CN106009026B

CN106009026B - 一种发泡剂、制备方法及应用

Info

Publication number: CN106009026B
Application number: CN201610331088.4A
Authority: CN
Inventors: 邱保强
Original assignee: Guangzhou Longhua Rubber And Plastic Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Longhua Rubber And Plastic Co Ltd
Priority date: 2016-05-18
Filing date: 2016-05-18
Publication date: 2018-11-30
Anticipated expiration: 2036-05-18
Also published as: CN106009026A

Abstract

本发明涉及橡塑技术领域，尤其涉及一种发泡剂、制备方法及应用。该发泡剂按质量份数包括：发泡成分50～65份、助发泡剂0～5份、活性剂15～50份和加工助剂1～5份；活性剂为活性剂A、活性剂B、活性剂C和活性剂D中的一种或几种；活性剂A为氧化锌和/或锌的弱酸盐，活性剂B为氧化镁和/或氢氧化镁和/或镁的弱酸盐，活性剂C为钙的弱酸盐，活性剂D为三氧化二铝和/或铝的弱酸盐；当弱酸盐为磷酸二氢盐时，活性剂为磷酸二氢盐与活性剂中其他物质的混合物；发泡成分包括偶氮二甲酰胺。该发泡剂分解温度低，用该发泡剂制备的发泡产品氨气释放量低。发泡剂制备方法能改善活性剂的分散，提高活性剂的催化能力，降低活性剂在体系内的用量。

Description

一种发泡剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及橡塑技术领域，尤其涉及一种发泡剂、制备方法及应用。

背景技术

偶氮二甲酰胺(简称发泡剂AC)因毒性较小而一直被认为是一种较为环保的发泡剂，其分解产生的物质如甲酰胺、氨气等在很长一段时间里被大众所忽视。1995年，欧盟对工作场所的氨气暴露浓度提出要求，规定工作场所氨气的时间加权浓度STEL不能超过20ppm。现世界各国的鞋材用发泡剂一般为AC，欧盟设立的标准无疑给从事发泡制品生产的橡塑行业带来极大冲击。国内改性环保AC发泡剂的研究成果主要集中在甲酰胺的去除上，部分市售商品甚至用低氨发泡剂来混淆低甲酰胺和低氨气释放量的概念，极大地侵害了消费者的知情权，甚至误导了研究者的相关选题。

另外，偶氮二甲酰胺分解温度为200-220℃，由于分解温度较高，一般通过添加适量的活性剂降低其分解温度。常用的活性剂为铅、锌、锡、镉等金属的氧化物、尿素和各种胺。鉴于环保方面的考虑，重金属类金属氧化物已基本淘汰，目前应用最多的为氧化锌和尿素的衍生物。

公开号为CN103756191的发明专利申请公开了一种发泡剂，其发泡剂的组成物质为偶氮二甲酰胺、4,4-氧代双苯磺酰肼、碳酸氢钠、对甲苯磺酰基脲、硬脂酸锌、二氧化硅和硬脂酸钙，其中活性剂用量仅仅为偶氮二甲酰胺用量的11％，实验发现，以这种发泡剂制备的发泡产品释放的氨气量根本不能达到欧盟标准中工作场所氨气的时间加权浓度STEL在20ppm以下的标准。

目前，既能将偶氮二甲酰胺的分解温度降低到合理的适合工业应用的温度，又能降低发泡产品中氨气释放量且能使混炼胶硫化时间短的发泡剂还鲜有报道。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种能降低偶氮二甲酰胺的分解温度、且能够显著减低发泡成分中的氨气释放量的发泡剂。

为了实现本发明的技术效果，采用了以下技术方案予以实现：

一种发泡剂，其组成原材料按质量份数包括：发泡成分50～65份、助发泡剂0～5份、活性剂15～50份和加工助剂1～5份；所述活性剂为活性剂A、活性剂B、活性剂C和活性剂D中的一种或几种，其中，活性剂A为氧化锌和/或锌的弱酸盐，活性剂B为氧化镁和/或氢氧化镁和/或镁的弱酸盐，活性剂C为钙的弱酸盐，活性剂D为三氧化二铝和/或铝的弱酸盐；且当弱酸盐为磷酸二氢盐时，活性剂为磷酸二氢盐与活性剂中其他物质的混合物；此处其他物质可以是活性剂中除磷酸二氢盐外的任意一种或多种物质。

所述发泡成分包括偶氮二甲酰胺。一般发泡成分中偶氮二甲酰胺占发泡成分的质量分数为76％以上。

以催化活性较为温和的活性剂对偶氮二甲酰胺进行改性，使活性剂与偶氮二甲酰胺反应生成络合物，极大地降低了体系氨气的释放量，当采用本发明的配方，将本发明发泡剂应用于橡胶或塑料后，极大降低了基于该发泡剂制备的橡胶或塑料向工作场所释放的氨气的浓度，使工作场所氨气浓度完全可以满足欧盟标准，且偶氮二甲酰胺分解温度在150-169℃之间，该温度与混炼胶的硫化过程相匹配，使得使用本发明发泡剂制备的发泡材料，泡孔细腻均匀。另外，本发明活性剂具有引发有机过氧化物的作用，发泡剂中活性剂用量为15-50份，应用于橡胶中作为发泡剂时，可以缩短混炼胶硫化时间,提高生产效率；不仅如此，由于偶氮二甲酰胺分解温度降低，使用本发明的活性剂还有效降低了偶氮二甲酰胺高温阶段突发性分解产生氨气的化学反应，避免了偶氮二甲酰胺在高温阶段突发性分解产生很大气泡而影响发泡产品质量的问题。

作为进一步的改进，所述锌的弱酸盐为碱式碳酸锌、碳酸锌、磷酸锌、磷酸二氢锌、甲酸锌、乙酸锌、乳酸锌、苹果酸锌、硬脂酸锌、柠檬酸锌、抗坏血酸锌、异辛酸锌、豆蔻酸锌、月硅酸锌、油酸锌、二甲基丙烯酸锌、苯磺酸锌、对甲苯磺酸锌、苯亚磺酸锌、对甲苯亚磺酸锌、苯甲酸锌、对甲基苯甲酸锌、对苯二甲酸锌中的一种或多种；镁的弱酸盐为碳酸镁、焦磷酸镁、磷酸二氢镁、苹果酸镁、油酸镁、柠檬酸镁、抗坏血酸镁、月桂酸镁、豆蔻酸镁、硬脂酸镁、二甲基丙烯酸镁、苯磺酸镁、对甲基苯磺酸镁、苯甲酸镁、对甲基苯甲酸镁、对苯二甲酸镁中的一种或多种；所述钙的弱酸盐为碳酸钙、焦磷酸钙、磷酸二氢钙、油酸钙、柠檬酸钙、月桂酸钙、豆蔻酸钙、硬脂酸钙、二甲基丙烯酸钙、苯磺酸钙、对甲基苯磺酸钙、苯甲酸钙、对甲基苯甲酸钙、对苯二甲酸钙中的一种或多种；铝的弱酸盐为磷酸二氢铝、焦磷酸铝、油酸铝、柠檬酸铝、月桂酸铝、豆蔻酸铝、硬脂酸铝、二甲基丙烯酸铝、苯甲酸铝、对甲基苯甲酸铝、苯磺酸铝、对甲基苯磺酸铝、苯甲酸铝、对甲基苯甲酸铝、对苯二甲酸铝中的一种或多种。实验发现，当磷酸二氢盐特别是磷酸二氢钙单独作为活化剂使用时，混炼胶硫化时间较长，不利于提高生产效率，其他活化剂相比于磷酸二氢盐，混炼胶硫化时间较短，能极大提高生产效率。当然，当磷酸二氢盐与活化剂中的其他任意一种物质进行复配时，混炼胶硫化时间较短，能极大提高生产效率。最好选择活化剂中的几种物质混合使用，特别是活性剂中有机物和无机物混合使用，可以显著降低工作场所氨气浓度。使用本发明的的配方，混炼胶硫化时间为5-12min，相比于现有技术中硫化时间在25分钟以上，极大的提高了生产效率。

作为进一步的改进，所述助发泡剂为尿素、尿素酯、硝基尿素、硝基尿素锌盐和N,N-二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H，又叫发泡剂ACP)中的一种或几种。这些物质与活性剂复配，能进一步调整偶氮二甲酰胺的分解温度，使发泡成分分解产生气泡的过程与混炼胶硫化过程更为匹配，从而制备的橡胶材料泡孔更加细腻均匀，表面光洁。

作为进一步的改进，所述发泡成分还包括碳酸氢钠和4,4-氧代双苯磺酰肼(OBSH，部分商品名叫OT)中的任意一种或两种。放热型发泡成分(偶氮二甲酰胺和4,4-氧代双苯磺酰肼)和吸热型发泡成分(碳酸氢钠)并用避免了偶氮二甲酰胺分解的突发性，使硫化时气体缓慢的释放出来，避免了气体很快释放造成橡胶或塑料产品产生大泡孔的可能性。

作为进一步的改进，其组成原材料按质量份数包括：偶氮二甲酰胺50～55份、碳酸氢钠0～5份、4,4-氧代双苯磺酰肼0～5份、助发泡剂0.3～1.5份、活性剂15～50份和加工助剂2.5～3份；其中，最好选择活性剂中活性剂A、活性剂B、活性剂C和活性剂D相互间的质量比为：2～2.5:1～1.2:1.5～2:1～1.5，且活性剂中有机物和无机物的质量比为5～20:1。这可以使工作场所氨气浓度在12ppm以下。另外，该配方发泡剂与塑胶有更好的相容性，能有效提高炼胶混料速度，更好的提高生产效率，进而节省能源。采用该配方制备的发泡制品泡孔更小、表面更细腻，且制备的发泡制品更加结实耐用。

作为进一步的改进，所述加工助剂为硬脂酸、单双硬脂酸甘油酯、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、C⁵石油树脂、C⁹石油树脂、微晶蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、季戍四醇硬脂酸酯中的一种或多种。向体系中加入加工助剂，在提高混料效果的同时，通过加工助剂的隔离作用降低了产品在存储过程中结块结团的风险。

本发明还提供了上述所述的发泡剂的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将发泡成分或者发泡成分与助发泡剂的混合物研磨至1000目以上；将活性剂研磨至300目以上后混合均匀，最后将混合均匀的活性剂共破碎至1500目以上；将加工助剂粉碎至400目以上；

2)将步骤1)中得到的物质混合并搅拌均匀，得到半成品；当然，此处混合时，组成原材料按质量份数为：发泡成分50～65份、助发泡剂为0～5份、活性剂为15～50份和加工助剂1～5份。即原材料所选用的物质和用量与上述所述的发泡剂各个组分及各组分的用量相匹配。

3)将步骤2)得到的半成品过300目振动筛滤除里面的杂质及刚性粗颗粒，得到发泡剂。

将原材料变成很小颗粒的物质，使得有机物和无机物混合的更加均匀，使制备的发泡产品气孔更加细腻均匀。采用共破碎对活性剂特别是对活性剂中的有机物与无机物进行高效混合，使活性剂中的各组分在更小的空间尺寸内相互隔离，解决了活性剂中有机物分散难的问题。此外，使各组分在更小的空间尺寸内充分接触，提高了各组分特别是活性剂组分间的协同作用，极大地提高了活性剂的催化能力，降低了活性剂在体系内的用量。

本发明还提供了上述所述发泡剂的制备方法制备得到的发泡剂的应用，其具体应用方法为：将步骤3)得到的发泡剂与橡胶或塑料混合制成预分散母粒。使用预分散母粒，可以满足一般品牌客户对无尘生产车间生产的要求。

本发明还提供了上述所述发泡剂的制备方法制备得到的发泡剂的另一应用，其具体应用方法为：将组成橡胶的成分和预分散母粒或步骤3)所制备的发泡剂炼胶混料得到混炼胶，然后将混炼胶在模具中硫化5～12min即可得到发泡制品。该应用方法简单，生产发泡制品时间短，极大提高了生产效率。该应用方法得到的发泡制品物性较好，泡孔小，表面光滑。

本发明有益效果如下：

(1)应用本发明的发泡剂，能够显著降低采用本发明发泡剂发泡的发泡产品向环境中释放的氨气量，显著降低了工作环境中氨气的浓度，工作环境氨气浓度完全可以达到和超过欧盟标准。

(2)助发泡剂和活性剂复配，能进一步降低偶氮二甲酰胺的分解温度，进而偶氮二甲酰胺的分解温度与硫化过程所需要的温度更为匹配，使发泡成分产生的气泡均匀分布于橡胶或塑料中。即混炼胶在硫化形成网状物时，发泡成分大量分解产生气体，进而得到泡孔细腻均匀，且表面光洁的发泡材料。

(3)通过放热型和吸热型发泡成分并用避免了偶氮二甲酰胺分解的突发性。

(4)向体系中加入加工助剂，在提高混料效果的同时，通过加工助剂的隔离作用降低了产品在存储过程中结块结团的风险。

(5)应用本发明的发泡剂，能极大的提高生产效率，使得硫化时间仅为5～12min，极大的提高了生产效率。

(6)制备方法中使用了共破碎，解决了活性剂特别是混合活性剂的分散问题，在达到好的效果的情况下，降低了活性剂在体系内的用量。

具体实施方式

实施例1

A:发泡剂的配方

一种发泡剂，其组成原材料按质量份数包括：发泡成分50～65份、助发泡剂0～5份、活性剂15～50份和加工助剂1～5份；其中，发泡成分、助发泡剂、活性剂和加工助剂具体使用的物质和用量(质量份)见表1中编号1～23，编号1-23给出了23个发泡剂配方及每个配方的测试结果。

B:发泡剂的制备

(1)将发泡成分和助发泡剂用气流粉碎机研磨至1000目以上；将活性剂先研磨至300目以上，然后使用悬臂双螺旋锥形混合机混合均匀，最后将混合物通过气流粉碎机进行共破碎至1500目以上；固体及粉体加工助剂应先经机械粉碎机粉碎至400目以上。

(2)将步骤1)所得到的物质，按比例加入悬臂双螺旋锥形混合机搅拌均匀，得到半成品。其中，发泡成分、助发泡剂、活性剂和加工助剂具体使用的物质和用量(质量份)见表1中编号1～23。

(3)将步骤2)中得到的半成品过300目振动筛滤除里面的杂质及刚性粗颗粒。

C:发泡剂在制备预分散母粒中的应用

因一般品牌客户有无尘生产车间的要求，可将步骤3)所得到的发泡剂与橡胶或塑料混合制成预分散母粒(此步骤也可以不要)。

D:发泡剂或预分散母粒在橡胶中的应用

按质量份数将组成橡胶的成分104.6份和发泡剂4份炼胶混料得到混炼胶，然后将混炼胶于162-170℃的模具中硫化5-12min即可得到发泡制品。组成橡胶的成分(即橡胶配方)为：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)100份、碳酸钙或滑石粉3份、过氧化二异丙苯(DCP)0.8份、硬脂酸0.8份；其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中含有乙烯基醋酸盐(VA)，且VA的质量为EVA总质量的18％。此步骤中，发泡剂也可以换成步骤C中的预分散母粒，只要保证预分散母粒中发泡剂的量与单独使用发泡剂时发泡剂的用量相同即可(即此处预分散母粒中发泡剂的量为4份)。

E:发泡剂分解温度的测定

按照偶氮二甲酰胺(AC)行业标准，测试本发明步骤A发泡剂的分解温度，结果见表1。

F:氨气浓度的测定

将步骤B硫化好的发泡制品150克于室温下停放24小时后放入9L的测试箱中，密封后放入恒温烘箱中于50℃条件下保温1小时后，取出测试箱并于室温下冷却15min后用PID气体传感器进行氨气浓度测试。其中，测试箱包括腔体和与腔体连接的硬管道，管道设置有阀门，当将阀门关闭时，测试箱的腔体为密闭空间。当想测试测试箱中的氨气浓度时，可以将设置于PID气体传感器的塑料管套设在测试箱的硬管道上，打开阀门测试测试箱中氨气浓度即可。

表1发泡剂配方以及测试结果

从表1中的23个配方及每个配方的测试结果可以看出，发泡制品向环境中释放的氨气浓度都没有超过20ppm，个别配方仅为1-4ppm,进而可以很好地改善工作场所的环境。

需要说明的是，本发明所说的“多种”为两种以上；表1中的“份”也可以换成质量单位，如“克”。

以上所述者，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，即大凡依本发明权利要求及发明说明书所记载的内容所作出简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明权利要求所涵盖范围之内。此外，摘要部分和标题仅是用来辅助专利文件搜寻之用，并非用来限制本发明之权利范围。

Claims

1.一种发泡剂，其特征在于，其组成原材料按质量份数包括：发泡成分50～65份、助发泡剂0～5份、活性剂15～50份和加工助剂1～5份；所述活性剂为活性剂A、活性剂B、活性剂C和活性剂D中的一种或几种，其中，活性剂A为氧化锌和/或锌的弱酸盐，活性剂B为氧化镁和/或氢氧化镁和/或镁的弱酸盐，活性剂C为钙的弱酸盐，活性剂D为三氧化二铝和/或铝的弱酸盐；且当弱酸盐为磷酸二氢盐时，活性剂为磷酸二氢盐与活性剂中其他物质的混合物；所述发泡成分包括偶氮二甲酰胺，且发泡成分中偶氮二甲酰胺占发泡成分的质量分数为83％以上。

2.如权利要求1所述的发泡剂，其特征在于，所述锌的弱酸盐为碱式碳酸锌、碳酸锌、磷酸锌、磷酸二氢锌、甲酸锌、乙酸锌、乳酸锌、苹果酸锌、硬脂酸锌、柠檬酸锌、抗坏血酸锌、异辛酸锌、豆蔻酸锌、月硅酸锌、油酸锌、二甲基丙烯酸锌、苯磺酸锌、对甲苯磺酸锌、苯亚磺酸锌、对甲苯亚磺酸锌、苯甲酸锌、对甲基苯甲酸锌、对苯二甲酸锌中的一种或多种；镁的弱酸盐为碳酸镁、焦磷酸镁、磷酸二氢镁、苹果酸镁、油酸镁、柠檬酸镁、抗坏血酸镁、月桂酸镁、豆蔻酸镁、硬脂酸镁、二甲基丙烯酸镁、苯磺酸镁、对甲基苯磺酸镁、苯甲酸镁、对甲基苯甲酸镁、对苯二甲酸镁中的一种或多种；所述钙的弱酸盐为碳酸钙、焦磷酸钙、磷酸二氢钙、油酸钙、柠檬酸钙、月桂酸钙、豆蔻酸钙、硬脂酸钙、二甲基丙烯酸钙、苯磺酸钙、对甲基苯磺酸钙、苯甲酸钙、对甲基苯甲酸钙、对苯二甲酸钙中的一种或多种；铝的弱酸盐为磷酸二氢铝、焦磷酸铝、油酸铝、柠檬酸铝、月桂酸铝、豆蔻酸铝、硬脂酸铝、二甲基丙烯酸铝、苯甲酸铝、对甲基苯甲酸铝、苯磺酸铝、对甲基苯磺酸铝、苯甲酸铝、对甲基苯甲酸铝、对苯二甲酸铝中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的发泡剂，其特征在于，所述发泡成分还包括碳酸氢钠和4,4-氧代双苯磺酰肼中的任意一种或两种。

4.如权利要求3所述的发泡剂，其特征在于，其组成原材料按质量份数包括：偶氮二甲酰胺50～55份、碳酸氢钠0～5份、4,4-氧代双苯磺酰肼0～5份、助发泡剂0.3～1.5份、活性剂15～50份和加工助剂2.5～3份。

5.如权利要求4所述的发泡剂，其特征在于，活性剂中活性剂A、活性剂B、活性剂C和活性剂D相互间的质量比为：2～2.5:1～1.2:1.5～2:1～1.5，且活性剂中有机物和无机物的质量比为5～20:1。

6.如权利要求1所述的发泡剂，其特征在于，所述助发泡剂为尿素、尿素酯、硝基尿素、硝基尿素锌盐和N,N-二亚硝基五亚甲基四胺中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的发泡剂，其特征在于，所述加工助剂为硬脂酸、单双硬脂酸甘油酯、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、C⁵石油树脂、C⁹石油树脂、微晶蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、季戍四醇硬脂酸酯中的一种或多种。

8.如权利要求1～7任意一项所述的发泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)将步骤1)中得到的物质混合并搅拌均匀，得到半成品；

9.权利要求8所述发泡剂的制备方法制备得到的发泡剂的应用，其特征在于，将步骤3)得到的发泡剂与橡胶或塑料混合制成预分散母粒。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，其具体应用方法为：将组成橡胶的成分和权利要求8所制备的发泡剂或者权利要求9所制备的预分散母粒炼胶混料得到混炼胶，然后将混炼胶在模具中硫化5～12min即可得到发泡制品。