CN105967349B - 一种高有机物利用率硫酸盐还原脱硫工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种高有机物利用率硫酸盐还原脱硫工艺方法，涉及水处理领域。即第一阶段先利用非完全氧化型硫酸盐还原菌乙酸型发酵，控制进水生物有效有机物的COD含量同进水中硫酸根的质量比值(C/S)在1.0～1.5；再利用完全氧化型硫酸盐还原菌，将出水中的有机代谢产物乙酸作为碳源，将其完全氧化为二氧化碳，在有效降低出水COD的同时，对第一阶段剩余的硫酸盐进行进一步还原。从而实现了有机物高效利用及硫酸盐的高效去除。

Description

一种高有机物利用率硫酸盐还原脱硫工艺方法

技术领域

本发明涉及水处理领域，特别涉及一种基于生物的高有机物利用率硫酸盐两阶段还原工艺技术方法，该方法能有效解决了传统硫酸盐还原过程中有机物利用率低，出水COD严重超标的问题，在高硫酸盐废水生物处理及硫排放控制方面均有广泛的应用前景。

背景技术

硫酸盐废水来源广泛，大量存在于矿山、冶金、食品及医药等行业中。硫酸盐废水具有高盐度、高酸碱度等特点，尤其酸性矿山废水(AMD)还具有高重金属、低有机物等特点，属于较难处理的特种工业废水。由于有机物进入硫酸盐还原菌细胞的速率要慢于硫酸盐，为了达到细胞内有机物的反应要求，实现硫酸盐的高效还原，通常采用的方法是大幅提高进水有机物浓度，即采用高碳硫比(COD/SO₄ ^2-，简写为C/S)的进水，用提升有机物浓度的方法来提高单位时间内硫酸盐还原菌细胞对有机物的摄入量。这种方法存在的问题是：

(1)过量有机物的加入远远超过了硫酸盐还原菌的实际需要，造成有机物实际利用率较低。研究表明，硫酸盐还原菌进行硫酸盐还原的理论C/S为0.67，而在实际应用中，这个数值通常大于2.0，最高可达10.0左右。大量有机碳源并没有参与到硫酸盐还原过程中便被排放，有机物的实际利用率只有20％～40％左右。尤其对于不含有机物的硫酸盐废水，这不仅造成了有机物投加成本的大幅增加，而且出水中未利用的有机物又会对环境造成二次污染，得不偿失。

(2)非完全氧化型硫酸盐还原反应器乙酸含量较高。非完全氧化型硫酸盐还原菌的有机代谢产物为乙酸，由于其缺少继续氧化乙酸的酶系统，乙酸不能被继续用来还原硫酸盐。系统出水中大量乙酸的存在，不仅造成其中所蕴含的能量的浪费，间接限制了硫酸盐负荷的提升，同时由于乙酸为主体的COD排放超标，极易引起对环境和人体健康的伤害。

目前脱硫采用的是非完全氧化型硫酸盐生物还原，为了提高脱硫效果，需要大量加入有机物，首先有机物不能充分利用，代谢产物为乙酸，乙酸不能被继续利用，从而导致出水COD严重超标，有机物实际利用率很低，造成很大的浪费和环境污染。

因此，在目前硫酸盐生物还原系统中，虽然能够达到较高的硫酸盐负荷，但是却伴随着较低的有机物利用率和较高的出水COD值，造成了资源的浪费和环境的二次污染。

针对以上问题，本发明提出硫酸盐两阶段还原工艺，即先利用非完全氧化型硫酸盐还原菌乙酸型发酵，实现高效脱硫和乙酸的大量生成，再利用完全氧化型硫酸盐还原菌，将出水中的有机代谢产物乙酸作为碳源，将其完全氧化为二氧化碳，在有效降低出水COD的同时，对第一阶段剩余的硫酸盐进行还原，从而实现了有机物高效利用及硫酸盐的高效去除。

发明内容

本发明目的在于开发出一种基于生物的高效利用有机物进行硫酸盐还原的技术，充分利用有机物即采用较少量的有机物并利用有机物代谢产物乙酸进一步使得出水COD降低，同时高效脱硫，使得出水达到相应排放标准。

一种高有机物利用率硫酸盐还原脱硫工艺方法，具体包括以下步骤，即第一阶段先利用非完全氧化型硫酸盐还原菌乙酸型发酵，控制进水中生物有效有机物的COD含量同废水中硫酸根的质量比值(COD/SO₄ ^2-)在1.0～1.5；再利用完全氧化型硫酸盐还原菌，采用第一阶段的出水作为进水，将进水中第一阶段乙酸型发酵的代谢产物乙酸作为碳源，将其完全氧化为二氧化碳，在有效降低出水COD的同时，对第一阶段剩余的硫酸盐进行还原。

进一步，具体包括可参见图1流程框图：

(1)原水预处理工艺段，使原废水水质达到非完全氧化型硫酸盐生物还原菌代谢要求(见流程框图(1))。由于硫酸盐废水酸度或碱度一般较大，需要调节至pH值达到中性；对于原水中不含有机物的或有机物不足的，需要投加外源有机物，如本领域常规的小分子脂肪酸、醇类等，使得该部分出水生物有效有机物的COD含量同废水中硫酸根的质量比值(C/S)在1.0～1.5；

(2)第一阶段非完全氧化型硫酸盐生物还原工艺阶段(见流程框图(2))，采用步骤(1)原水预处理后的水作为进水，利用非完全氧化型硫酸盐还原菌，优选非完全氧化型硫酸盐还原菌数量不小于10⁹个/mL，实现乙酸型发酵，使得步骤(1)预处理后水中有机物转化为乙酸，同时还剩余部分硫酸盐；非完全氧化型硫酸盐还原菌可以采用细菌包埋固定化和附着生长生物膜方式，提升硫酸盐还原菌数量并控制硫酸盐还原菌的流失。本发明由于通过调整工艺条件，实现非完全氧化型硫酸盐还原菌乙酸型发酵，进一步在受控条件下降低进水有机物含量，控制硫酸盐还原效率，使得该阶段在保证高硫酸盐还原效率的同时，实现出水剩余部分硫酸盐、乙酸含量达到第二阶段ASRB的反应要求。

通过该阶段的处理，硫酸盐还原率不低于70％，出水有机物中乙酸含量不低于70％，出水pH值稳定在7.2～7.5之间；

(3)第二阶完全氧化型硫酸盐生物还原工艺阶段(见流程框图(3))，该工艺以步骤(2)的出水作为进水，该进水中含有步骤(2)的有机代谢产物乙酸，以及未被还原的硫酸盐，ASRB以体系中自有的乙酸作为碳源，将乙酸完全氧化为二氧化碳，实现对COD的高效利用，同时进一步脱硫；经过该阶段还原工艺处理，最终实现硫酸盐和COD达到相应的排放标准。优选通过细菌包埋固定化和附着生长生物膜方式，防止ASRB流失，同时提高反应效率。

由于通过有目的的降低第一段中加入的有机物量，使得第二段中乙酸生成量减少的同时，使得硫酸盐还原量降低，以保证未还原而进入第三段的硫酸盐量，在这个动态平衡中实现进入第三段的乙酸量和硫酸盐量能够相互匹配，以满足完全氧化型硫酸盐还原菌脱硫的COD和SO₄ ^2-要求(两者质量比为2左右，可根据需要调节以达到效果)，其中第二段出水中剩余的硫酸盐量＝第三段中完全氧化型硫酸盐还原菌所能还原的硫酸盐量+第三段出水中硫酸盐含量，完全氧化型硫酸盐还原菌所能还原的硫酸盐量由第二段出水中的乙酸量计算得出，第三段出水中硫酸盐含量实际为达到相应的排放标准值，不同标准该量值不同，使得出水纯净。

本发明为了创造高效脱硫、充分降低出水COD的工况，针对硫酸盐废水工艺过程，综合考虑了硫酸盐去除、进水C/S比、乙酸完全氧化、盐的去除、工况及各段水质条件控制等因素。

硫酸盐还原菌分为非完全氧化型硫酸盐还原菌及完全氧化型硫酸盐还原菌(ASRB)。非完全氧化型硫酸盐还原菌在还原硫酸盐的过程中将短链脂肪酸、醇类等有机物不完全氧化为乙酸，由于缺乏继续代谢乙酸的酶，乙酸不能被继续利用。而且由于非完全氧化型硫酸盐生物还原工艺阶段进水有机物的COD含量同原废水中硫酸根的质量比值(C/S)在1.0～1.5，使得有机物全部氧化为乙酸，同时剩余部分硫酸盐，使得硫酸盐的含量基本或正好符合完全氧化型硫酸盐生物还原工艺阶段C/S的要求；而ASRB则专一的以乙酸为碳源和能源，在还原硫酸盐的过程中将乙酸氧化为二氧化碳；由于非完全氧化型硫酸盐生物还原工艺阶段条件控制，使得最终出水达到排放标准，同时乙酸完全转化为二氧化碳，COD降低。

由于非完全氧化型硫酸盐还原菌易于培养且硫酸盐还原效率较高，因此是目前绝大数硫酸盐系统中的主要菌种。非完全氧化硫酸盐还原生物反应器属于混合体系，其中存在一定量的ASRB，但是由于非完全氧化型硫酸盐还原菌在与ASRB竞争中生态位占优势，因此ASRB的生长代谢受到抑制，使得在硫酸盐还原中，针对有机物的主反应为代谢到乙酸，体系出水中以乙酸为主体的COD大量流失，造成有机物利用率较低及COD排放超标。针对以上问题，提出建立硫酸盐两阶段还原工艺：第一阶段利用非完全氧化型硫酸盐还原菌，通过人为控制有机物投加量和硫酸盐负荷的比例等条件，使得出水中剩余硫酸盐和乙酸含量达到ASRB反应要求。第二阶段利用ASRB，以第一阶段出水为进水，在充分利用乙酸的同时，还原第一阶段剩余的硫酸盐，达到有机物、硫酸盐同时实现高去除的目的。经过两阶段还原，使最终出水中硫酸盐和有机物含量达到相应的排放标准(如《污水排入城镇下水道水质标准》CJ343—2010中规定，经过处理的污水中硫酸盐浓度不得超过600mg/L，COD含量不得超过500mg/L；另如《地表水环境质量标准》GB3838—2002中规定，水源中硫酸盐浓度不得超过250mg/L，COD含量不得超过40mg/L)。

本发明的有益效果主要体现在：

(1)利用非完全氧化型硫酸盐还原菌，实现乙酸型发酵，通过有目的的降低进水C/S比，不仅在源头层面上改善了因过量有机物的加入而导致的低有机物利用率，同时使得出水中含有一定量的硫酸盐，这使得第二阶段的还原反应能够顺利进行，有效解决因乙酸而导致的高COD排放，达到了以废治废的目的。使用包埋固定化方式，能够有效减少反应器中功能细菌的流失，实现反应器高效稳定运行。

(2)传统的硫酸盐生物还原工艺，出水中含有大量未被利用的乙酸，较之产甲烷菌，完全氧化型硫酸盐还原菌，将乙酸作为碳源，在有效提高有机物利用率的条件下，还能够在第二工艺段继续进行硫酸盐的还原，提高了提高硫酸盐负荷，从而实现出水COD、硫酸盐同时达到排放标准，为含硫酸盐废水的实际应用开创了新的途径。

(3)由于完全氧化型硫酸盐还原菌对于硫化物和重金属具有较高的耐冲击性，同时与非完全氧化型硫酸盐还原菌具有相近的生长代谢条件，因此较之传统的两相厌氧工艺，省去了产甲烷相前硫化物和重金属的预处理工序，能够大幅度简化处理工艺和运行成本。

(4)确定了硫酸盐还原工艺中非完全氧化型硫酸盐还原菌最优数量。

附图说明

图1为本发明工艺流程框图；

1为预处理段，2为第一阶段硫利用非完全氧化型硫酸盐还原菌，实现乙酸型发酵阶段，3为第二阶段完全氧化型硫酸盐生物还原工艺阶段。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

本工艺流程经过小试，效果显著，具体操作如下：

(1)原水预处理及第一阶段硫酸盐还原，以硫酸钠作为硫源，乳酸钠作为碳源，采用小空间厌氧移动床反应器(见流程框图(2))，有效体积约为250L，底部进水，上部出水。调节水为中性，调节进水SO₄ ^2-浓度为4000mg/L，COD浓度为4800mg/L，控制C/S＝1.2，非完全氧化型硫酸盐还原菌数量为10¹²个/mL，而传统硫酸盐还原工艺中C/S最低为2.0左右。经过第一阶段硫酸盐还原处理，出水SO₄ ^2-浓度为1000mg/L，COD浓度为2400mg/L。SO₄ ^2-还原率为75％，COD去除率为52％，出水COD主体为乙酸。

(2)第二阶段硫酸盐还原，以(1)的出水作为进水。采用小空间厌氧移动床反应器(见流程框图(3))，有效体积约为300L，底部进水，上部出水。碳源为出水中的乙酸，硫源为出水中剩余的硫酸盐，C/S为2.4。经过处理，出水SO₄ ^2-浓度小于250mg/L，COD浓度小于100mg/L，硫酸盐与COD达到污废水排放标准。

综合两阶段硫酸盐还原过程，SO₄ ^2-总去除率约为90％，COD总去除率约为98％。通过人为降低有机物投加量，控制非完全氧化型硫酸盐还原菌还原效率，促使完全氧化型硫酸盐还原菌的代谢反应得以进行，最终形成了硫酸盐的两阶段还原，实现了SO₄ ^2-和COD的高去除率，以废治废，为硫酸盐生物还原法最终走向实际应用提供了新的途径。

Claims (2)

1.一种高有机物利用率硫酸盐还原脱硫工艺，其特征在于，具体包括以下步骤，即第一阶段先利用非完全氧化型硫酸盐还原菌乙酸型发酵，控制进水中生物有效有机物的COD含量同废水中硫酸根的质量比值（COD/SO₄ ^2-）在1.0～1.5；再利用完全氧化型硫酸盐还原菌，采用第一阶段的出水作为进水，将进水中第一阶段乙酸型发酵的代谢产物乙酸作为碳源，将其完全氧化为二氧化碳，在有效降低出水COD的同时，对第一阶段剩余的硫酸盐进行还原;

包括以下步骤：

（1）原水预处理工艺阶段，此阶段为整个工艺的第一段，对于原水中不含有机物的或有机物不足的，需要投加外源有机物，使得该阶段出水生物有效有机物的COD含量同废水中硫酸根的质量比值COD/SO₄ ^2-在1.0～1.5；

（2）第一阶段非完全氧化型硫酸盐生物还原工艺阶段，此阶段为整个工艺的第二段，采用第一段的原水预处理后的水作为进水，利用非完全氧化型硫酸盐还原菌，实现乙酸型发酵，使得该阶段处理后的出水中有机物转化为乙酸；

（3）第二阶段完全氧化型硫酸盐生物还原工艺阶段，此阶段为整个工艺的第三段，该段以第二段的出水作为进水，该进水中含有第二段的有机代谢产物乙酸，以及未被还原的硫酸盐，完全氧化型硫酸盐还原菌以体系中自有的乙酸作为碳源，将乙酸完全氧化为二氧化碳，实现对COD的高效利用，同时进一步脱硫;

非完全氧化型硫酸盐还原菌数量不小于10⁹个/mL；

由于通过有目的的降低第一段中加入的有机物量，使得第二段中乙酸生成量减少的同时，使得硫酸盐还原量降低，以保证未还原而进入第三段的硫酸盐量，在这个动态平衡中实现进入第三段的乙酸量和硫酸盐量能够相互匹配，以满足完全氧化型硫酸盐还原菌脱硫的COD和SO₄ ^2-要求，其中第二段出水中剩余的硫酸盐量=第三段中完全氧化型硫酸盐还原菌所能还原的硫酸盐量+第三段出水中硫酸盐含量，完全氧化型硫酸盐还原菌所能还原的硫酸盐量由第二段出水中的乙酸量计算得出，第三段出水中硫酸盐含量实际为达到相应的排放标准值，不同标准该量值不同。

2.按照权利要求1的工艺，其特征在于，经第二段的处理后硫酸盐还原率不低于70%，出水有机物中乙酸含量不低于70%，出水pH值稳定在7.2～7.5之间。