通过气体管路相连；所述的质谱腔分子泵12与正离子检测质谱7和负离子检测质谱8分别通过气体管路相连；所述的前级泵13与过渡腔分子泵11和质谱腔分子泵12通过气体管路相连。
本发明方法实现为：放电气体(水蒸气、甲烷气或氨气)通入放电离子源3放电，制备出正负反应离子A+、B-，分别在正负电场下被引入正离子反应管4和负离子反应管5内，待测有机物M由进样阀门6分别被吸入正离子反应管4和负离子反应管5，在正离子反应管4中发生质子反转移反应：A++M→MH++[A-H]，在负离子反应管5中发生质子反转移反应：B-+M→[M-H]-+BH，质子化产物和去质子化产物分别被正离子检测质谱7和负离子检测质谱8同时检测到，通过产物离子荷质比的差值，准确判断待测物M分子量，实现双重识别和在线高灵敏检测。
如图2所示，气源1内放电气体为水蒸气时，放电制备的H3O+和OH-正负两类反应离子同时检测丙酮(CH3COCH3,分子量58)的质谱图，纵坐标为相对离子强度，横坐标为质荷比。图2中的(a)中质荷比19的离子峰即为正反应离子H3O+，质荷比37的离子峰即为质子化的水团簇离子H3O+(H2O)，这都是未加样品时仪器背景信号中就有的离子峰，丙酮质子化后形成产物离子为[CH3COCH3+H]+，在质荷比59处见到的离子峰即为丙酮的产物离子峰；图2中的(b)中质荷比17的离子峰即为负反应离子OH-，丙酮丢失质子后的产物离子为[CH3COCH3-H]-，在质荷比为57处的离子峰即为丙酮的产物离子峰。可见，容易通过正负离子测得的产物离子质荷比(m/z＝59和57，m是离子的相对质量，z是离子所带的电荷数)判断该待测物的分子量为58。
为了获得不同的离子制备效果，气源1内放电气体可以是水蒸气、甲烷气或氨气，气体流量为0.5ml/min～40ml/min，气体放电负离子源3内气压在5Pa～200Pa。为了获得不同的反应效果并维持一定的真空条件，所述的正离子反应管4和负离子反应管5内气压范围为60Pa～500Pa，电场范围为10V/cm～700V/cm，所述的离子源3与正离子反应管4或负离子反应管5之间相通的小孔直径在0.1mm～10mm之间，所述的正离子过渡腔7与负离子反应管4或负离子检测质谱9之间相通的小孔直径在0.1mm～5mm之间，所述的负离子过渡腔8与负离子反应管5或负离子检测质谱10之间相通的小孔直径在0.1mm～5mm之间。不同的质谱检测系统有着各自的离子检测特点，所以根据实际正负离子检测需要，正离子检测质谱7和负离子检测质谱8分别是具有正离子探测功能和负离子探测功能的四极杆质谱、飞行时间质谱、离子阱质谱或磁质谱探测系统。
本发明说明书未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种双极性质子转移反应质谱的有机物检测装置，其特征在于：包括气源(1)、流量控制器(2)、放电离子源(3)、正离子反应管(4)、负离子反应管(5)、进样阀门(6)、正离子过渡腔(7)、负离子过渡腔(8)、正离子检测质谱(9)、负离子检测质谱(10)、过渡腔分子泵(11)、质谱腔分子泵(12)和前级泵(13)；所述的流量控制器(2)在气源(1)和放电离子源(3)之间，通过气体管路相连；所述的进样阀门(6)通过气体管路分别与正离子反应管(4)和负离子反应管(5)相连；所述的离子源(3)位于正离子反应管(4)和负离子反应管(5)之间，通过同轴心的小孔相通；所述的正离子过渡腔(7)位于正离子反应管(4)和正离子检测质谱(9)之间，通过同轴心的小孔相通；所述的负离子过渡腔(8)位于负离子反应管(5)和负离子检测质谱(10)之间，通过同轴心的小孔相通；所述的过渡腔分子泵(11)与正离子过渡腔(7)和负离子过渡腔(8)分别通过气体管路相连；所述的质谱腔分子泵(12)与正离子检测质谱(9)和负离子检测质谱(10)分别通过气体管路相连；所述的前级泵(13)与过渡腔分子泵(11)和质谱腔分子泵(12)通过气体管路相连；气源(1)内放电气体通入放电离子源(3)放电，制备出正负反应离子，分别在正负电场下被引入正离子反应管(4)和负离子反应管(5)内，待测有机物M由进样阀门(6)分别被吸入正离子反应管(4)和负离子反应管(5)，在正离子反应管(4)中发生质子反转移反应，在负离子反应管(5)中发生质子反转移反应，质子化产物和去质子化产物分别被正离子检测质谱(9)和负离子检测质谱(10)同时检测到，通过产物离子荷质比的差值，准确判断待有机测物M分子量，实现双重识别和在线高灵敏检测。
2.根据权利要求1所述的一种双极性质子转移反应质谱的有机物检测装置，其特征在于：所述的气源(1)是水蒸气、甲烷气或氨气，气体流量为0.5ml/min～40ml/min。
3.根据权利要求1所述的一种双极性质子转移反应质谱的有机物检测装置，其特征在于：所述放电离子源(3)内气压范围为5Pa～200Pa。
4.根据权利要求1所述的一种双极性质子转移反应质谱的有机物检测装置，其特征在于：所述的放电离子源(3)与正离子反应管(4)或负离子反应管(5)之间相通的小孔直径在0.1mm～10mm之间；所述的正离子过渡腔(7)与负离子反应管(4)或正离子检测质谱(9)之间相通的小孔直径在0.1mm～5mm之间；所述的负离子过渡腔(8)与负离子反应管(5)或负离子检测质谱(10)之间相通的小孔直径在0.1mm～5mm之间。
5.根据权利要求1所述的一种双极性质子转移反应质谱的有机物检测装置，其特征在于：所述的正离子反应管(4)和负离子反应管(5)内气压范围为60Pa～500Pa，电场范围为10V/cm～700V/cm。
6.根据权利要求1所述的一种双极性质子转移反应质谱的有机物检测装置，其特征在于：所述的正离子检测质谱(9)和负离子检测质谱(10)分别是具有正离子探测功能和负离子探测功能的四极杆质谱、飞行时间质谱、离子阱质谱或磁质谱探测系统。
7.一种双极性质子转移反应质谱的有机物检测方法，其特征在于实现步骤如下：气源(1)内放电气体水蒸气、甲烷气或氨气通入放电离子源(3)放电，制备出正负反应离子A+、B-，分别在正负电场下被引入正离子反应管(4)和负离子反应管(5)内，待测有机物M由进样阀门(6)分别被吸入正离子反应管(4)和负离子反应管(5)，在正离子反应管(4)中发生质子反转移反应：A++M→MH++[A-H]，在负离子反应管(5)中发生质子反转移反应：B-+M→[M-H]-+BH，质子化产物和去质子化产物分别被正离子检测质谱(9)和负离子检测质谱(10)同时检测到，通过产物离子荷质比的差值，准确判断待测有机物M分子量，实现双重识别和在线高灵敏检测。
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