CN106011456A - 一种将含钒石煤中的钒进行富集及钒富集相调控的方法 - Google Patents

一种将含钒石煤中的钒进行富集及钒富集相调控的方法 Download PDF

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Abstract

本发明具体涉及一种将含钒石煤中的钒进行富集并对钒富集相进行调控的方法。以石煤钒矿为原料，用Fe2O3和碳粉为添加剂；经破碎、混合后制成球团，焙烧温度控制在900℃～1100℃，焙烧后在石煤中可获得组成为Fe、V和O的钒富集相。其特点在于：(1)利用高温化学方法可以将钒富集到组成为Fe、V和O的钒富集相中，与常规物理选矿方法相比，富集效率更高。(2)碳粉的加入量可根据石煤中的含碳量进行调整，适应性好，处理范围更广；(3)通过改变焙烧条件可实现对含钒富集相的调控。本发明不仅能够获得钒含量高、粒度适宜后续分离的钒富集相，还能够对钒富集相进行调控，具有适用范围广、富集效率高等优点，适于应用在含钒石煤中钒预富集技术领域。

Description

一种将含钒石煤中的钒进行富集及钒富集相调控的方法
技术领域
本发明属于含钒资源中钒的预富集技术领域，具体涉及一种将含钒石煤中含量低、分布散、赋存状态复杂的钒元素进行富集，以及对钒富集相进行调控的方法。
背景技术
含钒石煤是我国的一种重要钒矿资源，现已探明的含钒石煤中的钒占我国钒总储量的87％，故从含钒石煤中提钒是获取钒资源的重要途径。然而，含钒石煤中的钒品位低、分布分散、钒赋存状态复杂，钒含量以V2O5计算仅有1％左右。所以，直接从含钒石煤中浸出提钒不可避免地存在矿石处理量大、酸碱消耗高、环境污染大、钒回收率低等问题。若对含钒石煤中的钒进行预富集分离，获得品位较高的含钒矿物作为浸出提钒的原料，则上述问题在很大程度可以得到解决。因此，含钒石煤中钒的预富集分离技术是其绿色高效利用的关键。
但是，由于含钒石煤中的钒分布分散、钒赋存状态复杂，目前采用的“擦洗-分级”、“分级-浮选”、“重选”或“重-浮联合”等物理选矿方法并不能有效地将含钒石煤中的含钒矿物进行富集分离。“高碳石煤中钒的赋存状态与优先选煤”(吴慧玲，魏昶，樊刚，等.昆明理工大学学报(理工版)，2008,33(6)：17-21)的研究结果表明，常规的浮现工艺很难实现碳质与含钒矿物的分离。“一种钒云母矿浮选回收钒的方法”(CN 101985112A)专利技术采用“分级-浮选”的工艺，球磨后的矿浆采用湿法筛分抛掉粗粒级后，细粒级矿物在酸性条件下浮选。该方法也仅能回收细粒级的含钒伊利石部分，对于粗粒级的含钒白云母却不能回收，导致钒回收率较低。
发明内容
本发明针对含钒石煤中的钒难以通过物理选矿方法进行富集的问题，提供一种高温化学的方法，以实现含钒石煤中钒的预富集，减小钒的分散程度，获得钒含量高、粒度适宜后续分离的钒富集相，并可对钒富集相进行调控。
本发明提出一种将含钒石煤中的钒进行富集、获得钒富集相的方法，包括以下步骤：以石煤钒矿为原料，用Fe2O3和碳粉为添加剂；上述原料经过破碎、混合后制成球团，烘干后进行焙烧，焙烧温度控制在900℃～1100℃，焙烧后在石煤中可获得组成为Fe、V和O的钒富集相。
将含钒石煤中的碳作为还原剂，高温下发生如下所示的反应，从而达到预富集钒的效果；当石煤中碳的含量较少时，则通过增加碳粉来达到富集目的；
Fe2O3(s)+C(s)+2V2O3(s)＝2FeV2O4(s)+CO(g)。
所选原料的中的钒含量为0.5％～0.7％；当加入的含钒石煤的质量为x(g)时，加入的Fe2O3质量为3％x～6％x(g)，加入的碳粉的含量为0.23％x～0.4％x(g)，加入的Fe2O3与碳粉的质量比为13～15。
焙烧温度控制在900℃～1100℃范围内，且随着温度的升高，Fe2VO4的含量也逐渐升高，说明温度升高有利于含钒石煤中钒的富集。
含钒石煤的主要构成物质为SiO2、C、V2O3、Al2O3，及少量的CaO和MgO。加入Fe2O3和碳粉之后，高温下可能会发生如下所示的反应：
Fe2O3(s)+C(s)＝2FeO(s)+CO(g) (1)
FeO(s)+SiO2(s)＝FeSiO3(s) (2)
FeO(s)+Al2O3(s)＝FeAl2O4(s) (3)
FeO(s)+V2O3(s)＝FeV2O4(s) (4)
Fe2O3(s)+C(s)+2V2O3＝2FeV2O4(s)+CO(g) (5)
通过查阅相关的热力学数据，可计算出上述各反应的标准吉布斯自由能变化，结果如表1所示。
表1反应(1)-(5)在不同温度下的标准吉布斯自由能变化ΔrGθ
图1表示的是不同温度下反应(2)-(4)的标准吉布斯自由能变化。从图中可以看出，在800～1600K温度范围内，反应(4)的标准吉布斯自由能变化ΔrGθ<0，且ΔrGθ最小。这表明在800～1600K范围内，FeV2O4是最容易形成的化合物，其次为FeAl2O4、FeSiO3。
图2表示的是反应(5)的ΔrGθ随温度(T)的变化的曲线。由图2可知，在800～1600K温度范围内，ΔrGθ<0。且随着温度的升高，反应(5)的ΔrGθ不断减小。这表明，在热力学上，V是完全可以富集到钒铁尖晶石中。
上述含钒石煤中预富集钒的处理工艺中，碳粉的加入量需要根据石煤钒矿的含碳量进行调整，对于不含碳的含钒矿物或者含碳量较少的含钒石煤，可增加碳粉，通过焙烧从而达到预富集钒的目的。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明具有更好的适应性，处理范围更广。该方法不仅能处理其他提钒工艺中难以有效处理的高碳含钒石煤矿，而且对不含碳的含钒矿物或者含碳量较少的含钒石煤也有明显的效果。
2.与传统的物理选矿方法相比，本发明具有更高的富集效率，对环境的污染更小，更符合工业实际生产的需要。为高效、低污染、清洁回收钒资源创造了条件，在石煤提钒行业具有很好的推广前景。
3.本发明不仅能够对含钒石煤中的钒进行预富集，还可以通过改变反应条件进而实现钒富集相的调控。为后续工艺中对钒富集相的分离和提取提供了新的思路和方法。
附图说明
图1是反应(2)-(4)的ΔrGθ-T关系图,说明在800～1600K范围内，含钒石煤中FeV2O4是最容易形成的化合物，其次为FeAl2O4、FeSiO3。
图2是反应(5)的ΔrGθ-T关系图，说明在热力学上，V是完全可以富集到钒铁尖晶石中的。
图3是表示的是对1373K(1100℃)时样品进行线扫描的区域，直线所示的方向为线扫描的路径。
图4是图3中所示区域Fe与V元素进行线扫描分析的结果，说明样品中Fe元素和V元素具有相同的富集行为及趋势。
图5是是初始矿样与1373K时样品的XRD结果对比，说明焙烧后有新物质生成，主要是反式钒铁尖晶石(Fe2VO4)，并含有少量的FeSiO3。
图6是900℃、1000℃和1100℃时的XRD结果的对比，说明随着温度的升高，生成物中反式钒铁尖晶石(Fe2VO4)的含量越高。
具体实施方式
为了验证本发明的可行性，下面结合实例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。根据本发明的实质内容所做的简单修改，均应涵盖在本发明的保护范围之内。
本实施例中的原料选择的是湖北宜昌某地的含钒石煤矿。该矿石中钒的含量约为0.5％～0.7％，钒主要分布在云母类矿物中，且云母类矿物在矿物中约占20％～30％。矿石中C的含量为5.75％，其中5.02％以碳酸盐的形式存在，无定型碳只占0.73％，并且与矿石中的石英相紧密共生。由反应(5)计算可知：当加入的含钒石煤的质量为x(g)时,加入的Fe2O3质量为3％x～6％x(g)，加入的Fe2O3与碳粉的质量比为13～15，即加入的碳粉的含量为0.23％x～0.4％x(g)。需要注意的是，Fe2O3和碳粉的加入量是根据含钒石煤中钒的含量进行确定的。
原料经过破碎、与Fe2O3及碳粉混合制成球团、烘干后，进行焙烧，焙烧温度分别为1173K(900℃)、1273K(1000℃)和1373K(1100℃)，煅烧时间为5h，由高纯氩气(纯度为99.999％)控制反应气氛。
对1373K(1100℃)温度下的样品进行SEM-EDS及XRD检测，图3和图4表示的是背散射模式下对样品中Fe和V含量进行线扫描的结果。由线扫描的结果可以看出Fe和V的变化趋势几乎一致，这说明焙烧过程中样品中Fe元素和V元素具有相同的富集行为及趋势，即加入的Fe2O3对含钒石煤中的钒起到了一定的富集效果。
为了鉴定试验后的样品中是否有钒铁尖晶石生成，对实验后的样品进行了XRD分析，分析结果如图5所示。通过对比1173K(900℃)时与初始样品的XRD结果可以发现：在焙烧过程中生成了反式钒铁尖晶石(Fe2VO4)及FeSiO3，对照标准卡片对新生成的物质进行了标定，发现新生成的物质中主要是反式钒铁尖晶石(Fe2VO4)，并含有少量的FeSiO3。这也表明加入的Fe2O3对含钒石煤中的钒确实起到了富集的效果。
图6为不同温度下的XRD的结果，通过对比可以发现：随着温度的升高，Fe2VO4和Fe2SiO4的XRD衍射峰强度均有所升高，其中Fe2VO4峰值变高十分明显，且生成物中仍主要为Fe2VO4，并伴有少量Fe2SiO4。温度升高有利于Fe2VO4的生成，即温度升高有利于含钒石煤中钒的预富集。

Claims (4)

1.一种将含钒石煤中的钒进行富集及对钒富集相调控的方法，包括以下步骤：以石煤钒矿为原料，用Fe2O3和碳粉为添加剂；上述原料经过破碎、混合后制成球团，烘干后进行焙烧，焙烧温度控制在900℃～1100℃，焙烧后在石煤中可获得组成为Fe、V和O的钒富集相，即完成对含钒石煤中钒的预富集。
2.根据权利要求1所述的将含钒石煤中的钒进行富集及对钒富集相调控的方法，其特征在于：将含钒石煤中的碳作为还原剂，高温下发生如下所示的反应，从而达到预富集钒的效果；当石煤中碳的含量较少时，则通过增加碳粉来达到富集目的；
Fe2O3(s)+C(s)+2V2O3(s)＝2FeV2O4(s)+CO(g)。
3.根据权利要求1所述的将含钒石煤中的钒进行富集及对钒富集相调控的方法，其特征在于：所选原料的中的钒含量为0.5％～0.7％；当加入的含钒石煤的质量为x(g)时，加入的Fe2O3质量为3％x～6％x(g)，加入的碳粉的含量为0.23％x～0.4％x(g)，加入的Fe2O3与碳粉的质量比为13～15。
4.根据权利要求1所述的将含钒石煤中的钒进行富集及对钒富集相调控的方法，其特征在于：焙烧温度控制在900℃～1100℃范围内，且随着温度的升高，Fe2VO4的含量也逐渐升高，说明温度升高有利于含钒石煤中钒的富集。
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