CN106018165A - 一种页岩多组分吸附实验计算方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种页岩多组分吸附实验计算方法，包括：操作等温吸附实验装置，获取参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam；操作所述等温吸附实验装置，利用所述参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam，计算获取样品釜中装入页岩样品后的自由空间体积V_void和中间区体积V_mid；操作所述等温吸附实验装置，利用所述参考釜体积V_ref、所述样品釜体积V_sam、所述样品釜中装入页岩样品后的自由空间体积V_void和所述中间区体积V_mid，计算获取每个样品釜的压力点所对应的混合气体吸附量以及混合气体各组分的吸附量。

Description

一种页岩多组分吸附实验计算方法

技术领域

本发明涉及吸附量测量领域，特别涉及一种页岩多组分吸附实验计算方法。

背景技术

目前开展的页岩气吸附实验研究多集中于页岩对甲烷单组分气体的吸附，而实际页岩储层中吸附的却是混合气体，吸附气体除甲烷以外还包括乙烷、丙烷等烃类气体以及二氧化碳、氮气等非烃类气体，这些气体在吸附的过程中会相互干扰，因此，单单测量单组分吸附数据不满足页岩储层实际情况。单组分气体吸附时，无论是在吸附相还是在游离相中，成分不发生变化；而多组分气体吸附时，由于气体的吸附能力各不相同，每种气体也不是独立吸附的，而是存在竞争吸附，吸附能力较强的气体会优先占据页岩表面的吸附位，吸附能力较弱的气体会被从页岩表面置换下来，最终表现出来的宏观现象是吸附相和游离相中各组分气体的浓度不断发生变化。

目前单组分气体吸附实验方法主要有容积法和重量法两大类，其中容积法实验装置主要由气瓶、真空泵、增压泵、参考釜、样品釜、压力和温度传感器以及恒温箱所组成，实验过程中，先向参考釜中注入吸附质气体，压力稳定后记录参考釜压力，然后打开参考釜和样品釜之间的中间阀，让气体等温膨胀进入样品釜，等待吸附平衡后记录平衡压力，根据质量守恒原理就能计算出每次的吸附增量，累积求和得到对应压力下的吸附量。重量法是根据吸附前后试样的重量变化来计算吸附量，其主要装置由电磁悬挂天平、高压密闭釜以及恒温箱组成。其中，密闭釜被分隔为两个密闭室，待测岩样和高压气体分别置于两个密闭室内，实验过程中，首先记录样品釜的质量读数，然后逐步向样品釜内充入待测气体，等待天平读数稳定后记录吸附平衡时的样品质量，前后两次质量之差即为吸附气体的质量。

与单组分吸附实验不同的是，多组分吸附实验增加气相色谱仪装置，且在每个吸附平衡点前后，需从参考釜和样品釜中分别取气，采用气相色谱仪测量取出气体组成，进而得到参考釜和样品釜中游离相混合气体组成。

现有的气体吸附装置详细介绍单组分气体吸附实验流程和计算方法的比较多，介绍多组分气体吸附的实验过程多是一笔带过。因此，需要一个测量多组分吸附的完整实验方法。

发明内容

为了能够页岩多组分混合气体吸附实验困难的现状，本发明提供了一种页岩多组分吸附实验计算方法，给出了吸附实验过程中具体的计算方法，完善了现有技术中的实验流程。

为实现上述目的，本发明提供了一种页岩多组分吸附实验计算方法，包括：

操作等温吸附实验装置，获取参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam；

操作所述等温吸附实验装置，利用所述参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam，计算获取样品釜中装入页岩样品后的自由空间体积V_void和中间区体积V_mid；

操作所述等温吸附实验装置，利用所述参考釜体积V_ref、所述样品釜体积V_sam、所述样品釜中装入页岩样品后的自由空间体积V_void和所述中间区体积V_mid，获取每个样品釜的压力点所对应的混合气体吸附量以及混合气体各组分的吸附量。

可选的，在本发明一实施例中，所述获取参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam时操作等温吸附实验装置的步骤包括：

每次向等温吸附实验装置的样品釜中装入不同体积的不锈钢珠，实验开始前对等温吸附实验装置抽真空，设置实验温度恒定；

向参考釜中充入氦气，待温度压力稳定后记录不同体积的不锈钢珠对应的参考釜初始压力；

将所述样品釜与所述参考釜相连通，氦气等温膨胀进入样品釜，待平衡后记录不同体积的不锈钢珠对应的平衡压力；

根据不同体积的不锈钢珠所对应的初始压力和平衡压力计算得到参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam。

可选的，在本发明一实施例中，所述计算得到参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam的步骤包括：

根据He状态方程，利用不同体积的不锈钢珠所对应的初始压力和平衡压力，得到氦气在不同参考釜初始压力下的密度ρ_ref1以及氦气在不同平衡压力下的密度ρ_sam1；

利用同一体积的不锈钢珠所对应的密度ρ_sam1和密度ρ_ref1进行计算，将密度ρ_sam1减去密度ρ_ref1之后除以密度ρ_sam1获得的值作为横坐标值，将对应的不锈钢珠的体积△V作为纵坐标值，在平面直接坐标系中，由所述横坐标值和对应的纵坐标值构成的点拟合成一条直线，所述直线的斜率为参考釜体积V_ref，所述直线的截距为样品釜体积V_sam。

可选的，在本发明一实施例中，所述获取样品釜中装入页岩样品后的自由空间体积V_void时操作等温吸附实验装置的步骤包括：

在等温吸附实验装置的样品釜中装入待测页岩样品，实验开始前对等温吸附实验装置抽真空，设置实验温度恒定；

向参考釜中充入氦气，待压力温度稳定记录第二参考釜压力P_ref2；

将所述样品釜与所述参考釜相连通，氦气等温膨胀进入样品釜，待吸附平衡后记录第二平衡压力P_sam2；

利用所述参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam、第二参考釜压力P_ref2、第二平衡压力P_sam2，计算得到样品釜内自由空间体积。

可选的，在本发明一实施例中，所述计算得到样品釜内自由空间体积的步骤包括：

根据He状态方程，利用第二参考釜压力P_ref2、第二平衡压力P_sam2，得到氦气在第二参考釜压力P_ref2下的密度ρ_ref2以及氦气在第二平衡压力下的密度ρ_sam2；

根据质量守恒原理，利用所述参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam、氦气在第二参考釜压力P_ref2下的密度ρ_ref2以及氦气在第二平衡压力下的密度ρ_sam2，计算出页岩样品骨架体积V_frame；

将样品釜体积V_sam减去页岩样品骨架体积V_frame获得样品釜中装入页岩样品后的自由空间体积V_void。

可选的，在本发明一实施例中，获取所述中间区体积V_mid时操作等温吸附实验装置的步骤包括：

在等温吸附实验装置的样品釜中装入待测页岩样品，实验开始前对等温吸附实验装置抽真空，设置实验温度恒定；

向参考釜中充入氦气，待压力温度稳定记录第二参考釜压力P_ref2；将所述样品釜与所述参考釜相连通，氦气等温膨胀进入样品釜，待吸附平衡后记录第二平衡压力P_sam2；

利用所述参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam、第二参考釜压力P_ref2、第二平衡压力P_sam2，计算得到样品釜内自由空间体积V_void；

将等温吸附实验装置的中间区与所述参考釜不相连通，对样品釜抽真空处理之后，将所述中间区与所述参考釜连通，将所述中间区与所述样品釜置于不连通状态，向参考釜中充入氦气，待压力温度稳定后记录第三参考釜压力P_ref3；

将所述中间区与所述样品釜连通，氦气等温膨胀进入样品釜，待吸附平衡后记录第三平衡压力P_sam3；

利用所述参考釜体积V_ref和自由空间体积V_void、第三参考釜压力P_ref3、第三平衡压力P_sam3，计算得到中间区体积。

可选的，在本发明一实施例中，所述计算得到中间区体积的步骤包括：

根据He状态方程，利用第三参考釜压力P_ref3、第三平衡压力P_sam3，得到氦气在第三参考釜压力P_ref3下的密度ρ_ref3以及氦气在第三平衡压力下的密度ρ_sam3；

根据质量守恒原理，利用所述参考釜体积V_ref、自由空间体积V_void、在第三参考釜压力P_ref3下的密度ρ_ref3以及氦气在第三平衡压力下的密度ρ_sam3，计算出中间区体积V_mid。

可选的，在本发明一实施例中，所述获取每个样品釜的压力点所对应的混合气体吸附量以及混合气体各组分的吸附量时操作等温吸附实验装置的步骤包括：

在等温吸附实验装置的样品釜中装入待测页岩样品，实验开始前对等温吸附实验装置抽真空，设置实验温度恒定；

向参考釜中充入混合气体，压力达到预设值之后，将参考釜与中间区相连通，混合气体等温膨胀进入中间区，待平衡后记录参考釜充气压力为P_in；

将参考釜与中间区置于不相连通的状态，从中间区中取出混合气体，运用气相色谱仪分析混合气体气源组成浓度y_in(j)；其中，j代表混合气体中各个组分气体；

经过抽真空处理之后让中间区处于真空状态，将中间区和参考釜相连通，混合气体等温膨胀进入中间区，待平衡后将参考釜与中间区置于不相连通的状态，把中间区与样品釜相连通，混合气体等温膨胀从中间区进入样品釜，待吸附平衡之后，将样品釜和中间区置于不相连通的状态；

从中间区中取出混合气体，运用气相色谱仪分析吸附平衡后的混合气体组成浓度y_{equ_i}(j)；其中，y_{equ_i}(j)表示第i次吸附平衡后混合气体中第j个组分的摩尔浓度；

所述参考釜内压力逐步降低，所述样品釜内压力逐步增加，依次反复操作，记录n个样品釜压力P_{sam_i}、n个参考釜压力P_{ref_i}以及吸附平衡后的混合气体组成浓度y_{equ_i}(j)；其中，i表示混合气体吸附平衡实验中达到吸附平衡的次数，i为自然数，i小于等于n，j代表混合气体中各个组分气体；

利用参考釜充气压力P_in、混合气体气源组成浓度y_in(j)、样品釜压力P_{sam_i}、对应的参考釜压力P_{ref_i}以及吸附平衡后的混合气体组成浓度y_{equ_i}(j)，获取第i次吸附平衡时所对应的混合气体的吸附量、混合气体中第j个组分的吸附量。

可选的，在本发明一实施例中，所述第i次吸附平衡时所对应的混合气体的吸附量的表达式为：

$n_{mix\_i}=n_{total\_i}-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{ref\_i}{V}_{ref}}{M_{in}m}-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{sam\_i}{V}_{void}}{M_{equ\_i}m}$

式中，n_{mix_i}为测量第i次吸附平衡时混合气体的吸附量，mmol/g；ρ_in为温度为T、压力为P_in时混合气体气源组成浓度为y_in时的气体密度，kg/m³；ρ_{ref_i}为温度T、压力P_{ref_i}时混合气体气源组成浓度为y_in时的气体密度，kg/m³；ρ_{sam_i}为温度T、压力P_{sam_i}时混合气体组成浓度为y_{equ_i}时的气体密度，kg/m³；M_in表示混合气体气源组成浓度为y_in时的气体摩尔质量，g/mol；M_{equ_i}表示混合气体组成浓度为y_{equ_i}时的气体摩尔质量，g/mol；M_j为混合气体中第j个组分的摩尔质量，g/mol；m表示置于样品釜中页岩样品的质量，g；n_{total_i}为测量第i次吸附平衡时等温吸附实验装置总的气量，mmol/g；其中，i＝1时，

可选的，在本发明一实施例中，所述第i次吸附平衡时所对应的混合气体中第j个组分的吸附量的表达式为：

$n_{\sin gle\_i}\left(j\right)=n_{total\_i}{y}_{in}\left(j\right)-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{ref\_i}{V}_{ref}}{M_{in}m}{y}_{in}\left(j\right)-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{sam\_i}{V}_{void}}{M_{equ\_i}m}{y}_{equ\_i}\left(j\right)$

式中，n_{single_i}(j)为测量第i次吸附平衡后的混合气体中各个气体组分的吸附量。

与传统的方法相比，本技术方案的效果和优点体现在以下几个方面：

1、本发明第一次完整的阐述了多组分吸附的实验方法和步骤，且实验过程精简、耗时较短，解决了多组分吸附实验困难的现状；

2、本发明中的中间区有两个作用，一是通过中间区的压力过渡作用，实现参考釜一次注气，样品釜中样品多次吸附，精简了实验流程，减少了实验时间；二是可通过控制中间区阀门，从中间区取气进行多组分气体摩尔组成分析，取气过程发生在中间区，对样品釜内平衡压力不会造成波动，使得整个实验过程比较稳定；

3、本发明中，预留的较长的取气管线可将从中间区中取出气体的压力降为大气压，进而直接对取出气体进行气色谱分析，实现了在线色谱测量，省去了人工取气的繁琐步骤，且避免了人工取气过程中带入杂质气体。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提出的一种页岩多组分吸附实验计算方法流程图；

图2为实施例的实验装置示意图。

附图标识：

1-混合气体钢瓶，2-氦气钢瓶，3-气体增压泵，4-缓冲容器，5-五通阀，6-排气口，7-真空泵，8-参考釜，9-样品釜，10-气相色谱仪，11-恒温油浴，12-温度传感器，13-第一压力传感器，14-第二压力传感器，15-数据转换模块，16-计算机数据采集模块，17-第一手动阀，18-第二手动阀，19-调压阀，20-第一气动阀，21-第二气动阀，22-第三气动阀，23-第四气动阀，24-取气阀。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据背景技术部分记载可知，由于完成整个吸附实验所需要的气体量较多，因此一次性注入足够量的吸附质气体后，参考釜的初始压力很高，而样品釜的初始压力近似为真空，吸附实验过程中参考釜需要逐步降压，在现有技术的情况下很难通过阀门进行准确控制，为了实现参考釜的逐步降压过程，本技术方案在实验装置上设置了中间区，利用中间区来进行逐步降压的方法。

具体技术思路为：在参考釜和实验釜中间，设置一个体积很小(3ml～5ml)的中间区，由于中间区体积较参考釜体积小很多，因此，即使在高压情况下，样品釜每次的压力增加也是一定的，可以通过阀门控制中间区的气体向样品釜内逐步增压。这样，在本技术方案中，中间区具有以下两个方面的作用：

1、利用中间区较小体积来实现参考釜的逐步降压、样品釜的逐步增压过程，该方法简单方便、压力可控制性强；并且，在吸附实验过程中，进行单组分气体实验时，由于通过中间区向参考釜一次性注入足够量的吸附质气体，并且通过中间区对参考釜进行逐步降低压力，对样品釜进行逐步增加压力，得到多个不同吸附平衡后样品釜内压力下对应的吸附量。传统技术假如要得到5个不同吸附平衡后样品釜内压力下对应的吸附量，就需要先后5次向参考釜内注入吸附质气体，使得测量结果的实验误差得到累积，所以本发明的技术方案能够降低测量结果的实验误差。

2、在吸附实验过程中，当进行多组分气体实验时，在吸附平衡后，利用中间区取气，并通过气相色谱仪进行气体组分分析。

基于上述分析，本发明提出一种页岩多组分吸附实验计算方法，如图1所示。包括：

步骤101)：操作等温吸附实验装置，获取参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam；

步骤102)：操作所述等温吸附实验装置，利用所述参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam，计算获取样品釜中装入页岩样品后的自由空间体积V_void和中间区体积V_mid；

步骤103)：操作所述等温吸附实验装置，利用所述参考釜体积V_ref、所述样品釜体积V_sam、所述样品釜中装入页岩样品后的自由空间体积V_void和所述中间区体积V_mid，计算获取每个样品釜的压力点所对应的混合气体吸附量以及混合气体各组分的吸附量。

在步骤101中，操作等温吸附实验装置的步骤包括：

每次向等温吸附实验装置的样品釜中装入不同体积的不锈钢珠，实验开始前对等温吸附实验装置抽真空，设置实验温度恒定；

向参考釜中充入氦气，待温度压力稳定后记录不同体积的不锈钢珠对应的参考釜初始压力；

将所述样品釜与所述参考釜相连通，氦气等温膨胀进入样品釜，待平衡后记录不同体积的不锈钢珠对应的平衡压力；

根据不同体积的不锈钢珠所对应的初始压力和平衡压力计算得到参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam。其中，计算得到参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam的步骤包括：

根据He状态方程，利用不同体积的不锈钢珠所对应的初始压力和平衡压力，得到氦气在不同参考釜初始压力下的密度ρ_ref1以及氦气在不同平衡压力下的密度ρ_sam1；

利用同一体积的不锈钢珠所对应的密度ρ_sam1和密度ρ_ref1进行计算，将密度ρ_sam1减去密度ρ_ref1之后除以密度ρ_sam1获得的值作为横坐标值，将对应的不锈钢珠的体积△V作为纵坐标值，在平面直接坐标系中，由所述横坐标值和对应的纵坐标值构成的点拟合成一条直线，所述直线的斜率为参考釜体积V_ref，所述直线的截距为样品釜体积V_sam。

在步骤102中，操作等温吸附实验装置的步骤包括：

在等温吸附实验装置的样品釜中装入待测页岩样品，实验开始前对等温吸附实验装置抽真空，设置实验温度恒定；

向参考釜中充入氦气，待压力温度稳定记录第二参考釜压力P_ref2；

将所述样品釜与所述参考釜相连通，氦气等温膨胀进入样品釜，待吸附平衡后记录第二平衡压力P_sam2；

利用所述参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam、第二参考釜压力P_ref2、第二平衡压力P_sam2，计算得到样品釜内自由空间体积。其中，计算得到样品釜内自由空间体积的步骤包括：

根据He状态方程，利用第二参考釜压力P_ref2、第二平衡压力P_sam2，得到氦气在第二参考釜压力P_ref2下的密度ρ_ref2以及氦气在第二平衡压力下的密度ρ_sam2；

根据质量守恒原理，利用所述参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam、氦气在第二参考釜压力P_ref2下的密度ρ_ref2以及氦气在第二平衡压力下的密度ρ_sam2，计算出页岩样品骨架体积V_frame；

将样品釜体积V_sam减去页岩样品骨架体积V_frame获得样品釜中装入页岩样品后的自由空间体积V_void。

在步骤102中，在获得样品釜中装入页岩样品后的自由空间体积V_void时操作等温吸附实验装置的步骤的基础上还包括：

将等温吸附实验装置的中间区与所述参考釜不相连通，对样品釜抽真空处理之后，将所述中间区与所述参考釜连通，将所述中间区与所述样品釜置于不连通，向参考釜中充入氦气，待压力温度稳定后记录第三参考釜压力P_ref3；

将所述中间区与所述样品釜相连通，氦气等温膨胀进入样品釜，待吸附平衡后记录第三平衡压力P_sam3；

利用所述参考釜体积V_ref和自由空间体积V_void、第三参考釜压力P_ref3、第三平衡压力P_sam3，计算得到中间区体积。其中，计算得到中间区体积的步骤包括：

根据He状态方程，利用第三参考釜压力P_ref3、第三平衡压力P_sam3，得到氦气在第三参考釜压力P_ref3下的密度ρ_ref3以及氦气在第三平衡压力下的密度ρ_sam3；

根据质量守恒原理，利用所述参考釜体积V_ref和自由空间体积V_void、在第三参考釜压力P_ref3下的密度ρ_ref3以及氦气在第三平衡压力下的密度ρ_sam3，计算出中间区体积V_mid。

在步骤103中，操作等温吸附实验装置的步骤包括：

在等温吸附实验装置的样品釜中装入待测页岩样品，实验开始前对等温吸附实验装置抽真空，设置实验温度恒定；

向参考釜中充入混合气体，压力达到预设值之后，将参考釜与中间区相连通，混合气体等温膨胀进入中间区，待平衡后记录参考釜充气压力为P_in；

将参考釜与中间区置于不相连通的状态，从中间区中取出混合气体，运用气相色谱仪分析混合气体气源组成浓度y_in(j)；其中，j代表混合气体中各个组分气体；

经过抽真空处理之后让中间区处于真空状态，将中间区和参考釜相连通，混合气体等温膨胀进入中间区，待平衡后将参考釜与中间区置于不相连通的状态，把中间区与样品釜相连通，混合气体等温膨胀从中间区进入样品釜，待吸附平衡之后，将样品釜和中间区置于不相连通的状态；

从中间区中取出混合气体，运用气相色谱仪分析吸附平衡后的混合气体组成浓度y_{equ_i}(j)；其中，y_{equ_i}(j)表示第i次吸附平衡后混合气体中第j个组分的摩尔浓度；

所述参考釜内压力逐步降低，所述样品釜内压力逐步增加，依次反复操作，记录n个样品釜压力P_{sam_i}及对应的n个参考釜压力P_{ref_i}；其中，i表示混合气体吸附平衡实验中达到吸附平衡的次数，i为自然数，i小于等于n；

利用参考釜充气压力P_in、混合气体气源组成浓度y_in(j)、样品釜压力P_{sam_i}及对应的参考釜压力P_{ref_i}，获取第i次吸附平衡时所对应的混合气体的吸附量、混合气体中第j个组分的吸附量。其中，

所述第i次吸附平衡时所对应的混合气体的吸附量的表达式为：

$n_{mix\_i}=n_{total\_i}-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{ref\_i}{V}_{ref}}{M_{in}m}-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{sam\_i}{V}_{void}}{M_{equ\_i}m}$

式中，n_{mix_i}为测量第i次吸附平衡时混合气体的吸附量，mmol/g；ρ_in为温度为T、压力为P_in时混合气体气源组成浓度为y_in时的气体密度，kg/m³；ρ_{ref_i}为温度T、压力P_{ref_i}时混合气体气源组成浓度为y_in时的气体密度，kg/m³；ρ_{sam_i}为温度T、压力P_{sam_i}时混合气体组成浓度为y_{equ_i}时的气体密度，kg/m³；M_in表示混合气体气源组成浓度为y_in时的气体摩尔质量，g/mol；M_{equ_i}表示混合气体组成浓度为y_{equ_i}时的气体摩尔质量，g/mol；M_j为混合气体中第j个组分的摩尔质量，g/mol；m表示置于样品釜中页岩样品的质量，g；n_{total_i}为测量第i次吸附平衡时等温吸附实验装置总的气量，mmol/g；其中，i＝1时，

所述第i次吸附平衡时所对应的混合气体中第j个组分的吸附量的表达式为：

$n_{\sin gle\_i}\left(j\right)=n_{total\_i}{y}_{in}\left(j\right)-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{ref\_i}{V}_{ref}}{M_{in}m}{y}_{in}\left(j\right)-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{sam\_i}{V}_{void}}{M_{equ\_i}m}{y}_{equ\_i}\left(j\right)$

式中，n_{single_i}(j)为测量第i次吸附平衡后的混合气体中各个气体组分的吸附量。

以80％CH₄+20％CO₂混合气体在页岩上的吸附实验，对本发明作详细介绍。但这些实例不能被理解为本发明可实施范围的限定。

在本发明的实施例中，采用如图2所示的实验装置。实验的具体过程如下：

首先进行参考釜和样品釜体积的计算。

向样品釜9中装入数个不锈钢钢珠，使用真空泵7对整个实验装置抽真空，所有阀门处于关闭状态，设置油浴11温度为30℃。打开第一气动阀20和第二手动阀18，氦气钢瓶2中的氦气在气体增压泵3的作用下经过缓冲容器4到达参考釜8，关闭第一气动阀20，通过温度传感器12和第一压力传感器13监测参考釜8的压力和温度，待压力温度稳定记录参考釜8压力P_ref1。打开第二气动阀21和第三气动阀22，氦气等温膨胀进入样品釜9，通过第二压力传感器14监测样品釜的压力，待吸附平衡后记录平衡压力为P_sam1。改变样品釜9中的钢珠数，重复上述步骤，如此循环两次，最终得到三组参考釜压力和平衡压力。根据质量守恒定律，有以下公式：

ρ_ref1V_ref＝ρ_sam1(V_ref+V_sam-ΔV) (1)

式中，ρ_ref1、ρ_sam1分别为氦气在压力P_ref1和压力P_sam1下的密度，kg/m³，通过氦气状态方程求得；V_ref、V_sam分别为参考釜8的体积、样品釜9的体积，cm³；△V为装入样品釜9中的样品体积。其中，当测量样品釜9和参考釜8体积时，该体积为装入样品釜的不锈钢珠的体积，当测量自由空间体积和中间体积时，该体积为装入样品釜的页岩样品骨架体积，cm³。

将方程(1)整理成以下形式：

$\mathrm{\Δ}V=\frac{{\mathrm{\ρ}}_{sam1}-{\mathrm{\ρ}}_{ref1}}{{\mathrm{\ρ}}_{sam1}}{V}_{ref}+V_{sam}---\left(2\right)$

方程(2)为直线方程y＝kx+b的形式。其中，参考釜8体积V_ref为直线斜率k，样品釜9体积V_sam为直线截距b。通过改变样品釜9中钢珠数，重复氦气膨胀实验，循环三次，得到三组压力值，利用He状态方程计算得到三组ρ_ref1、ρ_sam1值，进而将三组△V、ρ_ref1、ρ_sam1值按照方程(2)的形式拟合成一条直线，根据直线的斜率和截距可得参考釜和样品釜体积。

由图2可知，在缓冲容器4的气体输入端设置有调压阀19，该阀门主要用于控制增压泵3作用下的气体压强在40MPa以内。增长实验装置的寿命。混合气体钢瓶1和氦气钢瓶2输出的气体在气体增压泵3的作用下经过缓冲容器4后才到参考釜8。这样避免输入的气体压强过大对参考釜8造成损坏。温度传感器12、第一压力传感器13和第二压力传感器14监测的数据通过数据转换模块15处理，转换成被数据采集模块16所接受格式的数据。

下面进行自由空间体积和中间区体积标定。

在样品釜9中装入页岩样品(样品经过干燥箱110℃恒温干燥12小时)，使用真空泵7对系统抽真空，所有阀门处于关闭状态，设置油浴11温度为30℃。打开第二手动阀18和第一气动阀20，氦气钢瓶2中氦气在气体增加泵的作用下经过缓冲容器4到达参考釜8。关闭第一气动阀20，待压力温度稳定记录参考釜压力P_ref2，打开第二气动阀21和第三气动阀22，氦气等温膨胀进入样品釜9，待压力温度稳定后记录平衡压力为P_sam2，通过以下公式可计算出页岩样品骨架体积V_frame：

$V_{frame}=V_{ref}\frac{{\mathrm{\ρ}}_{sam2}-{\mathrm{\ρ}}_{ref2}}{{\mathrm{\ρ}}_{sam2}}+V_{sam}---\left(3\right)$

式中，V_frame为页岩样品骨架体积，cm³；ρ_ref2、ρ_sam2分别为氦气在压力P_ref2(单位MPa)和P_sam2(单位MPa)下的密度，kg/m³。

则样品釜中装入页岩样品后的自由空间体积为：

V_void＝V_sam-V_frame (4)

式中，V_void为自由空间体积，cm³。

紧接着关闭第二气动阀21，打开第三气动阀22和第四气动阀23，使用真空泵7对样品釜9抽真空，关闭第三气动阀22和第四气动阀23，打开第二气动阀21，并同时打开第一气动阀20和第二手动阀18，在0-10MPa的范围内再次向参考釜中充入氦气，在气体增加泵3的作用下，氦气经过缓冲容器4到达参考釜8，关闭第一气动阀20，待压力温度稳定记录参考釜压力P_ref3，打开第三气动阀22，氦气等温膨胀进入样品釜，待吸附平衡后记录平衡压力为P_sam3，根据质量守恒定律，可得以下等式：

ρ_ref3(V_ref+V_mid)＝ρ_sam3(V_ref+V_void) (5)

整理可得到计算中间体积的表达式：

$V_{mid}=\frac{{\mathrm{\ρ}}_{sam3}}{{\mathrm{\ρ}}_{ref3}}(V_{ref}+V_{void})-V_{ref}---\left(6\right)$

上式中，ρ_ref3、ρ_sam3分别为氦气在压力P_ref3(单位MPa)和P_sam3(单位MPa)下的密度，kg/m³；V_mid为中间体积，cm³。

下面进行混合气体吸附的测量。

使用真空泵7对实验系统抽真空，所有阀门关闭，设置油浴温度为恒定值T。打开第一气动阀20和第一手动阀17，混合气体钢瓶1中的混合气体在气体增压泵3的作用下经过缓冲容器4到达参考釜8，压力达到预设值后，关闭第一气动阀20，待压力温度稳定后，打开第二气动阀21，混合气体进入中间区，待平衡后记录参考釜充气压力为P_in。该中间区为第二气动阀21、第三气动阀22和第四气动阀23均关闭之后由装置的管线构成。中间区的体积远小于参考釜的体积。关闭第二气动阀21，打开第四气动阀23和取气阀24，从中间区中取出混合气，运用气相色谱仪10分析混合气体气源组成浓度y_in(j)(j代表混合气体中各个组分气体)，真空泵7利用五通阀5与缓冲容器4、参考釜8、中间区通过管线相连通，对中间区和取气管线抽真空后关闭第四气动阀23。打开第二气动阀21，参考釜8中的混合气体进入中间区，关闭第二气动阀21，打开第三气动阀22，中间区中气体进入样品釜9，待吸附平衡后，记录参考釜压力为P_{ref_1}，样品釜压力为P_{sam_1}。关闭第三气动阀22，再次从中间区中取气，运用气相色谱仪分析吸附平衡后混合气体组成浓度y_{equ_1}(j)(j代表混合气体中各个组分气体)。

第1次吸附平衡之后开始测试，实验装置的总气量为：

$n_{total\_1}=\frac{{\mathrm{\ρ}}_{in}{V}_{ref}}{M_{in}m}-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{in}{V}_{mid}}{M_{in}m}---\left(7\right)$

其中，

$M_{in}=\underset{j=1}{\overset{2}{\Σ}}{y}_{in}\left(j\right)M_j---\left(8\right)$

第1次吸附平衡之后混合气体吸附量：

$n_{mix\_1}=n_{total\_1}-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{ref\_1}{V}_{ref}}{M_{in}m}-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{sam\_1}{V}_{void}}{M_{equ\_1}m}---\left(9\right)$

其中，

$M_{equ\_1}=\underset{j=1}{\overset{2}{\Σ}}{y}_{equ\_1}\left(j\right)M_j---\left(10\right)$

第1次吸附平衡时混合气体的第j个组分的吸附量为：

$n_{\sin gle\_1}\left(j\right)=n_{total\_1}{y}_{in}\left(j\right)-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{ref\_1}{V}_{ref}}{M_{in}m}{y}_{in}\left(j\right)-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{sam\_1}{V}_{void}}{M_{equ\_1}m}{y}_{equ\_1}\left(j\right)---\left(11\right)$

由于测量第1次吸附平衡时，要取出部分气体进行吸附平衡后混合气组分分析，因此第二个吸附点开始测试时，装置的总气量要在原始总气量的基础上减去取出的这部分气体：

$n_{total\_2}=n_{total\_1}-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{sam\_1}{V}_{mid}}{M_{equ\_1}m}---\left(12\right)$

依次类推，测量第n个吸附平衡点时，装置的总气量为：

$n_{total\_n}=n_{total\_n-1}-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{sam\_n-1}{V}_{mid}}{M_{equ\_n-1}m}---\left(13\right)$

第n次吸附平衡时混合气体吸附量为：

$n_{mix\_n}=n_{total\_n}-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{ref\_n}{V}_{ref}}{M_{in}m}-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{sam\_n}{V}_{void}}{M_{equ\_n}m}---\left(14\right)$

第n次吸附平衡时混合气体的第j个组分的吸附量为：

$n_{\sin gle\_n}\left(j\right)=n_{total\_n}{y}_{in}\left(j\right)-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{ref\_n}{V}_{ref}}{M_{in}m}{y}_{in}\left(j\right)-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{sam\_n}{V}_{void}}{M_{equ\_n}m}{y}_{equ\_n}\left(j\right)---\left(15\right)$

以上各个式子中，n_{total_i}为测量第i次吸附平衡时实验装置总气量，mmol/g；n_{mix_i}为测量第i次吸附平衡时混合气体的吸附量，mmol/g；n_{single_i}(j)为测量第i次吸附平衡时混合气体中各个气体组分的吸附量，j代表混合气体中各个气体组分，mmol/g；y_in(j)为混合气体中各个气体组分的摩尔浓度，j代表混合气体中各个气体组分；y_{equ_i}(j)为第i次吸附平衡后混合气体中各个气体组分的摩尔浓度，j代表混合气体中各个气体组分；ρ_in为温度T、压力P_in时混合气体组成浓度为y_in时的混合气体密度，kg/m³；ρ_{ref_i}为温度T、压力P_{ref_i}时混合气体组成浓度为y_in时的混合气体密度，kg/m³；ρ_{sam_i}为温度T、压力P_{sam_i}时混合气体组成浓度为y_{equ_i}时的混合气体密度，kg/m³；M_in是混合气体组成浓度为y_in时的混合气体摩尔质量，g/mol；M_{equ_i}是混合气体组成浓度为y_{equ_i}时的混合气体摩尔质量，g/mol；M_j为混合气体中第j个组分的摩尔质量，g/mol。m表示置于样品釜中页岩样品的质量，g。i表示混合气体吸附平衡实验中达到吸附平衡的次数，i为自然数，i小于等于n。

由图2可知，五通阀5上有一个排气口6，用于实验完成后，将实验装置内残余的气体排出，这样就彻底完成了吸附平衡实验。

最后应说明的是：上述仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；尽管本说明书对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员仍然可以对本发明进行修改或等同替换，一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种页岩多组分吸附实验计算方法，其特征在于，包括：

操作等温吸附实验装置，获取参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam；

操作所述等温吸附实验装置，利用所述参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam，计算获取样品釜中装入页岩样品后的自由空间体积V_void和中间区体积V_mid；

操作所述等温吸附实验装置，利用所述参考釜体积V_ref、所述样品釜体积V_sam、所述样品釜中装入页岩样品后的自由空间体积V_void和所述中间区体积V_mid，获取每个样品釜的压力点所对应的混合气体吸附量以及混合气体各组分的吸附量。

2.如权利要求1所述的计算方法，其特征在于，所述获取参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam时操作等温吸附实验装置的步骤包括：

每次向等温吸附实验装置的样品釜中装入不同体积的不锈钢珠，实验开始前对等温吸附实验装置抽真空，设置实验温度恒定；

向参考釜中充入氦气，待温度压力稳定后记录不同体积的不锈钢珠对应的参考釜初始压力；

将所述样品釜与所述参考釜相连通，氦气等温膨胀进入样品釜，待平衡后记录不同体积的不锈钢珠对应的平衡压力；

根据不同体积的不锈钢珠所对应的初始压力和平衡压力计算得到参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam。

3.如权利要求2所述的计算方法，其特征在于，所述计算得到参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam的步骤包括：

根据He状态方程，利用不同体积的不锈钢珠所对应的初始压力和平衡压力，得到氦气在不同参考釜初始压力下的密度ρ_ref1以及氦气在不同平衡压力下的密度ρ_sam1；

利用同一体积的不锈钢珠所对应的密度ρ_sam1和密度ρ_ref1进行计算，将密度ρ_sam1减去密度ρ_ref1之后除以密度ρ_sam1获得的值作为横坐标值，将对应的不锈钢珠的体积△V作为纵坐标值，在平面直接坐标系中，由所述横坐标值和对应的纵坐标值构成的点拟合成一条直线，所述直线的斜率为参考釜体积V_ref，所述直线的截距为样品釜体积V_sam。

4.如权利要求1所述的计算方法，其特征在于，所述获取样品釜中装入页岩样品后的自由空间体积V_void时操作等温吸附实验装置的步骤包括：

在等温吸附实验装置的样品釜中装入待测页岩样品，实验开始前对等温吸附实验装置抽真空，设置实验温度恒定；

向参考釜中充入氦气，待压力温度稳定记录第二参考釜压力P_ref2；

将所述样品釜与所述参考釜相连通，氦气等温膨胀进入样品釜，待吸附平衡后记录第二平衡压力P_sam2；

利用所述参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam、第二参考釜压力P_ref2、第二平衡压力P_sam2，计算得到样品釜内自由空间体积。

5.如权利要求4所述的计算方法，其特征在于，所述计算得到样品釜内自由空间体积的步骤包括：

根据He状态方程，利用第二参考釜压力P_ref2、第二平衡压力P_sam2，得到氦气在第二参考釜压力P_ref2下的密度ρ_ref2以及氦气在第二平衡压力下的密度ρ_sam2；

根据质量守恒原理，利用所述参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam、氦气在第二参考釜压力P_ref2下的密度ρ_ref2以及氦气在第二平衡压力下的密度ρ_sam2，计算出页岩样品骨架体积V_frame；

将样品釜体积V_sam减去页岩样品骨架体积V_frame获得样品釜中装入页岩样品后的自由空间体积V_void。

6.如权利要求1所述的计算方法，其特征在于，获取所述中间区体积V_mid时操作等温吸附实验装置的步骤包括：

在等温吸附实验装置的样品釜中装入待测页岩样品，实验开始前对等温吸附实验装置抽真空，设置实验温度恒定；

向参考釜中充入氦气，待压力温度稳定记录第二参考釜压力P_ref2；将所述样品釜与所述参考釜相连通，氦气等温膨胀进入样品釜，待吸附平衡后记录第二平衡压力P_sam2；

利用所述参考釜体积V_ref和样品釜体积V_sam、第二参考釜压力P_ref2、第二平衡压力P_sam2，计算得到样品釜内自由空间体积V_void；

将等温吸附实验装置的中间区与所述参考釜不相连通，对样品釜抽真空处理之后，将所述中间区与所述参考釜连通，将所述中间区与所述样品釜置于不连通状态，向参考釜中充入氦气，待压力温度稳定后记录第三参考釜压力P_ref3；

将所述中间区与所述样品釜连通，氦气等温膨胀进入样品釜，待吸附平衡后记录第三平衡压力P_sam3；

利用所述参考釜体积V_ref和自由空间体积V_void、第三参考釜压力P_ref3、第三平衡压力P_sam3，计算得到中间区体积。

7.如权利要求6所述的计算方法，其特征在于，所述计算得到中间区体积的步骤包括：

根据He状态方程，利用第三参考釜压力P_ref3、第三平衡压力P_sam3，得到氦气在第三参考釜压力P_ref3下的密度ρ_ref3以及氦气在第三平衡压力下的密度ρ_sam3；

根据质量守恒原理，利用所述参考釜体积V_ref、自由空间体积V_void、在第三参考釜压力P_ref3下的密度ρ_ref3以及氦气在第三平衡压力下的密度ρ_sam3，计算出中间区体积V_mid。

8.如权利要求1所述的计算方法，其特征在于，所述获取每个样品釜的压力点所对应的混合气体吸附量以及混合气体各组分的吸附量时操作等温吸附实验装置的步骤包括：

在等温吸附实验装置的样品釜中装入待测页岩样品，实验开始前对等温吸附实验装置抽真空，设置实验温度恒定；

向参考釜中充入混合气体，压力达到预设值之后，将参考釜与中间区相连通，混合气体等温膨胀进入中间区，待平衡后记录参考釜充气压力为P_in；

将参考釜与中间区置于不相连通的状态，从中间区中取出混合气体，运用气相色谱仪分析混合气体气源组成浓度y_in(j)；其中，j代表混合气体中各个组分气体；

经过抽真空处理之后让中间区处于真空状态，将中间区和参考釜相连通，混合气体等温膨胀进入中间区，待平衡后将参考釜与中间区置于不相连通的状态，把中间区与样品釜相连通，混合气体等温膨胀从中间区进入样品釜，待吸附平衡之后，将样品釜和中间区置于不相连通的状态；

从中间区中取出混合气体，运用气相色谱仪分析吸附平衡后的混合气体组成浓度y_{equ_i}(j)；其中，y_{equ_i}(j)表示第i次吸附平衡后混合气体中第j个组分的摩尔浓度；

所述参考釜内压力逐步降低，所述样品釜内压力逐步增加，依次反复操作，记录n个样品釜压力P_{sam_i}、n个参考釜压力P_{ref_i}以及吸附平衡后的混合气体组成浓度y_{equ_i}(j)；其中，i表示混合气体吸附平衡实验中达到吸附平衡的次数，i为自然数，i小于等于n，j代表混合气体中各个组分气体；

利用参考釜充气压力P_in、混合气体气源组成浓度y_in(j)、样品釜压力P_{sam_i}、对应的参考釜压力P_{ref_i}以及吸附平衡后的混合气体组成浓度y_{equ_i}(j)，获取第i次吸附平衡时所对应的混合气体的吸附量、混合气体中第j个组分的吸附量。

9.如权利要求8所述的计算方法，其特征在于，所述第i次吸附平衡时所对应的混合气体的吸附量的表达式为：

$n_{mix\_i}=n_{total\_i}-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{ref\_i}{V}_{ref}}{M_{in}m}-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{sam\_i}{V}_{void}}{M_{equ\_i}m}$

式中，n_{mix_i}为测量第i次吸附平衡时混合气体的吸附量，mmol/g；ρ_in为温度为T、压力为P_in时混合气体组成浓度为y_in时的气体密度，kg/m³；ρ_{ref_i}为温度T、压力P_{ref_i}时混合气体组成浓度为y_in时的气体密度，kg/m³；ρ_{sam_i}为温度T、压力P_{sam_i}时混合气体组成浓度为y_{equ_i}时的气体密度，kg/m³；M_in表示混合气体组成浓度为y_in时的气体摩尔质量，g/mol；M_{equ_i}表示混合气体组成浓度为y_{equ_i}时的气体摩尔质量，g/mol；M_j为混合气体中第j个组分的摩尔质量，g/mol；m表示置于样品釜中页岩样品的质量，g；n_{total_i}为测量第i次吸附平衡时等温吸附实验装置总的气量，mmol/g；其中，i＝1时，

10.如权利要求8所述的计算方法，其特征在于，所述第i次吸附平衡时所对应的混合气体中第j个组分的吸附量的表达式为：

$n_{\sin gle\_i}\left(j\right)=n_{total\_i}{y}_{in}\left(j\right)-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{ref\_i}{V}_{ref}}{M_{in}m}{y}_{in}\left(j\right)-\frac{{\mathrm{\ρ}}_{sam\_i}{V}_{void}}{M_{equ\_i}m}{y}_{equ\_i}\left(j\right)$

式中，n_{single_i}(j)为测量第i次吸附平衡后的混合气体中各个气体组分的吸附量。