CN106018003A - 一种核设施周围大气中多形态氚的取样装置及测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种核设施周围大气中多形态氚的取样装置及测量方法，该取样装置包括：进样系统，第一路取样系统、第二路取样系统、第三路取样系统，第一路、第二路、第三路取样系统之间以并联的方式连接在所述进样系统的下游，进样系统包括依次串联连通的空气过滤器、空气泵和压力调节阀件；第一路取样系统用于收集大气中的氚化水；第二路取样系统用于收集大气中的氚化水和氚化氢；第三路取样系统用于收集大气中的氚化水、氚化氢和氚化甲烷。本发明通过并联的第一路、第二路、第三路取样系统可以实现对大气中不同形态的氚进行分别采样，该取样装置及测量方法具有误差小，可靠性高，检测效率高，使用方便，安全性能好，易于实施等优点。

Description

一种核设施周围大气中多形态氚的取样装置及测量方法

技术领域

本发明涉及气体采样领域，更具体地涉及一种核设施周围大气中多形态氚的取样装置及测量方法。

背景技术

核试验场、核反应堆、核废料后处理厂、加速器、氚生产装置等各类核设施在运行过程中会产生大量的氚(T)，这些氚(T)主要以氚化水(HTO)、氚化氢(HT)和氚化甲烷(CH₃T)等气态氚化物的形式存在，这些气态氚化物会微量扩散于核设施周围的大气中。不同形态的氚会对环境造成不同程度的污染，对生物体造成不同的危害，同时不同形态的氚在环境中会相互转化，因此有必要对大气环境中不同形态的氚进行采样和监测。目前常用的大气中气态氚监测系统包括采样系统和检测系统，其中采样系统是通过催化氧化、冷凝、吸附等方法将大气中的气态氚化物收集起来，检测系统通常是使用液闪测量的手段测量氚的活度。

现有的气态氚取样装置大部分是采集大气中的氚化水(HTO)，其主要是利用冷凝或者吸附柱吸附的方法将大气中的水以及氚化水收集起来，而针对核设施周围大气中存在的氚化氢(HT)和氚化甲烷(CH₃T)等气态氚化物的采样及检测的方法和设备则非常有限。目前可以收集氚化氢和氚化甲烷的气态氚取样装置普遍使用高压氢气和甲烷钢瓶，存在高压、易燃、易爆等安全隐患。此外，核设施周围的环境辐射监测站点通常位于偏远的野外，交通不便，为此要求采样设备能够植入远程控制功能，以便工作人员能够实时观察设备状况。

申请号为201320454218.5的一篇实用新型专利公开了“一种大气中不同形态氚的采样设备”，该采样设备包括依次串联的第一级取样系统、第二级取样系统和第三级取样系统，所述的第一级取样系统包括依次连通的第一级氚化水收集装置和第一级防氚化水交叉污染装置；第二级取样系统包括依次连通的第二级催化氧化装置、第二级冷却换热器、第二级氚化水收集装置、第二级防氚化水交叉污染装置和第二级气体供给装置，第三级取样系统包括依次连通的第三级催化氧化装置、第三级冷却换热器、第三级氚化水收集装置、第三级防氚化水交叉污染装置和第三级气体供给装置。第一级取样系统用于氚化水(HTO)的取样，第二级取样系统用于氚化氢(HT)的取样，第三级取样系统用于氚化甲烷(CH₃T)的取样。

虽然该采样设备实现了对大气中不同形态氚的采集，但是仍然存在以下缺陷：(1)采用串联方式，第一级收集HTO、第二级收集HT、第三级收集CH₃T，每一级的水样不能做到100％收集，因此第一级的HTO对第二级的HT和第三级的CH₃T有一定影响，第二级的HT对第三级的CH₃T有一定影响；(2)使用电解无氚水提供氢气，无氚水只是氚含量比较低，并不是完全不含氚，因此导致添加的氢气中含有一定的氚，对最终的测量结果有一定干扰；(3)使用甲烷钢瓶提供甲烷，甲烷钢瓶存在高压易燃易爆等安全隐患，外加的甲烷不可避免地含有一定的氚，对最终的测量结果又有一定干扰；(4)这种连接方式的半导体冷阱在长时间连续取样时易发生堵塞。

因此急需开发出一种能够克服上述缺陷的、同时收集大气中的氚化水(HTO)、氚化氢(HT)和氚化甲烷(CH₃T)等气态氚化物的取样装置。

发明内容

本发明的目的是提供一种核设施周围大气中多形态氚的取样装置及测量方法，从而解决现有技术中的多形态氚的采样设备测量结果不准确、使用钢瓶带来高压易燃易爆安全隐患、冷阱易堵塞的缺陷。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

根据本发明的第一方面，提供一种核设施周围大气中多形态氚的取样装置，包括：进样系统，第一路取样系统、第二路取样系统、第三路取样系统，所述第一路、第二路、第三路取样系统之间以并联的方式连接在所述进样系统的下游，其中，所述进样系统包括依次串联连通的空气过滤器、空气泵和压力调节阀件，用于将大气分别输入所述第一路、第二路、第三路取样系统；所述第一路取样系统包括：依次连通的第一路质量流量控制器、第一路氚化水收集装置、第一路分子筛吸附柱和第一路出样浮子流量计，用于收集大气中的氚化水(HTO)；所述第二路取样系统包括：依次连通的第二路质量流量控制器、氚化氢催化氧化装置、第二路冷却换热器、第二路氚化水收集装置、第二路分子筛吸附柱和第二路出样浮子流量计，用于收集大气中的氚化水(HTO)和氚化氢(HT)；以及所述第三路取样系统包括：依次连通的第三路质量流量控制器、氚化甲烷催化氧化装置、第三路冷却换热器、第三路氚化水收集装置、第三路分子筛吸附柱和第三路出样浮子流量计，用于收集大气中的氚化水(HTO)、氚化氢(HT)和氚化甲烷(CH₃T)。

参见背景技术，目前的取样系统采取的是串联方式：第一级收集空气中的HTO，第二级收集空气中的HT和添加的氢气催化氧化产生的水，第三级收集空气中的CH₃T和添加的甲烷催化氧化产生的水。第一级、第二级和第三级依次串联，但是这种连接方式存在以下问题：其一：第一级不能完全收集空气中的HTO，这样导致第二级收集到的水有一部分是来自空气中的HTO，同理第三级收集到的水也有一部分来自第一级的HTO以及第二级的HT和氢气催化氧化产生的水；其二：由于空气中HT和CH₃T浓度比较低，若想收集到足够的HT或CH₃T催化氧化产生的水用于液闪测量需要的采样时间比较长。

而本发明采用并联方式正好可以解决上述问题，其一：各并联的取样系统之间互不干扰；其二：每一路取样系统都收集空气中的HTO，这样收集到足够用于液闪测量的水所需要的采样时间就明显缩短了。因此，本发明通过并联的第一路取样系统、第二路取样系统和第三路取样系统实现了对大气中不同形态的氚的误差小的、可靠性高的取样。

其中，所述的进样系统设置在所述第一路取样系统、第二路取样系统、第三路取样系统的上游，所述进样系统同时与所述的第一路取样系统、第二路取样系统、第三路取样系统相连通；所述的空气过滤器能够去除进样气体中的颗粒物杂质。

根据本发明提供的第一路取样系统：

其中，所述的第一路质量流量控制器为本领域常规使用的空气流量控制装置，用于控制和记录进入取样系统的空气的瞬时流量和累积流量。

其中，所述的第一路氚化水收集装置可以是本领域常规使用的氚化水收集装置，用于收集空气中的氚化水。

优选地，所述第一路氚化水收集装置较佳地包括依次相连的U形半导体冷阱一、U形半导体冷阱二，以及同时连接该冷阱一和冷阱二的电磁阀一和第一路收集瓶，用于收集大气中的氚化水。但是U形半导体冷阱的数目并不仅限为两个，因为继续增加U形半导体冷阱的个数必然能够达到更好的收集效果，但是同时也会带来成本及冷阱体积的显著增加。通过实验测量发现：U形半导体冷阱设置为两个的时候已经能够做到长时间连续取样冷阱不堵塞，同时具有非常高的收集效率(连续取样18小时，95％以上)。

所述电磁阀一更佳地包括两个电磁阀，所述的电磁阀一用于控制该第一路冷阱与该第一路收集瓶之间的连通或闭合状态；按本领域常识，当气体通过所述的第一路冷阱时，可以将该电磁阀一关闭，然后至气体完全通过后，再打开所述的电磁阀一，使所述的第一路冷阱中的冷凝物融化，流入至所述的第一路收集瓶。

其中，所述的第一路分子筛吸附柱为本领域常规使用的吸附氚化水的装置，用于吸收所述第一路氚化水收集装置收集不完全的氚化水，同时避免采样结束后，空气中氚化水进入第一路取样系统造成污染。

其中，所述第一路出样浮子流量计用于检测从所述第一路取样系统出来的气体流量，所述的第一路出样浮子流量计与所述的第一路分子筛吸附柱相连通，并设置在所述第一路分子筛吸附柱的下游。

根据本发明提供的第二路取样系统：

其中，所述的第二路质量流量控制器为本领域常规使用的空气流量控制装置，用于控制和记录进入第二路取样系统的空气的瞬时流量和累积流量。

其中，所述的氚化氢催化氧化装置可为本领域常规用于催化氧化氢气和氚化氢的催化氧化装置；按本领域常识，所述的氚化氢催化氧化装置中包括一控温装置和一氢气催化反应床；所述的控温装置用于控制氚化氢的催化氧化温度，该温度较佳地为150～200℃；所述的氢气催化反应床可为本领域常规使用的催化反应床，较佳地包括催化剂活性组分和催化剂载体。所述的催化剂活性组分较佳地为Pt和/或Pd；所述的催化剂载体较佳地为硅烷改性的Al₂O₃、聚苯乙烯-二乙烯基苯(SDB)或聚四氟乙烯(PTFE)；所述的催化剂活性组分的负载量较佳地为0.5～5wt％，所述百分比为质量百分比。

优选地，所述取样装置还包括：作为第一旁路与所述第二路质量流量控制器和氚化氢催化氧化装置之间的管道并联的氢气供给模块，所述氢气供给模块以大气中的水为底物制备出氢气，并通过第一单向阀件将所述氢气供应给所述氚化氢催化氧化装置。

优选地，所述氢气供给模块还通过第二单向阀件将所述氢气供应给所述氚化甲烷催化氧化装置。

优选地，所述氢气供给模块包括依次连接的第一流量调节阀件和氢气发生装置，所述氢气发生装置包括第一控温装置和氢气反应床，所述第一控温装置用于控制所述氢气反应床的加热温度，该加热温度为30～80℃，所述的氢气反应床包括反应活性成分，所述的反应活性成分为铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和锡(Sn)组成的合金颗粒。

其中，该合金颗粒的最优选组成为：铝(Al)94％、镓(Ga)3.4％、铟(In)1.5％和锡(Sn)0.7％，所述的百分比为质量百分比。

利用该合金分解水制备氢气的技术方案可参考文献“Insight into thereactivity of(Al_Ga_In_Sn)alloy with water”，该文献披露了该合金直接与液态水反应制备氢气，本发明利用该合金与空气中的水蒸气反应制备氢气。

目前氚取样领域为测量空气中的HT通常采用的是：通过电解无氚水、氢气钢瓶、储氢材料等方法提供氢气。采用电解无氚水方法存在的问题是：真正完全不含氚的无氚水并不存在，只是氚的含量比较低；氢气钢瓶存在的问题：安全性：高压，易燃易爆，易泄露等，不适合用于核设施周围取样；储氢材料存在的问题是：将氢气用材料吸附以后，加热材料将氢气释放出来，停止加热后氢气重新被吸附，该方法所需要的加热温度也比较高。此外，这三种方法都是通过外加氢气来提高空气中氢气浓度，最终使催化剂启动，而外加的氢气会带进一部分氚，这一部分氚会对最终的测量结果产生干扰，且不易扣除。

而本发明采用该氢气发生装置的用途是：将空气中的一部分水转化为氢气，提高空气中氢气的浓度，最终使氚化氢催化氧化装置以及氚化甲烷催化氧化装置中的催化剂启动。结合本发明采用的并联方式，该氢气发生装置产生的氢气中含有的氚全部来自于空气中的HTO，该氢气供给装置并没有外加含氚物质，消除了外加氢气带来的这个干扰。同时该氢气发生装置为气体与固体在加热状态下通过化学反应制取氢气，首先没有存储氢气带来的高压、易燃、易爆、泄露、被盗窃等安全隐患，取样时有氢气产生，不取样时无氢气产生；其次没有外加含氚物质；最后反应所需的加热温度相对比较低，易于控制。

其中，所述的第二路冷却换热器可为本领域常规使用的冷却换热器，用于降低从所述氚化氢催化氧化装置流出的气体的温度；按本领域常识，所述第二路冷却换热器不会使水凝固。

其中，所述的第二路氚化水收集装置较佳地包括依次相连的U形半导体冷阱三、U形半导体冷阱四，以及同时连接该冷阱三和冷阱四的电磁阀二和第二路收集瓶，用于收集大气中的氚化氢被催化氧化生成的氚化水以及大气中的氚化水。但是U形半导体冷阱的数目并不仅限为两个，因为继续增加U形半导体冷阱的个数必然能够达到更好的收集效果，但是同时也会带来成本及冷阱体积的显著增加。通过实验测量发现：U形半导体冷阱设置为两个的时候已经能够做到长时间连续取样冷阱不堵塞，同时具有非常高的收集效率(连续取样18小时，95％以上)。

所述的电磁阀二更佳地还包括两个电磁阀，所述的电磁阀二用于控制该第二路冷阱与该第二路收集瓶之间的连通或闭合状态；按本领域常识，当气体通过所述的第二路冷阱时，可以将该电磁阀二关闭，然后至气体完全通过后，再打开所述的电磁阀二，使所述的第二路冷阱中的冷凝物融化，流入至所述的第二路收集瓶。

其中，所述的第二路分子筛吸附柱可为本领域常规使用的吸附氚化水的装置，用于吸收所述第二路氚化水收集装置收集不完全的氚化水，同时避免采样结束后空气中氚化水进入第二路取样系统造成污染。

其中，所述第二路出样浮子流量计用于检测从所述第二路取样系统出来的气体流量，所述的第二路出样浮子流量计与所述的第二路分子筛吸附柱相连通，并设置在所述第二路分子筛吸附柱的下游。

根据本发明提供的第三路取样系统：

其中，所述的第三路质量流量控制器为本领域常规使用的空气流量控制装置，用于控制和记录进入所述第三路取样系统的空气瞬时流量和累积流量。

其中，所述的氚化甲烷催化氧化装置可为本领域常规用于催化氧化氚化氢和氚化甲烷的催化氧化装置；按本领域常识，所述的氚化甲烷催化氧化装置中包括一控温装置和一甲烷催化反应床；所述的控温装置用于控制氚化氢和氚化甲烷的催化氧化温度，该温度较佳地为400～550℃；所述的甲烷催化反应床可为本领域常规使用的催化反应床，较佳地包括催化剂活性组分和催化剂载体；所述的催化剂活性组分较佳地为Pt或Pd；所述的催化剂载体较佳地为Al₂O₃分子筛、CeO₂分子筛、ZrO₂分子筛、ZSM-5分子筛、4A分子筛或SBA-15分子筛；所述的催化剂活性组分的负载量较佳地为0.5～5％，所述百分比为质量百分比。

优选地，所述取样装置还包括：作为第二旁路与所述第三路质量流量控制器和氚化甲烷催化氧化装置之间的管道并联的甲烷供给模块，所述甲烷供给模块以大气中的水为底物制备出甲烷，并通过第三单向阀件将所述甲烷供应给所述氚化甲烷催化氧化装置。

所述甲烷供给模块包括依次连接的第二流量调节阀件和甲烷发生装置，所述甲烷发生装置包括第二控温装置和甲烷反应床，所述第二控温装置用于控制甲烷反应床的加热温度，该加热温度为30～80℃，所述甲烷反应床包括反应活性成分和反应载体，所述反应活性成分为碳化铝，所述反应载体为二氧化硅颗粒。

该甲烷发生装置的原理曾经有人在论文中用于水中氚含量的测量，即将HTO转化为CH₃T，然后通过正比计数器测量转化得到的CH₃T活度，最后反推得到水中氚的含量。但是，该制备甲烷的原理并没有被公开用于空气中CH₃T含量的测量。目前氚取样领域为测量空气中的CH₃T通常采用的是纯甲烷钢瓶或低浓度甲烷钢瓶来提供甲烷。甲烷钢瓶存在的问题：安全性：高压，易燃易爆，易泄露，易被盗窃等，不适合用于核设施周围取样。此外，通过外加甲烷来提高空气中甲烷浓度，最终使催化剂启动，外加的甲烷会带进一部分氚，这一部分氚会对最终的测量结果产生干扰，且不易扣除。该甲烷发生装置的用途是：将空气中的一部分水转化为甲烷，提高空气中甲烷的浓度，最终使氚化甲烷催化氧化装置的催化剂启动。结合本发明专利采用的并联方式，所该甲烷发生装置产生的甲烷中含有的氚全部来自于空气中的HTO该甲烷供给装置并没有外加含氚物质，消除了外加甲烷带来的这个干扰。同时该甲烷发生装置为气体与固体在加热状态下通过化学反应制取甲烷，首先没有存储甲烷带来的高压、易燃、易爆、泄露、被盗窃等安全隐患，取样时有甲烷产生，不取样时无甲烷产生；其次没有外加含氚物质；最后反应所需的加热温度相对比较低，易于控制。

其中，所述的第三路冷却换热器可为本领域常规使用的冷却换热器，用于降低从所述氚化甲烷催化氧化装置流出的气体的温度；按本领域常识，所述第三路冷却换热器不会使水凝固。

其中，所述第三路氚化水收集装置较佳地包括依次相连的U形半导体冷阱五、U形半导体冷阱六，以及同时连接该冷阱五和冷阱六的电磁阀三和第三路收集瓶，用于收集大气中的氚化氢及氚化甲烷被催化氧化生成的氚化水以及大气中的氚化水。但是U形半导体冷阱的数目并不仅限为两个，因为继续增加U形半导体冷阱的个数必然能够达到更好的收集效果，但是同时也会带来成本及冷阱体积的显著增加。通过实验测量发现：U形半导体冷阱设置为两个的时候已经能够做到长时间连续取样冷阱不堵塞，同时具有非常高的收集效率(连续取样18小时，95％以上)。

所述电磁阀三更佳地包括两个电磁阀，所述的电磁阀三用于控制该第三路冷阱与该第三路收集瓶之间的连通或闭合状态；按本领域常识，当气体通过所述的第三路冷阱时，可以将该电磁阀三关闭，然后至气体完全通过后，再打开所述的电磁阀三，使所述的第三路冷阱中的冷凝物融化，流入至所述的第三路收集瓶。

其中，所述的第三路分子筛吸附柱可为本领域常规使用的吸附氚化水的装置，用于吸收所述第三路氚化水收集装置收集不完全的氚化水，同时避免采样结束后空气中氚化水进入第三路取样系统造成污染。

其中，所述第三路出样浮子流量计用于检测从所述第三路取样系统出来的气体流量，所述的第三路出样浮子流量计与所述的第三路分子筛吸附柱相连通，并设置在所述第三路分子筛吸附柱的下游。

优选地，所述的U形半导体冷阱一、U形半导体冷阱三和U形半导体冷阱五构成冷阱组一，其制冷温度为2℃～-10℃；所述的U形半导体冷阱二、U形半导体冷阱四和U形半导体冷阱六构成冷阱组二，其制冷温度为-15℃～-30℃。

本领域公知，通常在湿度、流速一定时，冷阱的制冷温度越低，冷阱对水的收集效率越高。参见背景技术部分，现有的采样设备中的冷阱这样设置：一个冷阱包含两个串联的冷芯，空气中的水蒸气在冷芯内壁上发生凝华变成冰；现有的冷阱只能设置一个制冷温度，不能实现多级制冷。这种冷阱在取样时，若将制冷温度设置得较低，比如-20℃，则空气中的水蒸气在冷阱的进气口处迅速凝华变成冰，造成进气口极易发生堵塞，进而造成收集效率降低；而若将制冷温度设置得较高，比如-5℃则冷阱进气口不易发生堵塞，但冷阱对空气中水的收集效率较低。

而本发明的冷阱构成创造性地采用前后两级冷阱：每一级冷阱均包含3个相互独立的冷芯，前一级冷阱中的一个冷芯与后一级冷阱中的一个冷芯对应连接；前一级冷阱(比如U形半导体冷阱一)为预冷，设置的制冷温度较高，这样前一级冷阱进气口不易发生堵塞，同时将大部分水在这一级冷阱中被收集，这样进入到后一级冷阱(比如U形半导体冷阱二)的空气湿度明显降低；后一级冷阱为深冷，设置的制冷温度较低，这样就能收集前一级冷阱未能收集的那部分水蒸气，由于进入后一级冷阱的空气湿度较低，因此进后一级冷阱不会发生堵塞。因此，这种冷阱构成没有增加冷阱中冷芯的数目，仅改变冷阱中冷芯的连接方式，不容易发生堵塞，同时冷阱对水的总体收集效率非常高。

优选地，所述取样装置还包括设置于空气过滤器附近的温湿度变送器，用于记录取样过程中环境的温度和相对湿度。本采用的技术方案是：(1)分别收集HTO，HTO和HT，HTO、HT和CH₃T，并分别测量水样的活度，分别得到单位水样的活度。由于空气中HT和CH₃T的含量极少，它们经过催化氧化转化成的那部分水也极少，从质量上不能将其称量出来，因此我们忽略HT和CH₃T转化的那部分水的质量，重点关注它们活度方面的信息。(2)根据得到的单位水样的活度和温湿度变送器得到的采样气体的理论含水量来反推空气中的HTO，HT和CH₃T的含量，因此温湿度变送器得到温度、湿度是最终计算的重要组成部分。(3)鉴于本发明专利的冷阱收集效率较高(>95％)，也可以不使用温湿度变送器，根据准确称量每一路冷阱里的水的质量以及冷阱的收集效率来反推空气中的理论含水量。但是这个方法存在以下问题：每一路冷阱里的水很难完全收集和准确称量，每次采样过程中半导体冷阱的收集效率会有稍许变化。

按本领域常识，本发明中的各个部件可以采用常规的连通方式进行连通。本发明中，优选采用快接口进行连通，以便于所述大气中多形态氚的取样装置的检修和维护。

根据本发明的第二方面，还提供一种核设施周围大气中多形态氚的测量方法，使用如上面所述的大气中多形态氚的取样装置进行测量，所述测量方法包括以下步骤：S1：将所述第一路、第二路、第三路质量流量控制器的流量统一设置为0.5～6.0L/min；所述氚化氢催化氧化装置的温度设置为150℃～200℃，氚化甲烷催化氧化装置的温度设置为400℃～550℃；开启空气泵，对氚化水、氚化氢和氚化甲烷进行取样；S2：取样结束后，通过第一路氚化水收集装置收集大气中的氚化水(HTO)，第二路氚化水收集装置收集大气中的氚化水(HTO)和氚化氢(HT)，第三路氚化水收集装置收集大气中的氚化水(HTO)、氚化氢(HT)和氚化甲烷(CH₃T)；S3：分别取所述第一路、第二路、第三路氚化水收集装置中的等量料液，称其质量并进行液闪法测定，分别得到其活度；S4：根据液闪法测定得到的水样活度、以及第一路、第二路、第三路质量流量控制器的数据，计算得到大气中氚化水、氚化氢和氚化甲烷的含量。

所述方法还包括：取样时，将冷阱组一的制冷温度设置为2℃～-10℃；将冷阱组二的制冷温度设置为-15℃～-30℃；取样结束后，将所述冷阱组一和冷阱组二的制冷温度设置为5℃～30℃，便于冷阱组一和冷阱组二中的水样全部融化分别进入第一路收集瓶(16)、第二路收集瓶(17)和第三路收集瓶(18)。

优选地，本发明的核设施周围大气中多形态氚的测量方法包括以下步骤：

(1)将第一路、第二路、第三路质量流量控制器的流量设置为0.5～6.0L/min；氢气供给模块和甲烷供给模块的加热温度设置为30℃～80℃；氚化氢催化氧化装置的温度设置为150℃～200℃，氚化甲烷催化氧化装置的温度设置为400℃～550℃；冷阱组一的制冷温度设置为2℃～-10℃，冷阱组二的制冷温度设置为-15℃～-30℃；开启空气泵，对氚化水、氚化氢和氚化甲烷进行取样；

(2)取样结束后，将冷阱组一和冷阱组二的温度设置为5℃～30℃，打开电磁阀一、电磁阀二、电磁阀三，待冷阱组一和冷阱组二中的水样全部融化分别进入第一路、第二路、第三路收集瓶；

(3)根据取样过程中，环境温度T(t)，相对湿度RH(t)，所述第一路取样系统、第二路取样系统和第三路取样系统的流速ν₁(t)、ν₂(t)和ν₃(t)，分别计算所述第一路取样系统所收集空气的含水量所述第二路取样系统所收集空气的含水量和所述第三路取样系统所收集空气的含水量

(4)分别取第一路、第二路、第三路收集瓶中的料液各8ml，分别称其质量m_8ml,1、m_8ml,2和m_8ml,3，并进行液闪法测定，分别得到其活度a_8ml,1、a_8ml,2和a_8ml,3，所述的液闪法可参考文献：杨海兰，液体闪烁计数与低水平环境氚的监测[J]，2012,187(1)所记载的技术内容；

(5)大气中不同形态氚浓度的计算

式中：

V₁、V₂和V₃分别为所述第一路取样系统、第二路取样系统和第三路取样系统中空气的累积流量，单位m³；

a₀为环境本底，单位Bq。

本发明相对现有技术的积极进步效果在于：1)本发明所述大气中多形态氚的采样装置能够同时收集大气中不同形态的氚，包括氚化水(HTO)、氚化氢(HT)和氚化甲烷(CH₃T)等气态氚化物；2)各取样系统之间采用的是并联方式连接，各并联取样系统之间互不干扰，且每一路均收集空气中的水，因此收集到足够用于液闪测量的水样所需要的采样周期短；3)该取样装置设计了氢气供给模块和甲烷供给模块，工作过程中未使用易燃易爆氢气和甲烷的高压气瓶，安全可靠；4)第一路氚化水收集装置、第二路氚化水收集装置、第三路氚化水收集装置均采用分级制冷方式，解决了长时间连续取样时冷阱易堵塞的难题，同时提高了冷阱对氚化水的收集效率；5)该取样装置收集到的水样可以直接用于液闪谱仪的测量，不需要解析、蒸馏、电解浓缩等过程，具有较高检测效率；6)该取样装置还可以植入远程控制功能，以便工作人员能够远程实时观察设备状况，使用和维护方便。总之，本发明所述的核设施周围大气中多形态氚的取样装置及测量方法具有误差小，可靠性高，检测效率高，使用方便，安全性能好，易于实施等优点。

附图说明

图1是根据本发明的一个优选实施例的核设施周围大气中多形态氚的取样装置的结构示意图；

图2是采用如图1所示的取样装置在中国科学院上海应用物理研究所园区中两处不同地点的空气采样结果。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实施例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

实施例1：一种核设施周围大气中多形态氚的取样装置

图1是根据本发明的一个最优选实施例的核设施周围大气中多形态氚取样装置的结构示意图，该取样装置包括温湿度变送器(图中未示出)、进样系统、第一路取样系统、第二路取样系统和第三路取样系统、氢气供给模块和甲烷供给模块，其中，所述第一路、第二路、第三路取样系统之间以并联的方式连接在所述进样系统的下游。

该进样系统包括依次连通的空气过滤器1、空气泵2、压力调节阀件3；该空气过滤器1能够去除进样气体中的颗粒物杂质，空气泵2为一隔膜泵，该压力调节阀件3为一针型阀；温湿度变送器设置于空气过滤器1附近，用于记录取样过程中环境的温度和相对湿度。

该第一路取样系统包括依次连通的第一路质量流量控制器4、第一路氚化水收集装置、第一路分子筛吸附柱19、以及第一路出样浮子流量计20。该第一路氚化水收集装置包括第一级U形半导体冷阱7、第二级U形半导体冷阱10和第一路收集瓶16，该第一路收集瓶16通过两个电磁阀13分别与该第一级U形半导体冷阱7和第二级U形半导体冷阱10连通。

该第二路取样系统包括依次连通的第二路质量流量控制器5、氚化氢催化氧化装置25、第二路冷却换热器26、第二路氚化水收集装置、第二路分子筛吸附柱27、第二路出样浮子流量计28；该氚化氢催化氧化装置25用于催化氧化氚化氢，该氚化氢催化氧化装置25包括控温装置(图中未示出)和氚化氢催化反应床，该氚化氢催化反应床的催化剂活性组分可以是Pt和/或Pd，该氚化氢催化反应床的催化剂载体可以是硅烷改性的Al₂O₃、SDB或PTFE；该第二路氚化水收集装置包括第一级U形半导体冷阱8、第二级U形半导体冷阱11和第二路收集瓶17，该第二路收集瓶17通过两个电磁阀14分别与该第一级U形半导体冷阱8和该第二级U形半导体冷阱11连通；

该第三路取样系统包括依次连通的第三路质量流量控制器6、氚化甲烷催化氧化装置32、第三路冷却换热器33、第三路氚化水收集装置、第三路分子筛吸附柱34和一第三路出样浮子流量计35；该氚化甲烷催化氧化装置32用于催化氧化氚化氢和氚化甲烷，该氚化甲烷催化氧化装置32包括第三路控温装置(图中未示出)和甲烷催化反应床(图中未示出)，该甲烷催化反应床的催化剂活性组分可以是Pt和/或Pd；该甲烷催化反应床的催化剂载体可以是Al₂O₃分子筛、CeO₂分子筛、ZrO₂分子筛、ZSM-5分子筛、4A分子筛或SBA-15分子筛；该第三路氚化水收集装置包括第一级U形半导体冷阱9、第二级U形半导体冷阱12和一个第三路收集瓶18，该第三路收集瓶18通过两个电磁阀15分别与该第一级U形半导体冷阱9和该第二级U形半导体冷阱12连通；

该U形半导体冷阱7、8、9构成冷阱组一，该U形半导体冷阱10、11、12构成冷阱组二；根据本发明，较佳地将冷阱组一的冷却温度设置地较高，将冷阱组二的冷却温度设置地较低，从而实现多级制冷，这种冷阱构成不增加冷阱中冷芯的数目，仅改变冷阱中冷芯的连接方式，不容易发生堵塞，同时冷阱对水的总体收集效率非常高。

根据本发明的一个优选实施例，氢气供给模块作为第一旁路与所述第二路质量流量控制器5和氚化氢催化氧化装置25之间的管道并联，所述氢气供给模块以大气中的水为底物制备出氢气，并通过第一单向阀件23将所述氢气供应给所述氚化氢催化氧化装置25，通过第二单向阀件24将所述氢气供应给所述氚化甲烷催化氧化装置32。该单向阀件23和单向阀件24均为气体单向阀件，用于防止第二路取样系统或第三路取样系统中的气体倒流进入氢气供给模块。

所述氢气供给模块包括依次连接的第一流量调节阀件21和氢气发生装置22，该流量调节阀件21为针型阀，所述氢气发生装置22包括第一控温装置(图未示出)和氢气反应床(图未示出)，所述第一控温装置用于控制所述氢气反应床的加热温度，该加热温度为30～80℃，所述的氢气反应床包括反应活性成分，所述的反应活性成分为铝(Al)、镓(Ga)铟(In)和锡(Sn)组成的合金颗粒。其中，该合金颗粒的最优选组成为：铝(Al)94％、镓(Ga)3.4％、铟(In)1.5％和锡(Sn)0.7％，所述的百分比为质量百分比。

根据本发明的另一优选实施例，甲烷供给模块作为第二旁路与所述第三路质量流量控制器6和氚化甲烷催化氧化装置32之间的管道并联，所述甲烷供给模块以大气中的水为底物制备出甲烷，并通过第三单向阀件31将所述甲烷供应给所述氚化甲烷催化氧化装置32。该第三单向阀件31为一气体单向阀，用于防止第三路取样系统中的气体倒流进入甲烷供给模块。

所述甲烷供给模块包括依次连接的第二流量调节阀件29和甲烷发生装置30，该第二流量调节阀件29为针型阀，所述甲烷发生装置30包括第二控温装置(图未示出)和甲烷反应床(图未示出)，所述第二控温装置用于控制甲烷反应床的加热温度，该加热温度为30～80℃，所述甲烷反应床包括反应活性成分和反应载体，所述反应活性成分为碳化铝(Al₄C₃)，所述反应载体为二氧化硅颗粒,所述的反应活性成分的负载量较佳地为3～20％，所述的百分比为质量百分比。

实施例2：核设施周围大气中多形态氚的采样方法

利用实施例1所述核设施周围大气中多形态氚的取样装置分别对中国科学院上海应用物理研究所园区中两处不同的地点的空气进行采样，采样方法包括下述步骤：

(1)将样本气体通入进样系统，经过空气过滤器1过滤后，同时进入第一路取样系统、第二路取样系统和第三路取样系统；

(2)样本气体以3L/min的流量进入第一路取样系统；

(3)样本气体以3L/min的流量进入第二路取样系统，并与自氢气供给模块输出的氢气一起进入氚化氢催化氧化装置25，调节第一流量调节阀件21将载气的流量控制约为200ml/min，氚化氢催化氧化装置25的温度设置为200℃，氚化氢催化剂为硅烷修饰的氧化铝负载的Pt催化剂，Pt的负载量是1wt％；通过第二路冷却换热器26后的样本气体的温度为30℃；

(4)样本气体以3L/min的流量进入第三路取样系统，并与自氢气供给模块输出的氢气和甲烷供给模块输出的甲烷一起进入氚化甲烷催化氧化装置32，调节第二流量调节阀件29将载气进入甲烷供给模块的流量控制约为100ml/min；氚化甲烷催化氧化装置32的温度为400℃，氚化甲烷催化剂为ZSM-5负载的Pd催化剂，该催化剂活性组分的负载量为2wt％；通过第三路冷却换热器33后的样本气体的温度为50℃；

进行步骤(2)、(3)、(4)时，设置冷阱组一的制冷温度为-5℃，冷阱组二的制冷温度为-20℃；

进行步骤(3)、(4)时，所述氢气发生装置22和甲烷发生装置30加热温度较佳地为50℃；

通过步骤(2)、(3)、(4)后的样本气体离开实施例1的核设施周围大气中多形态氚取样装置，待半导体冷阱组一和半导体冷阱组二中的冷凝物融化并分别进入收集瓶16、17、18，分别收集料液即可。

根据本发明提供的核设施周围大气中多形态氚的测量方法，包括以下步骤：

①.根据环境温度T(t)，相对湿度RH(t)，所述第一路取样系统、第二路取样系统和第三路取样系统的流速ν₁(t)、ν₂(t)和ν₃(t)，分别计算所述第一路取样系统所收集空气的含水量所述第二路取样系统所收集空气的含水量和所述第三路取样系统所收集空气的含水量

②.分别取收集瓶16、17、18中的料液各8ml，分别称其质量m_8ml,1、m_8ml,2和m_8ml,3，并进行液闪法测定，分别得到其活度a_8ml,1、a_8ml,2和a_8ml,3，所述的液闪法可参考文献：杨海兰，液体闪烁计数与低水平环境氚的监测[J]，2012,187(1)所记载的技术内容；

③.核设施周围大气中不同形态氚浓度的计算

式中：

V₁、V₂和V₃分别为所述第一路取样系统、第二路取样系统和第三路取样系统中空气的累积流量，单位m³；

a₀为环境本底，单位Bq。

按照以上步骤，在中国科学院上海应用物理研究所园区中两处不同地点对多形态氚进行取样和测量，结果如图2所示。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (10)

1.一种核设施周围大气中多形态氚的取样装置，包括：进样系统，第一路取样系统、第二路取样系统、第三路取样系统，其特征在于，

所述第一路、第二路、第三路取样系统之间以并联的方式连接在所述进样系统的下游，其中，

所述进样系统包括依次串联连通的空气过滤器(1)、空气泵(2)和压力调节阀件(3)，用于将大气分别输入所述第一路、第二路、第三路取样系统；

所述第一路取样系统包括：依次连通的第一路质量流量控制器(4)、第一路氚化水收集装置、第一路分子筛吸附柱(19)和第一路出样浮子流量计(20)，用于收集大气中的氚化水；

所述第二路取样系统包括：依次连通的第二路质量流量控制器(5)、氚化氢催化氧化装置(25)、第二路冷却换热器(26)、第二路氚化水收集装置、第二路分子筛吸附柱(27)和第二路出样浮子流量计(28)，用于收集大气中的氚化水和氚化氢；以及

所述第三路取样系统包括：依次连通的第三路质量流量控制器(6)、氚化甲烷催化氧化装置(32)、第三路冷却换热器(33)、第三路氚化水收集装置、第三路分子筛吸附柱(34)和第三路出样浮子流量计(35)，用于收集大气中的氚化水、氚化氢和氚化甲烷。

2.根据权利要求1所述的取样装置，其特征在于，所述取样装置还包括：作为第一旁路与所述第二路质量流量控制器(5)和氚化氢催化氧化装置(25)之间的管道并联的氢气供给模块，所述氢气供给模块以大气中的水为底物制备出氢气，并通过第一单向阀件(23)将所述氢气供应给所述氚化氢催化氧化装置(25)。

3.根据权利要求2所述的取样装置，其特征在于，所述氢气供给模块还通过第二单向阀件(24)将所述氢气供应给所述氚化甲烷催化氧化装置(32)。

4.根据权利要求2所述的取样装置，其特征在于，所述氢气供给模块包括依次连接的第一流量调节阀件(21)和氢气发生装置(22)，所述氢气发生装置(22)包括第一控温装置和氢气反应床，所述第一控温装置用于控制所述氢气反应床的加热温度，该加热温度为30～80℃，所述的氢气反应床包括反应活性成分，所述的反应活性成分为铝、镓、铟和锡组成的合金颗粒。

5.根据权利要求1或2所述的取样装置，其特征在于，所述取样装置还包括：作为第二旁路与所述第三路质量流量控制器(6)和氚化甲烷催化氧化装置(32)之间的管道并联的甲烷供给模块，所述甲烷供给模块以大气中的水为底物制备出甲烷，并通过第三单向阀件(31)将所述甲烷供应给所述氚化甲烷催化氧化装置(32)。

6.根据权利要求5所述的取样装置，其特征在于，所述甲烷供给模块包括依次连接的第二流量调节阀件(29)和甲烷发生装置(30)，所述甲烷发生装置(30)包括第二控温装置和甲烷反应床，所述第二控温装置用于控制甲烷反应床的加热温度，该加热温度为30～80℃，所述甲烷反应床包括反应活性成分和反应载体，所述反应活性成分为碳化铝，所述反应载体为二氧化硅颗粒。

7.根据权利要求1所述的取样装置，其特征在于，所述第一路氚化水收集装置包括依次相连的U形半导体冷阱一(7)、U形半导体冷阱二(10)，以及同时连接该冷阱一和冷阱二的电磁阀一(13)和第一路收集瓶(16)，用于收集大气中的氚化水；所述第二路氚化水收集装置包括依次相连的U形半导体冷阱三(8)、U形半导体冷阱四(11)，以及同时连接该冷阱三和冷阱四的电磁阀二(14)和第二路收集瓶(17)，用于收集大气中的氚化氢被催化氧化生成的氚化水以及大气中的氚化水；所述第三路氚化水收集装置包括依次相连的U形半导体冷阱五(9)、U形半导体冷阱六(12)，以及同时连接该冷阱五和冷阱六的电磁阀三(15)和第三路收集瓶(18)，用于收集大气中的氚化氢及氚化甲烷被催化氧化生成的氚化水以及大气中的氚化水。

8.根据权利要求7所述的取样装置，其特征在于，所述的U形半导体冷阱一(7)、U形半导体冷阱三(8)和U形半导体冷阱五(9)构成冷阱组一，其制冷温度为2℃～-10℃；所述的U形半导体冷阱二(10)、U形半导体冷阱四(11)和U形半导体冷阱六(12)构成冷阱组二，其制冷温度为-15℃～-30℃。

9.根据权利要求1所述的取样装置，其特征在于，所述取样装置还包括设置于空气过滤器附近的温湿度变送器。

10.一种核设施周围大气中多形态氚的测量方法，其特征在于，使用根据权利要求1～9中任意一项所述的大气中多形态氚的取样装置进行测量，所述测量方法包括以下步骤：

S1：将所述第一路、第二路、第三路质量流量控制器(4、5、6)的流量统一设置为0.5～6.0L/min；所述氚化氢催化氧化装置的温度设置为150℃～200℃，氚化甲烷催化氧化装置的温度设置为400℃～550℃；开启空气泵(2)，对氚化水、氚化氢和氚化甲烷进行取样；

S2：取样结束后，通过第一路氚化水收集装置收集大气中的氚化水，通过第二路氚化水收集装置收集大气中的氚化水和氚化氢被催化氧化生成的氚化水，通过第三路氚化水收集装置收集大气中的氚化水、氚化氢被催化氧化生成的氚化水和氚化甲烷被催化氧化生成的氚化水；

S3：分别取所述第一路、第二路、第三路氚化水收集装置中的等量料液，称其质量并进行液闪法测定，分别得到其活度；

S4：根据液闪法测定得到的水样活度、以及第一路、第二路、第三路质量流量控制器(4、5、6)的数据，计算得到大气中氚化水、氚化氢和氚化甲烷的含量。