CN105968039A - 一种离子液体催化制备吲哚类化合物的方法 - Google Patents

一种离子液体催化制备吲哚类化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105968039A
CN105968039A CN201610312408.1A CN201610312408A CN105968039A CN 105968039 A CN105968039 A CN 105968039A CN 201610312408 A CN201610312408 A CN 201610312408A CN 105968039 A CN105968039 A CN 105968039A
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzazole compounds
sulfonic acid
synthetic method
acid type
ion liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201610312408.1A
Other languages
English (en)
Inventor
黄恩玲
娄宇辉
娄慧芳
李佰林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taizhou University
Original Assignee
Taizhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taizhou University filed Critical Taizhou University
Priority to CN201610312408.1A priority Critical patent/CN105968039A/zh
Publication of CN105968039A publication Critical patent/CN105968039A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/94—[b, c]- or [b, d]-condensed containing carbocyclic rings other than six-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一类吲哚衍生物的绿色合成方法。本法采用磺酸型离子液体为催化剂，以脂肪酮、芳香酮和芳香肼盐酸盐为原料，于水中于进行反应。所得反应混合物经过滤、干燥后即得所述的吲哚类化合物。本发所述的操作方法简单，原料毒性小、价格低廉、反应条件温和，产物容易分离，合成过程对环境友好，所得吲哚类化合物纯度高，催化剂可不需处理可直接重复使用，该方法具有绿色环保特点，适于工业生产。

Description

一种离子液体催化制备吲哚类化合物的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种离子液体催化制备吲哚类化合物的方法
(二)背景技术
吲哚类化合物在自然界中广泛存在，大多具有生物活性，在农药、医药、染料、饲料、食品及添加剂等领域广泛应用。随着吲哚及其衍生物应用领域的不断拓展,对它们合成方法的研究也越来越多。其中有Fischer合成方法、L-B合成法、邻硝基乙苯合成法和氧化环化合成法等。在这些方法中Fischer合成方法被认为是一种应用最便捷和经济的方法之一，在吲哚合成中有着广泛的应用。在传统Fischer吲哚合成方法中多使用浓盐酸、硫酸、多聚磷酸和Lewis酸等作为催化剂。这些传统催化剂存在用量大，腐蚀性强，收率低，环境污染大，收率不高等因素。其次，传统方法中大都使用有刺激性和挥发性的有机溶剂，如乙酸、苯、甲苯、乙醇等，这些溶剂不仅使用过程中对环境有危害，并且还有一定的毒性。因此，发明简单而又高效环保的吲哚合成方法显得尤为重要。在近年来的研究中，出现了一些具有特色的Fischer吲哚合成方法，如2004年Lim以对甲苯磺酸催化，在乙醇溶剂中回流一锅反应获得吲哚产物，收率为89％(Tetrahedron Lett.,2004,45:1857-1859)，其缺点是催化剂不能重复利用，并使用有机溶剂作为反应介质。2009年，Varma利用更为廉价和安全的盐酸苯肼为底物，以硝酸铈铵为催化剂，在甲醇中回流条件下合成了吲哚，其收率为95％(Synthetic Commun.,2009,39:158-165)，此方法使用的底物虽然与苯肼比较有着安全、廉价的巨大优势，但是反应时间较长，且催化剂为一种稀土元素，不能回收，并不适用于工业化生产。2009年，许丹倩利用一种新型的咪唑离子液体催化剂，在水介质中成功合成了吲哚(Green Chem.,2009,11,1239-1246)，反应使用苯肼底物，不仅价格昂贵且毒性较大，反应过程中产生的氨会减弱离子液体的酸性进而影响其催化效果，在后处理过程中需要树脂交换使酸性离子液体再生才能具备循环使用的功能，整个反应和催化剂再生时间较长，操作上依然比较繁琐。
(三)发明内容
为解决现有制备吲哚类化合物技术中催化剂用量大，设备腐蚀性强，催化剂不容易回收，使用的溶剂和原料有毒性且价格昂贵，对环境不友好等一系列问题，同时倡导一种更加绿色、高效的合成理念，本发明的目的是揭示一种以磺酸型酸性离子液体为催化剂，在水中的吲哚类化合物的合成方法。该方法用更为廉价和安全的盐酸芳香肼代替芳香肼底物，反应条件温和，操作简便，合成过程对环境友好，产物容易分离，产率和纯度高，反应时间短，且离子液体与水形成的反应体系可直接循环使用，无需处理等特点。
为达到发明的目的，本发明采用的技术方案如下：
一种吲哚类化合物的合成方法，所述吲哚类化合物的结构式如式(3a～3d)所示，其特征在于所述的合成方法是以如结构1a所示的盐酸芳香肼、如结构(2a～2d)所示的酮为底物，在结构如式(1b)所示的磺酸型离子液体为催化剂，在水溶剂中，于50～100℃下反应10～20分钟，反应液冷却后过滤得滤饼，滤饼干燥即得所述的吲哚类化合物。
反应式如下：
上述结构式中R1为H、氯、硝基；
R2为甲基、芳基；
R3为H、甲基；
R4为H、甲基；
R5为H、甲基；
n＝1-3。
其中磺酸型离子液体结构为：
本发明所述的盐酸芳香肼与酮的物质的量比为1：0.5～2，最优比为1:1；所述磺酸型离子液体与盐酸芳香肼的物质的量之比为0.5：50～200，最优比为0.5：100。
本发明所述的反应时间为5～20分钟。
本发明所述的反应温度为50～100℃。
本发明所述的反应结束后，反应液经过过滤后，得到固体产物，滤液可直接循环使用。
本发明所述的磺酸型离子液体为催化剂，在水中合成吲哚化合物的主要有益效果体现在如下方面：
1)反应原料中用盐酸芳香肼代替芳香肼，不仅其价格低廉，而且毒性小，容易运输和储存。
2)磺酸型离子液体代替传统无机酸、固体酸和Lewis酸为催化剂，可以有效的减少对环境的污染和设备的腐蚀；
3)在水溶剂中反应，降低成本，减少对环境污染；
4)反应时间短，操作简便，收率和产品纯度高；
5)该方法使用的磺酸型离子液体水溶液可以直接重复使用，不需要特殊处理，产品收率不受影响。
综上，本发明所述一种吲哚类化合物的合成方法是一种绿色合成方法，适于工业化生产。
(四)具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
磺酸型离子液体1b(0.125mmol)，盐酸苯肼(25mmol)，戊酮(30mmol)水15mL依次加入到该反应容器中，置于反应器内，在机械搅拌下，85℃下反应10分钟，冷却至室温，混合液过滤，干燥得2.95克，收率90％。核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3,δ ppm):1.26-1.29(t,3H J＝7.5Hz),2.24(s,3H),2.74-2.78(t,2H,J＝7.5Hz),7.06-7.12(m,2H),7.26-7.28(d,1H,J＝9Hz),7.47-7.49(t,1H,J＝7Hz),7.71(s,1H)。
实施例2：
磺酸型离子液体1b(0.125mmol)，盐酸苯肼(25mmol)，丁酮(25mmol)水15mL依次加入到该反应容器中，置于反应器内，在机械搅拌下，100℃下反应15分钟，冷却至室温，混合液过滤，干燥得4.44克，收率85％。核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3,δ ppm):2.22(s,3H),2.36(s,3H),7.05-7.12(m,2H),7.24-7.26(d,1H,J＝9Hz),7.46-7.47(d,1H,J＝7.5Hz),7.67(s,1H)。
实施例3：
磺酸型离子液体1b(0.125mmol)，盐酸苯肼(25mmol)，对甲基环己酮(25mmol)水15mL依次加入到该反应容器中，置于反应器内，在机械搅拌下，100℃下反应15分钟，冷却至室温，混合液过滤，干燥得4.34克，收率85％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm):1.13-1.14(d,3H,J＝6.5Hz),1.53-1.62(m,1H),1.95-1.99(m,2H),2.26-2.30(dd,1H,J＝9.5Hz,15Hz),2.73-2.78(m,2H),2.82-2.86(dd,1H,J＝5Hz,15Hz),7.05-7.12(m,2H),7.26-7.28(d,1H,J＝7.5Hz),7.44-7.45(d,1H,J＝7.5Hz),7.67(s,1H)。
实施例4：
磺酸型离子液体1b(0.125mmol)，盐酸苯肼(25mmol)，环戊酮(25mmol)水15mL依次加入到该反应容器中，置于反应器内，在机械搅拌下，100℃下反应10分钟，冷却至室温，混合液过滤，干燥得3.73克，收率95％，核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3,δ ppm):2.51-2.57(m,2H),2.82-2.88(m,4H),7.06-7.10(m,2H),7.29-7.30(dd,1H,J＝2.5Hz),7.42-7.44(dd,1H,J＝2.5Hz),7.82(s,1H)。
实施例5：
磺酸型离子液体1b(0.125mmol)，盐酸苯肼(25mmol)，环己酮(25mmol)水15mL依次加入到该反应容器中，置于反应器内，在机械搅拌下，100℃下反应10分钟，冷却至室温，混合液过滤，干燥得4.11克，收率96％，核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3,δ ppm):1.86-1.93(m,4H),2.70-2.74(m,4H),7.05-7.12(m,2H),7.27-7.29(d,1H,J＝7.5Hz),7.45-7.47(d,1H,J＝7.5Hz),7.67(s,1H)。
实施例6：
磺酸型离子液体1b(0.125mmol)，盐酸苯肼(25mmol)，环庚酮(25mmol)水15mL依次加入到该反应容器中，置于反应器内，在机械搅拌下，100℃下反应10分钟，冷却至室温，混合液过滤，干燥得4.30克，收率93％，核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3,δ ppm):1.75-1.80(m,4H),1.87-1.92(m,2H),2.80-2.84(m,4H),7.05-7.10(m,2H),7.24-7.26(d,1H,J＝8.5Hz),7.46-7.48(dd,1H,J＝2.5Hz,3.5Hz),7.66(s,1H)。
实施例7：
磺酸型离子液体1b(0.125mmol)，邻氯盐酸苯肼(25mmol)，环己酮(25mmol)水15mL依次加入到该反应容器中，置于反应器内，在机械搅拌下，100℃下反应15分钟，冷却至室温，混合液过滤，干燥得4.86克，收率90％，核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3,δ ppm):1.85-1.88(m,2H),1.89-1.93(m,2H),2.67-2.70(m,2H),2.72-2.75(m,2H),6.97-7.00(t,1H,J＝8Hz),7.09-7.10(d,1H,J＝7.5Hz),7.33-7.35(d,1H,J＝8Hz),7.88(s,1H)。
实施例8：
磺酸型离子液体1b(0.125mmol)，对氯盐酸苯肼(25mmol)，环己酮(25mmol)水15mL依次加入到该反应容器中，置于反应器内，在机械搅拌下，100℃下反应15分钟，冷却至室温，混合液过滤，干燥得5.01克，收率87％，核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3,δ ppm):1.85-1.89(m,2H),1.89-1.92(m,2H),2.64-2.67(m,2H),2.71-2.73(m,2H),7.04-7.06(dd,1H,J＝2Hz,8.5Hz),7.17-7.18(d,1H,J＝8.5Hz),7.41(d,1H,J＝2Hz),7.70(s,1H)。
实施例9：
磺酸型离子液体1b(0.125mmol)，对硝基盐酸苯肼(25mmol)，环己酮(25mmol)水15mL依次加入到该反应容器中，置于反应器内，在机械搅拌下，100℃下反应15分钟，冷却至室温，混合液过滤，干燥得3.85克，收率90％，核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm):1.89-1.96(m,4H),2.72-2.77(m,4H),7.27-7.29(d,1H,J＝9Hz),8.02-8.04(dd,1H,J＝2.5Hz),8.08(s,1H),8.41-8.42(d,1H,J＝2Hz)。
实施例10：
磺酸型离子液体1b(0.125mmol)，盐酸苯肼(25mmol)，5,5-二甲基-1,3-环己二酮(25mmol)水15mL依次加入到该反应容器中，置于反应器内，在机械搅拌下，100℃下反应15分钟，冷却至室温，混合液过滤，干燥得4.26克，收率92％，核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO,δ ppm):1.09(s,6H),2.33(s,2H),2.85(s,2H),7.12-7.18(m,2H),7.39-7.40(dd,1H,J＝2Hz,7Hz),7.92-7.94(d,1H,J＝6.5Hz),11.83(s,1H)。
实施例11：
磺酸型离子液体1b(0.125mmol)，盐酸苯肼(25mmol)，环己二酮(25mmol)水15mL依次加入到该反应容器中，置于反应器内，在机械搅拌下，100℃下反应15分钟，冷却至室温，混合液过滤，干燥得4.43克，收率89％，核磁数据：1HNMR(400MHz,DMSO,δ ppm):2.10-2.15(m,2H),2.42-2.44(t,2H,J＝6.5Hz),2.95-2.98(t,2H,J＝6Hz),7.12-7.18(m,2H),7.39-7.40(d,1H,J＝2Hz),7.94-7.96(d,1H,J＝7Hz),11.86(s,1H)。
实施例12：离子液体循环使用实验
将实施例5中，混合物反应完全后，冷却至室温过滤，含有水和离子液体的滤液无需特别处理，可以直接作为催化反应体系继续使用，按照原料配比补加原料和少量水后可直接用于下一次反应，按照实施例5步骤进行反应，反应体系循环6次时，收率仍在95％以上，所得结果下表：

Claims (6)

1.一种离子液体催化制备吲哚类化合物的方法，所述吲哚类化合物的结构式如式(3a～3d)所示，其特征在于所述的合成方法是以如结构1a所示的盐酸芳香肼、如结构(2a～2d)所示的酮为底物，在结构如式(1b)所示的磺酸型离子液体为催化剂，在水溶剂中，于50～100℃反应10～20分钟，反应液冷却后过滤得滤饼，滤饼干燥即得所述的吲哚类化合物；
反应式如下：
上述结构式中R1为H、氯、硝基；
R2为甲基、乙基、芳基；
R3为H、甲基；
R4为甲基；
R5为H、甲基；
n＝1-3；
其中磺酸型离子液体结构为：
2.如权利要求1所述的吲哚类化合物的合成方法，其特征在于所述的磺酸型离子液体在水溶剂中的浓度为0.005～0.05mol/L。
3.如权利要求1所述的吲哚类化合物的合成方法，其特征在于所述的盐酸芳香肼与酮的物质的量比为1：0.5～2，所述磺酸型离子液体与盐酸芳香肼物质的量比为0.5：50～200。
4.如权利要求1所述的吲哚类化合物的合成方法，其特征在于所述的反应时间为10～20分钟。
5.如权利要求1所述的吲哚类化合物的合成方法，其特征在于所述的反应温度为50～100℃。
6.如权利要求1所述的吲哚类化合物的合成方法，其特征在于所述的反应结束后，反应液冷却至室温，过滤得到吲哚类产物，滤液可直接继续使用。
CN201610312408.1A 2016-05-11 2016-05-11 一种离子液体催化制备吲哚类化合物的方法 Withdrawn CN105968039A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610312408.1A CN105968039A (zh) 2016-05-11 2016-05-11 一种离子液体催化制备吲哚类化合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610312408.1A CN105968039A (zh) 2016-05-11 2016-05-11 一种离子液体催化制备吲哚类化合物的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105968039A true CN105968039A (zh) 2016-09-28

Family

ID=56992516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610312408.1A Withdrawn CN105968039A (zh) 2016-05-11 2016-05-11 一种离子液体催化制备吲哚类化合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105968039A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1962635A (zh) * 2006-11-17 2007-05-16 浙江工业大学 一种吲哚类化合物的制备方法
CN101508669A (zh) * 2009-03-26 2009-08-19 浙江工业大学 一种吲哚类化合物的绿色合成方法
CN102351773A (zh) * 2011-08-11 2012-02-15 台州学院 一种吲哚类化合物的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1962635A (zh) * 2006-11-17 2007-05-16 浙江工业大学 一种吲哚类化合物的制备方法
CN101508669A (zh) * 2009-03-26 2009-08-19 浙江工业大学 一种吲哚类化合物的绿色合成方法
CN102351773A (zh) * 2011-08-11 2012-02-15 台州学院 一种吲哚类化合物的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAN-QIAN XU ET AL.: "Fischer indole synthesis catalyzed by novel SO3H-functionalized ionic liquids in water", 《GREEN CHEM.》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shirini et al. One-pot synthesis of various xanthene derivatives using ionic liquid 1, 3-disulfonic acid imidazolium hydrogen sulfate as an efficient and reusable catalyst under solvent-free conditions
Saikia et al. Sulfonic acid-functionalized MIL-101 (Cr) as a highly efficient heterogeneous catalyst for one-pot synthesis of 2-amino-4 H-chromenes in aqueous medium
CN109574851B (zh) 一种离子液体催化氯苯硝化制备2,4-二硝基氯苯的方法
Garnier et al. Chan–Lam-Type C–N Cross-Coupling Reactions under Base-and Ligand-Free CuI-Zeolite Catalysis
Veisi et al. A new recyclable 1, 4-bis (3-methylimidazolium-1-yl) butane ditribromide [bMImB]·(Br 3) 2 ionic liquid reagent for selective bromination of anilines or phenols and α-bromination of alkanones under mild conditions
CN103880728A (zh) 一种制备二吲哚甲烷类化合物的方法
Taghavi-Khorasani et al. A fast and green method for synthesis of tetrahydrobenzo [a] xanthene-11-ones using Ce (SO 4) 2· 4H 2 O as a novel, reusable, heterogeneous catalyst
Tajbakhsh et al. Coupling of aldehydes, amines, and trimethyl phosphite promoted by amberlyst-15: Highly efficient synthesis of α-aminophosphonates
Vahdat et al. An Efficient One-Pot Synthesis of 1, 8-dioxo-Decahydroacridines by Ionic Liquid with Multi-SO3H Groups Under Ambient Temperature in Water
BOROUJENI et al. Poly (4-vinylpyridine)-supported dual acidic ionic liquid: An environmentally friendly heterogeneous catalyst for the one-pot synthesis of 4, 4'-(arylmethylene) bis (3-methyl-1-phenyl-1H-pyrazol-5-ols)
Hassankhani et al. H4SiW12O40 Catalyzed One‐Pot Synthesis of 12‐Aryl‐8, 9, 10, 12‐tetrahydrobenzo [a] Xanthen‐11‐ones Under Solvent‐Free Conditions
CN107011211B (zh) 一种对苯二甲腈的制备方法
CN111777564A (zh) 一种在水相中光催化醇氧化合成喹唑啉酮化合物的方法
CN105968039A (zh) 一种离子液体催化制备吲哚类化合物的方法
CN102199073A (zh) 4,4'-二羟基二苯甲烷的制备方法
Rajendran et al. A domino green synthesis of bis (indolyl) methanes catalyzed by ionic liquid [Et3NH][HSO4]
Jiang et al. Copper-catalyzed cross-coupling reactions of bromoalkynols with terminal alkynes in supercritical carbon dioxide
CN102351773B (zh) 一种吲哚类化合物的合成方法
CN106187855B (zh) 一种使用深共晶溶剂制备2-芳基吲哚类化合物的方法
CN103113174B (zh) 一种酚类化合物的制备方法
CN109824667A (zh) 一种合成吲哚并吲哚嗪酮类化合物的方法
CN105693778B (zh) N-甲氧基甲酰胺导向合成二茂铁并吡啶酮衍生物的方法
Saikia et al. 2‐Methyl‐1, 3‐disulfoimidazolium polyoxometalate hybrid catalytic systems as equivalent safer alternatives to concentrated sulfuric acid in nitration of aromatic compounds
Mozafari et al. Designing a novel tetradentate polyoxometalate eco-catalyst for the synthesis of β-aminocyclohexanone derivatives in water
CN114163313A (zh) 一种钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成ez-二苯乙烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20160928