CN103337445B - 一种负离子质子反转移反应质谱的有机物检测装置及检测方法 - Google Patents
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Abstract
一种负离子质子反转移反应质谱的有机物检测装置及检测方法，包括气体放电负离子源、反应管、负离子质谱探测系统、放电电源、离子提取电源和离子漂移电源；反应管位于气体放电负离子源和负离子质谱探测系统之间；气体放电负离子源由放电阴极、放电阳极、放电垫片和提取垫片构成，放电阴极位于气体放电负离子源顶端，放电垫片位于放电阴极和放电阳极之间，提取垫片位于放电阳极与反应管之间；放电阴极上设有放电气体入口，提取垫片上设有放电气体抽气口；反应管由进样极、尾极、多片环形电极和环形垫片相间组成，放电电源负极串联一电阻与放电阴极相连，放电电源的正极与放电阳极相连。本发明通过对OH-等负反应离子的电场提取和引导，成功实现了有机物检测的负离子质子反转移反应质谱装置和方法。
Description
技术领域
本发明属于分析检测领域，具体涉及一种负离子质子反转移反应质谱的有机物检测装置及检测方法。
背景技术
流动余辉质谱研究表明：H3O+正反应离子可以与有机物发生质子转移反应，向有机物提供质子，将有机物离子化；OH-负离子也可以作为反应离子，与有机物发生质子反转移反应，即从待测有机物夺取质子，将有机物离子化（Patrik Spanel，International Journal of MassSpectrometry and Ion Processes,145(1995)177-186）。H3O+或OH-离子与有机物反应都具有较高的速率常数，在痕量检测领域有着广阔的应用前景，尤其是OH-等负离子在电负性物质的检测方面更有优势，有望应用于公共安全领域。
流动余辉质谱技术是通过放电、辐射等方式将试剂气体变成等离子体，但提取离子的不是电场而是高速载气，被提取出的离子将流动管中的有机物离子化，这样有机物就可以被质谱最终检测。由于高速载气提取离子的同时也提取出了高能态中性分子/原子进入流动管，这些高能态中性分子/原子会造成不必要的化学反应，从而造成产物离子复杂化；昂贵的氦气等载气也给检测研究带来经济负担；高速载气是通过流动管尾部的高抽速罗茨泵实现的，罗茨泵的大体积和高噪音对流动余辉装置在检测领域的进一步发展有一定的限制。
近年发展起来的质子转移反应质谱技术很好地解决了流动余辉质谱技术中载气带来的上述问题。它同样通过放电、辐射等方式将水蒸气或氨气变成等离子体，但采用电场方式提取正离子H3O+或NH4 +作为反应离子，并引导离子在反应腔迁移和反应，避免了载气的使用。质子转移反应质谱技术以高灵敏、响应快、软电离、不需要定标等优点在环境、食品等领域的痕量有机物检测研究方面取得巨大成就。然而，电场提取OH-负反应离子的质子反转移反应质谱却未见成功实现的公开报道。
发明内容
本发明的技术解决问题：提供一种负离子质子反转移反应质谱的有机物检测装置及检测方法，通过简单的放电方法制备并电场提取OH-、CH3 -或NH2 -等负离子作为反应离子，结合反向电场的漂移管技术实现负离子对有机物进行高效离子化，并实现在线高灵敏检测。
本发明技术解决方案：一种负离子质子反转移反应质谱的有机物检测装置，包括气体放电负离子源1、反应管2、负离子质谱探测系统3、放电电源4、离子提取电源5和离子漂移电源6；所述的反应管2位于气体放电负离子源1和负离子质谱探测系统3之间；所述的气体放电负离子源1由放电阴极7、放电阳极8、放电垫片9和提取垫片10构成，放电阴极位于气体放电负离子源1顶端，放电垫片9位于放电阴极7和放电阳极8之间，提取垫片10位于放电阳极8与反应管2之间；放电阴极7上设有放电气体入口11，提取垫片10上设有放电气体抽气口12；所述的反应管2由进样极13、尾极14、多片环形电极15和环形垫片16相间组成，进样极13中心设有离子入口17，侧面设有待测样气入口18，尾极14的中心设有离子出口19；所述的放电电源4负极串联一电阻与放电阴极7相连，放电电源4的正极与放电阳极8相连；所述的离子漂移电源6负极和正极分别与反应管2顶端的进样极13和尾部的尾极14相连，反应管2相邻电极间由电阻相连；所述离子提取电源5的负极与放电电源4正极相连，离子提取电源5的正极与离子漂移电源6的负极相连。
所述的放电气体可以是水蒸气、甲烷气或氨气，气体流量为0.5ml/min～40ml/min。
所述气体放电负离子源1内气压在5Pa～200Pa。
所述的反应管2内气压范围为60Pa～500Pa，所述反应管2内电场范围为10V/cm～700V/cm。
所述的离子入口17直径为0.1mm～20mm。
所述的离子出口19直径为0.1mm～5mm。
所述的负离子质谱探测系统3可以是具有负离子探测功能的四极杆质谱、飞行时间质谱、离子阱质谱等质谱探测系统。
本发明检测方法的工作过程如下：放电气体水蒸气、甲烷气或氨气通入气体放电负离子源1放电，制备出负反应离子OH-、CH3 -或NH2 -，经离子提取电源5提供的电压将反应离子提取至反应管2中，由待测样气入口18进入的有机物与反应离子发生质子反转移反应：A-+M→[M-H]-+AH，质子从有机物转移至反应离子，从而将待测有机物离子化，丢失质子后的有机物负离子在反应管2反向电场作用下，漂移至负离子质谱探测系统3被检测，得到负离子的质荷比及对应的离子强度。
本发明与现有技术相比的区别和优点在于：
（1）质子转移反应质谱制备并电场提取的是H3O+等正反应离子，通过质子转移反应将待测有机物离子化，而本发明制备提取的是负反应离子OH-等，通过质子反转移反应将待测物离子化。本发明与质子转移反应质谱中离子源、漂移管等电场方向相反，质谱探测系统为负离子探测质谱。流动管质谱技术可以制备提取OH-等负反应离子，但其采用高速载气提取其中负离子，离子在流动过程中与待测物反应的，其高速载气是通过流动管尾部的罗茨泵实现抽取的。本发明中仅采用电场进行简单提取，并在漂移管里通过电场作用让负离子迁移并与待测物反应，本发明中的离子源结构、离子提取方式以及离子迁移方式与流动管技术不同。另外，本发明无需高速载气，所以无需罗茨泵。
（2）本发明的创新之处在于：成功通过电场提取OH-等负离子作为反应离子，避免了流动余辉技术中采用高速载气提取离子而引起的反应体系复杂、载气昂贵和罗茨泵体积大、噪音大等不足。此外，通过提取OH-等负反应离子，结合反向电场漂移管技术，并配备负离子质谱探测系统，形成负离子质子反转移反应质谱装置，该装置和相应的检测方法更适用于部分有机物的选择性检测。
附图说明
图1为本发明的一种负离子质子反转移反应质谱的有机物检测装置示意图；
图2为本发明装置制备的OH-负离子检测丙酮的质谱图。
具体实施方式
如图1所示，本发明的一种负离子质子反转移反应质谱的有机物检测装置实施例包括：包括气体放电负离子源1、反应管2、负离子质谱探测系统3、放电电源4、离子提取电源5和离子漂移电源6；所述的反应管2位于气体放电负离子源1和负离子质谱探测系统3之间；所述的气体放电负离子源1由放电阴极7、放电阳极8、放电垫片9和提取垫片10构成，放电阴极位于气体放电负离子源1顶端，放电垫片9位于放电阴极7和放电阳极8之间，提取垫片10位于放电阳极8与反应管2之间；放电阴极7上设有放电气体入口11，提取垫片10上设有放电气体抽气口12；所述的反应管2由进样极13、尾极14、多片环形电极15和环形垫片16相间组成，进样极13中心设有离子入口17，侧面设有待测样气入口18，尾极14的中心设有离子出口19；所述的放电电源4负极串联一电阻与放电阴极7相连，放电电源4的正极与放电阳极8相连；所述的离子漂移电源6负极和正极分别与反应管2顶端的进样极13和尾部的尾极14相连，反应管2相邻电极间由电阻相连；所述离子提取电源5的负极与放电电源4正极相连，离子提取电源5的正极与离子漂移电源6的负极相连。
本发明方法实现为：放电气体(水蒸气、甲烷气或氨气)通过放电气体入口11，通入气体放电负离子源1内放电，可制备出负反应离子A-(如：OH-、CH3 -或NH2 -)，经离子提取电源5提供的电压将反应离子提取至反应管2中，由待测样气入口18进入的有机物M与反应离子发生质子反转移反应：A-+M→[M-H]-+AH，质子从有机物转移至反应离子，从而将待测有机物离子化，丢失质子后的有机物负离子在反应管2电场作用下，漂移至负离子质谱探测系统3被检测，得到离子的质荷比及对应的离子强度。如图2所示，为水蒸气放电制备负反应离子OH-检测丙酮的质谱图，纵坐标为相对离子强度，横坐标为质荷比。质荷比为17的离子峰即为反应离子OH-，丙酮的分子量为58，分子式为CH3C(O)CH3,丢失质子后的产物离子为CH3C(O)CH2 -，在质荷比为57处的离子峰即为丙酮的产物离子峰。
为了获得不同的离子制备效果，放电气体可以是水蒸气、甲烷气或氨气，气体流量为0.5ml/min～40ml/min，气体放电负离子源1内气压在5Pa～200Pa。为了获得不同的反应效果并维持一定的真空条件，所述的反应管2内气压范围为60Pa～500Pa，反应管2内电场范围为10V/cm～700V/cm，离子入口17直径为0.1mm～20mm，离子出口19直径为0.1mm～5mm。不同的质谱检测系统有着各自的离子检测特点，所以根据实际负离子检测需要，负离子质谱探测系统3可以是具有负离子探测功能的四极杆质谱、飞行时间质谱、离子阱质谱等质谱探测系统。
本发明说明书未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种负离子质子反转移反应质谱的有机物检测装置，其特征在于：包括气体放电负离子源(1)、反应管(2)、负离子质谱探测系统(3)、放电电源(4)、离子提取电源(5)和离子漂移电源(6)；所述的反应管(2)位于气体放电负离子源(1)和负离子质谱探测系统(3)之间；所述的气体放电负离子源(1)由放电阴极(7)、放电阳极(8)、放电垫片(9)和提取垫片(10)构成，放电阴极位于气体放电负离子源(1)顶端，放电垫片(9)位于放电阴极(7)和放电阳极(8)之间，提取垫片(10)位于放电阳极(8)与反应管(2)之间；放电阴极(7)上设有放电气体入口(11)，提取垫片(10)上设有放电气体抽气口(12)；所述的反应管(2)由进样极(13)、尾极(14)、多片环形电极(15)和环形垫片(16)组成，多片环形电极(15)和多片环形垫片(16)相间组成管体，位于进样极(13)和尾极(14)、之间，进样极(13)中心设有离子入口(17)，侧面设有待测样气入口(18)，尾极(14)的中心设有离子出口(19)；所述的放电电源(4)负极串联一电阻与放电阴极(7)相连，放电电源(4)的正极与放电阳极(8)相连；所述的离子漂移电源(6)负极和正极分别与反应管(2)顶端的进样极(13)和尾部的尾极(14)相连，反应管(2)相邻电极间由电阻相连；所述离子提取电源(5)的负极与放电电源(4)正极相连，离子提取电源(5)的正极与离子漂移电源(6)的负极相连。
2.根据权利要求书1所述的一种负离子质子反转移反应质谱的有机物检测装置，其特征在于：所述的放电气体是水蒸气、甲烷气或氨气；所述放电气体的流量为0.5ml/min～40ml/min。
3.根据权利要求书1所述的一种负离子质子反转移反应质谱的有机物检测装置，其特征在于：所述气体放电负离子源(1)内气压在5Pa～200Pa。
4.根据权利要求书1所述的一种负离子质子反转移反应质谱的有机物检测装置，其特征在于：所述反应管(2)内气压范围为60Pa～500Pa，所述反应管(2)内电场范围为10V/cm～700V/cm。
5.根据权利要求书1所述的一种负离子质子反转移反应质谱的有机物检测装置，其特征在于：所述离子入口(17)直径为0.1mm～20mm。
6.根据权利要求书1所述的一种负离子质子反转移反应质谱的有机物检测装置，其特征在于：所述离子出口(19)直径为0.1mm～5mm。
7.根据权利要求书1所述的一种负离子质子反转移反应质谱的有机物检测装置，其特征在于：所述负离子质谱探测系统(3)是具有负离子探测功能的四极杆质谱、飞行时间质谱或离子阱质谱探测系统。
8.一种负离子质子反转移反应质谱的有机物检测方法，其特征在于实现步骤如下：放电气体水蒸气、甲烷气或氨气通入气体放电负离子源(1)放电，制备出负反应离子A-，经离子提取电源(5)提供的电压将反应离子提取至反应管(2)中，由待测样气入口(18)进入的有机物M与反应离子发生质子反转移反应：A-+M→[M-H]-+AH，质子从有机物转移至反应离子，从而将待测有机物离子化，丢失质子后的有机物负离子在反应管(2)电场作用下，漂移至负离子质谱探测系统(3)被检测，得到离子的质荷比及对应的离子强度。
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