CN105987915A - 一种乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，采用蒸馏冷凝分离的方法测定水相含量。其中，将乙烯丙烯聚合物溶液加热至略高于乙烯丙烯聚合物溶液的溶剂与水的共沸点，待水随溶剂共同蒸馏从聚合物溶液中分离出来，将分离出的水和溶剂收集，然后，使用分液漏斗得到水，并且对得到的水进行定量测定。采用本发明的方法，将乙烯丙烯聚合物溶液加热至共沸点时，待测的水即可随溶剂共同蒸馏从聚合物溶液中分离出来，将其冷却后收集，使用分液漏斗可得到水，然后便可对其进行定量分析。本发明的方法工艺步骤简单，方便操作，水含量测定准确性高。
Description
技术领域
本发明属于乙丙橡胶技术领域，特别涉及乙烯丙烯聚合物溶液水含量的测定方法。
背景技术
乙丙橡胶是以乙烯和丙烯为基础单体合成的共聚物。橡胶分子链中依单体单元组成不同，有二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶之分。目前，乙丙橡胶的工业化生产方法主要有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。其中，溶液聚合工艺是当今世界上乙丙橡胶生产的主导工艺，采用此工艺的装置生产能力约占世界乙丙橡胶总生产能力的80％。
溶液聚合是在既可以溶解产品，又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应，通常以直链烷烃为溶剂(如正己烷)。
溶液聚合技术合成二元或三元共聚物最经典的催化剂体系是齐格勒-纳塔催化剂体系，主要由过渡金属钒、钛化合物和烷基铝化合物组成(也称V-Al体系)，其中VOCl3-1/2Al2(C2H5)3Cl3组合的催化剂体系最为普遍，也是目前工业上溶液聚合法乙烯、丙烯共聚反应生产乙丙橡胶的基本催化体系。
齐格勒-纳塔催化剂体系多采用三氯氧钒为主催化剂、倍半卤化烷基铝为助催化剂以及提高催化剂活性的活化剂或促进剂为催化体系，以正己烷等饱和烃为聚合溶剂，氢气等化合物为分子量调节剂。由于反应聚合度受溶液黏度升高的影响，即聚合度越高，溶液黏度越高，搅拌困难，因而必须在较低浓度下进行共聚合反应。
溶液聚合工艺的生产过程通常以饱和烃(如正己烷、环己烷、苯及其它C5～C8烃)为溶剂，加入一定比例的催化剂，将乙烯、丙烯和二烯单体(如ENB)充分溶解于溶剂中进行共聚合反应。在一定的温度(65℃以下)和压力(0.4～0.7MPa)下，进行单釜或多釜连续聚合。聚合物溶液(即乙烯丙烯聚合物溶液)经过甲醇等失活剂使其中剩余的催化剂失去活性，通过闪蒸工艺脱除未反应的单体，再经过碱水(如氢氧化钠水溶液)和脱盐水的洗涤后脱除残留的催化剂，然后与过热水混合后在汽提塔内进行汽提，以回收溶剂或过量的未反应的第三单体；被提浓后的乙烯丙烯聚合物溶液，进行压缩、加热，同时向聚合物溶液中通蒸汽以防止聚合物溶液粘附在管壁上。经闪蒸干燥后，形成屑状聚合物，再挤压切粒后即得到乙丙橡胶成品。经闪蒸出来的未反应的单体再经压缩、回收精制可循环使用，汽提出来的溶剂和第三单体经分离、脱水和精制后循环使用。
此种聚合工艺由于聚合是在溶剂中进行，传质传热受到限制，聚合物的总固物含量一般控制在6％～9％，最高达11％～14％，所以乙烯丙烯聚合物溶液中溶剂的含量通常在80％～90％。而在催化剂脱除过程中，由于采用碱水洗和水洗的方式，用于脱除催化剂的水有可能残留在聚合物溶液中，尤其是当聚合物溶液固含量较高或粘度较大时，水更易残留，残留的水量通常是较少的。这样乙烯丙烯聚合物溶液中含有的是大量溶剂，少量、微量或极微量的水。
聚合物溶液中残留的水可能对系统的操作造成影响、对设备造成腐蚀以及使成品胶中的催化剂含量增加等。这些都是对工艺不利的因素。
以正己烷为溶剂的乙烯丙烯聚合体系为例，首先因为正己烷的沸点为69℃，水的沸点为100℃，己烷与水的共沸点则为61.9℃。远低于正己烷的沸点，在将乙烯丙烯聚合物溶液加热、闪蒸的过程中，正己烷可先于沸点挥发一部分，这样对于系统的操作稳定性以及整个体系的物料热量平衡带来影响。
其次，当聚合物体系使用甲醇或水来失活后，当有水存在时，VOCl3中的Cl在酸性的水溶液中以离子形式存在，体系整体呈酸性，而呈酸性的体系长期的存在对设备管线会起到一定的腐蚀作用。
最后，残留的水会溶解一定量的催化剂，主要是V、Al等金属离子，闪蒸后，水以及己烷被脱除，而残留水所挟带的这部分催化剂会一直留存直到物料被加工为成品胶，这就造成成品胶中催化剂含量的增加，最终会造成乙丙橡胶的性能发生变化，品质下降。
所以要尽可能脱除残留的这部分水，而脱除水的效果，即聚合物溶液中最后残留的水量就需要准确的进行定性及定量分析。
而目前对于上述残留水的定性定量分析还尚未有明确可行的方法。
对于水含量的分析方法，国家标准GB/T 2366-2008，化工产品中水含量的测定-气相色谱法，规定了用气相色谱法测定化工产品中水含量的试验方法。此标准适用于液体有机物水含量的测定，其中包括醇类、酮类、烃类、卤代烃、酯类等。测定水含量(质量分数)的范围为0.003％～1.0％。
国家标准GB/T 11133-1989，液体石油产品水含量测定法(卡尔.费休法)，此标准规定了用卡尔·费休试剂进行容量滴定来测定液体石油产品水含量的方法。此标准适用于测定水含量50～1000ppm的液体石油产品。游离碱、金属氧化物、氧化剂、还原剂、无机含氧弱酸盐、硫醇、某些简单含氮化合物以及与碘发生化学反应的物质对该测定有干扰，1ppm的硫(如硫醇)所引起的滴定误差大约相当于0.2ppm的水。
有报道显示可以用卡尔·费休法测定橡胶中的水份。即将样品在干燥的氮气流中加热至130℃—150℃,用自动卡尔·费休电量滴定装置测定气化的水分,与卡尔·费休容量滴定法及加热减量法相比,用这种方法可以测定制造轮胎的橡胶及各种掺合剂中的水分。
乙烯丙烯聚合物是含有大量溶剂、聚合物组分而一定粘度的溶液，上述所提方法均不适用于对聚合物溶液的分析。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法。
为实现上述目的，本发明提供一种乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，采用蒸馏冷凝分离的方法测定水相含量。
其中，所述的乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，将乙烯丙烯聚合物溶液加热至略高于乙烯丙烯聚合物溶液的溶剂与水的共沸点，待水随溶剂共同蒸馏从聚合物溶液中分离出来，将分离出的水和溶剂收集，然后，使用分液漏斗得到水，并且对得到的水进行定量测定。
其中，所述的乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，将乙烯丙烯聚合物溶液加入到容器中进行水浴加热，水浴温度略高于溶剂与水的共沸点温度。
其中，所述的乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，水浴在恒温下进行。
其中，所述的乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，水浴在搅拌下进行，搅拌转数为50-300rpm。
其中，所述的乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，水浴温度达到共沸点后，共沸物液体开始蒸馏出，收集蒸馏物，保持水浴温度及搅拌0.5-1小时。
其中，所述的乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，将收集到的水和溶剂的蒸馏物冷却，冷却得到的冷凝液通过分液漏斗将水分离出来。
其中，所述的乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，冷凝液在分液漏斗中静置10-30min，之后，将分液漏斗下层的水分出。
其中，所述的乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，对分液漏斗下层分离出的水进行计量或称重。
采用本发明的方法，将乙烯丙烯聚合物溶液加热至共沸点时，待测的水即可随溶剂共同蒸馏从聚合物溶液中分离出来，将其冷却后收集，使用分液漏斗可得到水，然后便可对其进行定量分析。本发明的方法工艺步骤简单，方便操作，水含量测定准确性高。
本方法适用于采用溶液聚合方法制备的乙烯丙烯聚合物溶液；适用于二元或三元的乙烯丙烯聚合物溶液；适用于聚合工艺以正己烷、环己烷、苯及其它C5～C8烃等为溶剂的乙烯丙烯聚合物溶液；适用于聚合工艺以齐格勒-纳塔催化体系为催化剂的乙烯丙烯聚合物溶液；适用于符合上述条件的所有牌号乙烯丙烯聚合物溶液；适用于已终止、已经过碱洗或水洗步骤脱除催化剂的乙烯丙烯聚合物溶液；适用于未经脱挥工艺脱除溶剂的乙烯丙烯聚合物溶液；本方法分析的乙烯丙烯聚合物溶液为乙丙橡胶生产过程的中间产品，经过脱挥及挤出工序后为乙丙橡胶成品。
本方法的分析结果会对乙丙橡胶的生产、工艺起到辅助和指导的作用。
具体实施方式
本发明提供一种乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，采用蒸馏冷凝分离的方法测定水相含量。
其中，所述的乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，将乙烯丙烯聚合物溶液加热至略高于乙烯丙烯聚合物溶液的溶剂与水的共沸点，待水随溶剂共同蒸馏从聚合物溶液中分离出来，将分离出的水和溶剂收集，然后，使用分液漏斗得到水，并且对得到的水进行定量测定。
其中，所述的乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，将乙烯丙烯聚合物溶液加入到容器中进行水浴加热，水浴温度略高于溶剂与水的共沸点温度，水浴在恒温下进行。
其中，所述的乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，水浴在搅拌下进行，搅拌转数为50-300rpm。水浴温度达到共沸点后，共沸物液体开始蒸馏出，收集蒸馏物，保持水浴温度及搅拌0.5-1小时。将收集到的水和溶剂的蒸馏物冷却，冷却得到的冷凝液通过分液漏斗将水分离出来，其中，冷凝液在分液漏斗中静置10-30min，之后，将分液漏斗下层的水分出，对分液漏斗下层分离出的水进行计量或称重。
本发明提出采用蒸馏冷凝分离的方法对乙烯丙烯聚合物溶液水相进行定量测定，以分析测试乙烯丙烯聚合物溶液中是否含有水相及水相的含量，具体方案如下：
因为随着温度的升高，乙烯丙烯聚合物溶液粘度降低，升温有利于夹带水相的分离，另外，溶剂与水的共沸点往往低于溶剂的沸点，比如正己烷的沸点为69℃，水的沸点为100℃，己烷与水的共沸点为61.9℃，低于正己烷的沸点，有利于水相的彻底分离。其它的溶剂沸点及与水的共沸点如下：环己烷的沸点为81.4，环己烷与水共沸点为69.8；苯的沸点为80.1,苯与水的共沸点为69.4。
从四口瓶的加料口中加入乙烯丙烯聚合物溶液，数显恒温水浴锅温度设置为略高于溶剂与水共沸点的温度，开动搅拌，温度达到共沸点后，共沸物液体开始蒸馏出，收集蒸馏物。保持温度并搅拌。停止加热、停止搅拌，将四口瓶取出，物料冷却、处理。收集到的冷凝液倒入分液漏斗，静置，将下层的水分出，计量或称重。
在采用蒸馏冷凝分离的方法对水相进行定量测定前，可先使用光学显微镜观察照相，确认含水之后，再采用蒸馏冷凝分离的定量分析方法，方法如下：
对水相进行定性分析可采用显微镜观察及照相的方法。将待测的乙烯丙烯聚合物溶液涂片处理，用显微镜观察，当有水相存在时，可见清晰的大小不同的圆形图案分布于基质聚合物溶液上，颜色浅于基质，表面呈球面感，反光，较亮。当无水相存在时，可见均匀的基质聚合物溶液，颜色均一。
具体而言：
1、材料试剂：乙烯丙烯聚合物溶液。
2、仪器设备：光学显微镜；数码照相机；数显恒温水浴锅；数显电动搅拌器；四口瓶；冷凝管。
3、仪器架设：将3L四口瓶放入数显恒温水浴锅，主瓶口放入搅拌桨，连接电动搅拌器，侧瓶口1接90度玻璃弯头后接冷凝管，冷凝管出口接入三角瓶，收集冷凝液，冷凝管侧进出口接冷凝水；四口瓶侧瓶口2接温度计套管，放入温度计；侧瓶口3为加料口，加料后用玻璃塞或胶塞封好。
4、本发明方法的测定步骤：
A.确认含水：
准备好光学显微镜及数码相机。取待测的乙烯丙烯聚合物溶液在载玻片上进行涂片处理，盖上盖玻片，将处理好的样品片放在显微镜的载物台上，选取合适倍数的目镜及物镜。建议选取目镜倍数为10倍，物镜倍数为4倍至40倍，即放大倍数为40倍至400倍较为合适，其中100倍的效果最好。调节亮度及焦距至合适位置，观察并照相。
B.定量分析：
从3L四口瓶的加料口中加入2L乙烯丙烯聚合物溶液，数显恒温水浴锅温度设置为略高于溶剂与水共沸点的温度，开动搅拌，搅拌转数为50-300rpm。温度达到共沸点后，共沸物液体开始蒸馏出，收集蒸馏物。保持温度及搅拌0.5-1Hr。停止加热、停止搅拌，将四口瓶取出，物料冷却、处理。收集到的冷凝液倒入分液漏斗，静置10-30min，将下层的水分出，计量或称重。
实施例1
待测乙烯丙烯聚合物溶液1#，采用溶剂：己烷；固含量：14.58％；粘度：866mPa.s。
准备好光学显微镜及数码相机。取待测的乙烯丙烯聚合物溶液1#在载玻片上进行涂片处理，盖上盖玻片，将处理好的样品片放在显微镜的载物台上，选取目镜倍数为10倍，物镜倍数10倍。调节亮度及焦距至合适位置，观察并照相，当看到清晰的大小不一的水相时，证明聚合物溶液中有水相存在。
从3L四口瓶的加料口中加入2L乙烯丙烯聚合物溶液1#，将数显恒温水浴锅温度设置为65℃，开动搅拌，搅拌转数为110rpm。温度达到61.9℃后，共沸物液体开始蒸馏出，收集蒸馏物。保持温度及搅拌0.75Hr。停止加热、停止搅拌，将四口瓶取出，物料冷却、处理。收集到的冷凝液倒入分液漏斗，静置15min，将下层的水分出，计量结果为10ml。将蒸馏冷凝分离后的聚合物溶液进行涂片处理，再次使用显微镜观察，可看出聚合物溶液均匀，无水相存在，证明蒸馏将聚合物溶液中的水全部蒸出。通过此方法分析聚合物溶液的含水量是准确可行的。
实施例2
待测乙烯丙烯聚合物溶液2#，采用溶剂：己烷；固含量：10.10％；粘度：87.8mPa.s。
准备好光学显微镜及数码相机。取待测的乙烯丙烯聚合物溶液2#在载玻片上进行涂片处理，盖上盖玻片，将处理好的样品片放在显微镜的载物台上，选取目镜倍数为10倍，物镜倍数10倍。调节亮度及焦距至合适位置，观察并照相。可看出聚合物溶液均匀，无水相存在。
从3L四口瓶的加料口中加入2L乙烯丙烯聚合物溶液2#，将数显恒温水浴锅温度设置为66℃，开动搅拌，搅拌转数为150rpm，加热1小时，没有冷凝液蒸出。证明显微镜观察结果无误，无水相。
实施例3
待测乙烯丙烯聚合物溶液3#，采用溶剂：己烷；固含量：12.23％；粘度：437mPa.s。
准备好光学显微镜及数码相机。取待测的乙烯丙烯聚合物溶液3#在载玻片上进行涂片处理，盖上盖玻片，将处理好的样品片放在显微镜的载物台上，选取目镜倍数为10倍，物镜倍数10倍。调节亮度及焦距至合适位置，观察并照相，可见少量的水相，证明聚合物溶液中有极少量的水相存在。
从3L四口瓶的加料口中加入2L乙烯丙烯聚合物溶液3#，将数显恒温水浴锅温度设置为66℃，开动搅拌，搅拌转数为70rpm。温度达到61.9℃后，共沸物液体开始蒸馏出，收集蒸馏物。保持温度及搅拌0.5Hr。停止加热、停止搅拌，将四口瓶取出，物料冷却、处理。收集到的冷凝液倒入分液漏斗，静置10min，将下层的水分出，计量结果为2ml。将蒸馏冷凝分离后的聚合物溶液进行涂片处理，再次使用显微镜观察，可看出聚合物溶液均匀，无水相存在，证明蒸馏将聚合物溶液中的水全部蒸出。
采用本发明的方法，将乙烯丙烯聚合物溶液加热至共沸点时，待测的水即可随溶剂共同蒸馏从聚合物溶液中分离出来，将其冷却后收集，使用分液漏斗可得到水，然后便可对其进行定量分析。本发明的方法工艺步骤简单，方便操作，水含量测定准确性高。
本方法适用于采用溶液聚合方法制备的乙烯丙烯聚合物溶液；适用于二元或三元的乙烯丙烯聚合物溶液；适用于聚合工艺以正己烷、环己烷、苯及其它C5～C8烃等为溶剂的乙烯丙烯聚合物溶液；适用于聚合工艺以齐格勒-纳塔催化体系为催化剂的乙烯丙烯聚合物溶液；适用于符合上述条件的所有牌号乙烯丙烯聚合物溶液；适用于已终止、已经过碱洗或水洗步骤脱除催化剂的乙烯丙烯聚合物溶液；适用于未经脱挥工艺脱除溶剂的乙烯丙烯聚合物溶液；本方法分析的乙烯丙烯聚合物溶液为乙丙橡胶生产过程的中间产品，经过脱挥及挤出工序后为乙丙橡胶成品。
本方法的分析结果会对乙丙橡胶的生产、工艺起到辅助和指导的作用。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，其特征在于，采用蒸馏冷凝分离的方法测定水相含量。
2.根据权利要求1的乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，其特征在于，将乙烯丙烯聚合物溶液加热至略高于乙烯丙烯聚合物溶液的溶剂与水的共沸点，待水随溶剂共同蒸馏从聚合物溶液中分离出来，将分离出的水和溶剂收集，然后，使用分液漏斗得到水，并且对得到的水进行定量测定。
3.根据权利要求2的乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，其特征在于，将乙烯丙烯聚合物溶液加入到容器中进行水浴加热，水浴温度略高于溶剂与水的共沸点温度。
4.根据权利要求3的乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，其特征在于，水浴在恒温下进行。
5.根据权利要求3的乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，其特征在于，水浴在搅拌下进行，搅拌转数为50-300rpm。
6.根据权利要求3的乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，其特征在于，水浴温度达到共沸点后，共沸物液体开始蒸馏出，收集蒸馏物，保持水浴温度及搅拌0.5-1小时。
7.根据权利要求3的乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，其特征在于，将收集到的水和溶剂的蒸馏物冷却，冷却得到的冷凝液通过分液漏斗将水分离出来。
8.根据权利要求7的乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，其特征在于，冷凝液在分液漏斗中静置10-30min，之后，将分液漏斗下层的水分出。
9.根据权利要求7的乙烯丙烯聚合物溶液水相的测定方法，其特征在于，对分液漏斗下层分离出的水进行计量或称重。
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