CN105967151B - 生产具有低含量的硝石的硫酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明题为生产具有低含量的硝石的硫酸的方法。本公开涉及一种生产具有降低的含量的硝石的硫酸的方法。所述方法包括：a)提供吸收塔，其中三氧化硫被吸收在具有第一硫酸溶液的硫酸进料中以产生硫酸流出物，所述硫酸流出物具有i)具有比所述第一硫酸溶液高的浓度的第二硫酸溶液，ii)大于约5ppm(按NO3计)的硝石浓度，和iii)大于100℃的温度；以及b)使包含氨基磺酸的第一纯化剂和包含过氧化氢的第二纯化剂与所述硫酸流出物接触以形成经处理的硫酸流出物，将所述经处理的硫酸流出物保持在大于100℃的温度下并持续至少约1分钟的保持时间段。
Description
背景技术
技术领域
本公开涉及具有硝石杂质的一体化处理的硫酸生产，以及由此获得的具有低含量硝石杂质的硫酸。
相关领域说明
硫酸，具体地讲浓硫酸，通常包含少量各种氮氧化物和其它含氮杂质，所述含氮杂质统称为硝石。据信亚硝基硫酸(NOHSO4)是主要的硝石物质，但其它硝石物质也可以存在。在一些应用中，即使少量亚硝基硫酸或其它硝石物质的存在也可能是有问题的。例如，就电解质级硫酸而言已经由美国总务管理局设定了小于5份每百万重量份(ppm)NOx的规格(联邦规格O-S-801F，公告2，2011年7月27日)。来自典型生产线的硫酸，包括使用废硫酸作为进料的那些，必须进行后处理以使硝石含量降低至5ppm含量以下。
发明内容
本公开提供了一种生产具有降低的含量的硝石的硫酸的方法。该方法包括：(a)提供吸收塔，其中三氧化硫被吸收在具有第一硫酸溶液的硫酸进料中以产生硫酸流出物，所述硫酸流出物具有(i)具有比所述第一硫酸溶液高的浓度的第二硫酸溶液，(ii)大于约5ppm(按NO3计)的硝石浓度，和(iii)大于100℃的温度；以及(b)使包含氨基磺酸(H3NSO3)的第一纯化剂和包含过氧化氢(H2O2)的第二纯化剂与所述硫酸流出物接触以形成经处理的硫酸流出物，将所述经处理的硫酸流出物保持在大于100℃的温度下并持续至少约1分钟的保持时间段。
本公开还提供了由本公开的方法生产的硫酸溶液。此类硫酸溶液具有在约90重量％至约99.5重量％范围内的硫酸浓度并具有不大于约5ppm的硝石浓度(按NO3计)。
附图说明
附图中示出了实施例，以增进对本文所示概念的理解。
图1示出具有一体化氨基磺酸和过氧化氢处理的硫酸生产的示例。
图2示出了硝石还原的速率相对于温度的关系。
技术人员理解，图中的物体是以简洁明了的方式示出的，而不一定按比例绘制。例如，图中一些物体的尺寸相对于其它物体可能有所放大，以便于增进对实施例的理解。
具体实施方式
以上综述和下列具体实施方式仅是示例性和说明性的而不是对本发明进行限制，本发明如所附权利要求中所限定。根据下列具体实施方式和权利要求，任何一个或多个实施例的其它特征和有益效果将显而易见。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“涵盖”、“具有”、“带有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，条件A或B满足下列任一项：A为真实的(或存在的)且B为虚假的(或不存在的)，A为虚假的(或不存在的)且B为真实的(或存在的)，以及A和B均为真实的(或存在的)。
而且，采用“一个”或“一种”来描述本文所述的成分和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围提供一般性意义。此描述应被理解为包括一个或至少一个、一种或至少一种，并且单数也包括复数，除非明显地另指他意。
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施例的实践或测试，但合适的方法和材料如下文所述。此外，材料、方法和实例只是例证性的，而不是限制性的。
当数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和/或优选下限数值的列表形式给出时，它应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。
在陈述下文实施例详情之前，先定义或阐明一些术语。
如本文所用，术语“ppm”是指按重量计的份每一百万份。
如本文所用，术语“硝石”是指存在于硫酸产物中的各种氮化合物杂质。硝石的示例包括氮氧化物(NOx)、亚硝基硫酸(NOHSO4)、硝基硫酸(NO2HSO4)、硝酸盐、亚硝酸盐等。硝酸盐的示例包括KNO3、NaNO3、NH4NO3等。亚硝酸盐的示例包括KNO2、NaNO2、NH4NO2等。氮氧化物的示例包括NO2、NO、N2O、N2O3等。硫酸中的硝石浓度通过使用如本公开的“分析方法和术语”部分中所述的硫酸亚铁溶液的比色测试来测量并表示为硝酸盐-当量浓度(NO3的ppm)。
例如，“具有5ppm的硝石浓度的硫酸溶液”是指当通过本公开的比色测试来测试时，具有与相同硫酸溶液在525nm下的相同吸光度的硫酸溶液，不同的是其中硝石浓度由5ppm NO3(硝酸盐)代替。
如本文所用，术语“化学计算量”是指如通过本公开的比色测试法所测量的并表示为硝酸盐(NO3)当量的存在于硫酸溶液中的硝石的等摩尔量。例如，如果200g硫酸流出物具有20ppm的硝石浓度(按NO3计)，则用于处理的氨基磺酸的化学计算量可根据以下等式来计算：
SASA(g)＝97.1g/mol×200g×0.00002÷62g/mol＝0.0062645g
SASA＝氨基磺酸的化学计算量
97.1g/mol＝氨基磺酸的分子量
62g/mol＝NO3的分子量
0.00002＝20ppm
类似地，用于处理的过氧化氢的化学计算量可根据以下等式来计算：
SAHP(g)＝34g/mol×200g×0.00002÷62g/mol＝0.0021935g
SAHP＝过氧化氢的化学计算量
34＝过氧化氢的分子量
工业中除去硝石的处理作为硫酸的单独后处理来进行。将有利的是具有与硫酸生产一体化的硝石去除的方法。
本公开提供了一种生产具有降低的含量的硝石的硫酸的方法。该方法包括：(a)提供吸收塔，其中三氧化硫被吸收在具有第一硫酸溶液的硫酸进料中以产生硫酸流出物，所述硫酸流出物具有(i)具有比所述第一硫酸溶液高的浓度的第二硫酸溶液，(ii)大于约5ppm(按NO3计)的硝石浓度，和(iii)大于100℃的温度；以及(b)使包含氨基磺酸的第一纯化剂和包含过氧化氢的第二纯化剂与所述硫酸流出物接触以形成经处理的硫酸流出物，将所述经处理的硫酸流出物保持在大于100℃的温度下并持续至少约1分钟的保持时间段。在一些实施例中，使第一纯化剂和第二纯化剂与具有大于100℃的温度的硫酸流出物接触。在一些实施例中，在大于100℃至约150℃、约105℃至约150℃、约105℃至约140℃、约105℃至约130℃、大于110℃至约150℃、大于110℃至约140℃、大于110℃至约130℃、或约110℃至约130℃的温度下，使第一纯化剂和第二纯化剂与硫酸流出物接触。
在一些实施例中，上述方法还包括用水稀释硫酸流出物的步骤，其中所述稀释在接触步骤(b)之前、之后或大约同时进行。在一些实施例中，稀释在接触步骤(b)之前进行。在一些实施例中，用水稀释经处理的硫酸流出物，冷却稀释的经处理硫酸流出物，并将冷却的稀释的经处理硫酸流出物的至少一部分作为硫酸进料的全部或部分再循环至吸收塔。在一些实施例中，将稀释的经处理硫酸流出物冷却至不大于约95℃的温度。在一些实施例中，将再循环时获取的部分经处理的硫酸流出物用水稀释至等于硫酸进料的浓度的浓度。
已经发现氨基磺酸和过氧化氢与硫酸中的硝石杂质的反应速率在大于100℃的温度下变得足够快使得硫酸可在正常生产期间在对于生产体系仅产生微小变化的情况下进行处理。
根据本公开的方法，提供吸收塔，其中三氧化硫被收在具有第一硫酸溶液的硫酸进料中，并且硫酸流出物离开吸收塔，所述硫酸流出物具有第二硫酸溶液，所述第二硫酸溶液具有比第一硫酸溶液高的浓度。吸收塔可以为任何适宜的塔或装置，诸如本领域已知用于硫酸生产的那些。在一些实施例中，所述吸收塔是层间塔。在一些实施例中，所述吸收塔是逆流吸收塔。在一些实施例中，所述吸收塔是并流吸收塔。在一些实施例中，所述吸收塔包括单个吸收区、基本上由单个吸收区组成或由单个吸收区组成。在一些实施例中，所述吸收塔包括两个或更多个吸收区、基本上由两个或更多个吸收区组成或由两个或更多个吸收区组成。
SO3在硫酸进料中的吸收是放热的，并且离开吸收塔的硫酸流出物的温度通常大于100℃，例如大于约105℃，大于约110℃，并且甚至大于约120℃。
硫酸进料包含第一硫酸溶液、基本上由第一硫酸溶液组成或由第一硫酸溶液组成。第一硫酸溶液(硫酸进料)的浓度可为任何合适的浓度，但通常为至少约93重量％。在一些实施例中，第一硫酸溶液的浓度在约93重量％至约99.5重量％的范围内。在一些实施例中，第一硫酸溶液的浓度在约98重量％至约99.2重量％的范围内。在一些实施例中，第一硫酸溶液的浓度为约98重量％。
硫酸流出物包含、基本上由或由下列组成：(i)第二硫酸溶液、和(ii)包含于其中的硝石杂质。第二硫酸溶液(硫酸流出物)的浓度可以为大于第一硫酸浓度的任何合适的浓度，但通常为至少约98重量％或至少约99重量％。在一些实施例中，第二硫酸溶液的浓度在约98.5重量％至约99.5重量％的范围内。
在本领域方法的典型状态下，硫酸流出物包含具有大于约5ppm(按NO3计)的浓度的硝石杂质。在一些实施例中，硫酸流出物包含至少约6ppm(按NO3计)的硝石浓度。在一些实施例中，硫酸流出物包含至少约10ppm(按NO3计)的硝石浓度。在一些实施例中，硝石浓度可以为至少约15ppm(按NO3计)，至少约20ppm(按NO3计)，至少约25ppm(按NO3计)，至少约30(按NO3计)，或可以为至多50ppm(按NO3计)或更大。
在一些实施例中，硫酸流出物包含约10至约50ppm(按NO3计)的硝石浓度。在一些实施例中，硫酸流出物包含约10至约20ppm(按NO3计)的硝石浓度。在一些实施例中，硫酸流出物包含约10至约15ppm(按NO3计)的硝石浓度。
第一纯化剂包含氨基磺酸、基本上由氨基磺酸组成或由氨基磺酸组成。在一些实施例中，第一纯化剂包含氨基磺酸溶液、基本上由氨基磺酸溶液组成或由氨基磺酸溶液组成。在一些实施例中，氨基磺酸溶液是水溶液。通常，氨基磺酸水溶液可在0.05重量％溶液至饱和溶液的范围内。在0℃下，氨基磺酸溶解度为每100g水约14.7g。在20℃下，氨基磺酸溶解度为每100g水约21.3g。在40℃下，氨基磺酸溶解度为每100g水约29.5g。在50℃下，氨基磺酸溶解度为每100g水约32.8g。
在一些实施例中，氨基磺酸水溶液可在1重量％溶液至饱和溶液的范围内。在一些实施例中，氨基磺酸水溶液可在5重量％溶液至饱和溶液的范围内。在一些实施例中，氨基磺酸水溶液可在10重量％溶液至饱和溶液的范围内。在一些实施例中，氨基磺酸水溶液可在15重量％溶液至饱和溶液的范围内。
第二纯化剂包含过氧化氢、基本上由过氧化氢组成或由过氧化氢组成。在一些实施例中，第二纯化剂包含过氧化氢溶液、基本上由过氧化氢溶液组成或由过氧化氢溶液组成。在一些实施例中，过氧化氢溶液是水溶液。通常，过氧化氢水溶液具有约0.05重量％至约70重量％的浓度。在一些实施例中，浓度为约1重量％至约70重量％。在一些实施例中，浓度为约10重量％至约70重量％。在一些实施例中，浓度为约20重量％至约70重量％。在一些实施例中，浓度为约25重量％至约40重量％。在一些实施例中，浓度为约30重量％至约35重量％。
在一些实施例中，第一纯化剂和第二纯化剂两者均呈水溶液形式。
通常，用于接触步骤(b)中的氨基磺酸的量至少为化学计算量。在一些实施例中，用于接触步骤(b)中的氨基磺酸的量为化学计算量至约10倍化学计算量。在一些实施例中，用于接触步骤(b)中的氨基磺酸的量为化学计算量至约5倍化学计算量。在一些实施例中，用于接触步骤(b)中的氨基磺酸的量为化学计算量至约4倍化学计算量。在一些实施例中，用于接触步骤(b)中的氨基磺酸的量为两倍化学计算量至约3倍化学计算量。
通常，用于接触步骤(b)中的过氧化氢的量至少为化学计算量。在一些实施例中，用于接触步骤(b)中的过氧化氢的量为化学计算量至约10倍化学计算量。在一些实施例中，用于接触步骤(b)中的过氧化氢的量为化学计算量至约5倍化学计算量。在一些实施例中，用于接触步骤(b)中的过氧化氢的量为两倍化学计算量至约3倍化学计算量。
用于接触步骤(b)中的氨基磺酸与过氧化氢的摩尔比可以为10∶1至1∶10。在一些实施例中，用于接触步骤(b)中的氨基磺酸与过氧化氢的摩尔比为约1∶5至约1∶1。在一些实施例中，用于接触步骤(b)中的氨基磺酸与过氧化氢的摩尔比为约1∶3至约1∶1。
通常，与硫酸流出物接触或加入硫酸流出物的氨基磺酸的量和过氧化氢的量两者均至少为化学计算量。在一些实施例中，与硫酸流出物接触或加入硫酸流出物的氨基磺酸的量和过氧化氢的量两者均至少为约两倍化学计算量。在一些实施例中，与硫酸流出物接触或加入硫酸流出物的氨基磺酸的量和过氧化氢的量两者均至少为约3倍化学计算量。
本公开的接触步骤(b)可使用熟知的化学工程操作来进行，该化学工程操作包括连续、半连续或间歇式操作。第一纯化剂和第二纯化剂可通过搅动、搅拌、湍流或其它已知的方法与硫酸流出物混合。第一纯化剂和第二纯化剂可在室温下单独地或以混合物形式组合地储存在储存罐中，并在接触步骤(b)中与硫酸流出物接触。在一些实施例中，接触步骤(b)可通过将第一纯化剂和第二纯化剂单独地或以混合物形式组合地加入硫酸流出物中来进行。应当理解本公开的方法有利地以连续方法形式运行并可容易地适用于典型的硫酸生产过程。
在本发明的一些实施例中，在接触步骤(b)中，将第二纯化剂加入硫酸流出物的表面下，其中该硫酸流出物的温度大于100℃。在本发明的一些实施例中，在接触步骤(b)中，将第一纯化剂和第二纯化剂两者单独地或以混合物形式组合地加入硫酸流出物的表面下，其中硫酸流出物的温度大于100℃。在一些实施例中，硫酸流出物的温度从大于100℃至约150℃，从约105℃至约150℃，从约105℃至约140℃，从约105℃至约130℃，从大于110℃至约150℃，从大于110℃至约140℃，从大于110℃至约130℃，或从约110℃至约130℃。通过实验令人惊奇地发现，在其它相当的条件下，此类表面下添加比从硫酸流出物的表面上方添加在除去硝石方面更加有效。
可在使第二纯化剂与硫酸流出物接触之前、同时或之后，使第一纯化剂与硫酸流出物接触。在本发明的一些实施例中，不迟于所述第二纯化剂的添加(到硫酸流出物中)，将第一纯化剂加入所述硫酸流出物。在一些实施例中，可在添加第二纯化剂(到硫酸流出物中)之前约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15分钟，将第一纯化剂加入硫酸流出物。在一些实施例中，可在添加第二纯化剂(到硫酸流出物中)之前约1分钟至约20分钟，将第一纯化剂加入硫酸流出物。在一些实施例中，可在添加第二纯化剂(到硫酸流出物中)之前约5分钟至约15分钟，将第一纯化剂加入硫酸流出物。在一些实施例中，可在大约添加第二纯化剂(到硫酸流出物中)的同时，将第一纯化剂加入硫酸流出物。在一些实施例中，将第一纯化剂与第二纯化剂混合，并且使所得的混合物与硫酸流出物接触或加入硫酸流出物中。
在本公开中，硝石含量通过使第一纯化剂和第二纯化剂与硫酸流出物接触以形成经处理的硫酸流出物来降低。将经处理的硫酸流出物保持在大于100℃的温度(保持温度)下并持续至少约1分钟的保持时间段。在本发明的一些实施例中，保持温度为大于100℃至约150℃，约105℃至约150℃，约105℃至约140℃，约105℃至约130℃，大于110℃至约150℃，大于110℃至约140℃，大于110℃至约130℃，约110℃至约130℃。
在本公开中，在保持时间段期间，经处理的硫酸流出物不必保持在恒温下。在保持时间段期间，经处理的硫酸流出物的温度可变化或波动，只要其在保持温度的范围内即可。
在本发明的一些实施例中，保持时间段为约1分钟至约2小时。在一些实施例中，保持时间段为约1分钟至约1小时。在一些实施例中，保持时间段为约5分钟至约30分钟。在一些实施例中，保持时间段为约10分钟至约30分钟。
在通过纯化剂处理或进一步加工之前，硫酸流出物通常但不必被收集在处理容器诸如例如泵槽中。处理容器可与吸收塔一体形成，或可以是独立的。在一些实施例中，可在接触步骤(b)之前将硫酸流出物冷却。在一些实施例中，可在引入处理容器中之前，将硫酸流出物冷却。在一些实施例中，使硫酸流出物通过换热器，其中热从硫酸流出物转移到热传递流体，然后将硫酸流出物引入处理容器中。
在一些实施例中，经处理的硫酸流出物通过换热器并被看成产物。在一些实施例中，将硫酸流出物、第一纯化剂和第二纯化剂引入处理容器中。在保持于保持温度下并持续保持时间段之后，经处理的硫酸流出物离开处理容器，并且使经处理的硫酸流出物的至少一部分再循环至处理容器。可将经处理的硫酸流出物的剩余部分看作产物。
在一些实施例中，将经处理的硫酸流出物的至少一部分作为硫酸进料的全部或部分被再循环至吸收塔。可将剩余部分看成产物。产物与再循环物质的重量比可以为任何适宜的比率，例如在1％至99％范围内的比率，并且如果需要，可以为零或100％。
在处理容器(例如泵槽)下游的点处，经处理的硫酸流出物的温度可降低至保持温度以下。这可以由至周围的热损失造成，但通常是故意的冷却步骤，诸如换热器。
在本发明的一些实施例中，由硫酸生产的速率(体积/分钟)和介于处理硫酸流出物时与经处理的硫酸流出物温度降低至保持温度以下时之间的生产体系的滞留体积来确定经处理的硫酸流出物保持在保持温度下的时间(保持时间段)。就一些硫酸厂而言，离开吸收塔与将流出物冷却至保持温度以下之间的平均时间在约1分钟至约10分钟的范围内。如果在离开塔之后立即例如在处理容器(其可以为泵槽)中处理硫酸流出物，则经处理的硫酸流出物的保持时间段有效地是相同的范围，也就是说约1分钟至约10分钟。保持时间段可以为约1分钟和至多例如2、3、4、5、6、7、8、9或10分钟的任何时间点。
在一些实施例中，硫酸流出物或经处理的硫酸流出物可用水稀释。在一些实施例中，通过氨基磺酸水溶液和/或过氧化氢水溶液将稀释水引入硫酸溶液中。在一些实施例中，用水将经处理的硫酸流出物稀释至产物所期望的浓度。稀释的经处理硫酸流出物可通过诸如换热器的装置来冷却，并被引导到储存罐中。
在一些实施例中，水稀释可方便地在处理容器诸如泵槽中进行。同样，氨基磺酸和过氧化氢的水溶液的添加可方便地在相同处理容器中进行。用水进行硫酸的放热稀释还保持或增加硫酸流出物的温度，并且在一些实施例中，在保持时间段期间不需要外部热源来将经处理硫酸流出物保持在保持温度下。
氨基磺酸和过氧化氢与硝石反应并消耗硝石从而产生硫酸产物，该硫酸产物具有比通过相同方法但不添加氨基磺酸和过氧化氢而产生的显著更低的硝石含量。在大于约100℃的流出物温度下的反应速率可在回收硫酸产物时提供大量硝石还原。大于约100℃的流出物温度在硫酸生产的正常过程中常规地获得。因此，附加的加热是不必要的。然而，如果需要，则可提供附加的热。
在本发明的一些实施例中，在保持时间段之后，所述经处理的硫酸流出物具有不大于约5ppm(按NO3计)的硝石浓度。在一些实施例中，在保持时间段之后，所述经处理的硫酸流出物具有不大于约3ppm(按NO3计)的硝石浓度。在一些实施例中，在保持时间段之后，所述经处理的硫酸流出物具有不大于约1ppm(按NO3计)的硝石浓度。
本公开还提供了由本公开的方法生产的硫酸溶液。此硫酸溶液具有在约90重量％至约99.5重量％范围内的硫酸浓度并具有不大于约5ppm的硝石浓度(按NO3计)。
在一些实施例中，通过本公开的方法而生产的硫酸溶液具有在约93重量％至约99重量％范围内的硫酸浓度。在一些实施例中，通过本公开的方法而生产的硫酸溶液具有约93重量％至约99重量％的硫酸浓度。
在一些实施例中，通过本公开的方法生产的硫酸溶液具有不大于约3ppm或约1ppm的硝石浓度(按NO3计)。
许多方面和实施例已描述于上文中，并且仅是示例性的和非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其它方面和实施例也是可能的。
具体实施方式
图1示出用于本公开方法的一个实施例的硫酸生产单元100。为了简洁起见并且为了展示所述方法的主要特征，本方法的某些详细特征结构未示出，诸如泵、分离设备、进料槽、换热器、产物回收容器和其它辅助工艺设备。此类辅助特征结构可易于由本领域技术人员设计和使用，而没有任何困难或过度的实验。
如图所示，吸收塔112给料有具有约98重量％的第一硫酸浓度的硫酸溶液进料114和三氧化硫进料117的逆流。可能与三氧化硫一起进入的二氧化硫从塔的顶部排出119。具有约99重量％的第二硫酸溶液浓度的硫酸流出物从塔121流至泵槽125，其中其用来自储存罐133的计算量135的氨基磺酸水溶液和来自储存罐134的计算量136的过氧化氢水溶液处理138，并用补充水137稀释。泵槽中的经处理的稀释的硫酸流出物具有大于100℃的温度和至少约1分钟的停留时间。该过程流致使泵槽的内容物混合。将具有约98重量％的硫酸浓度的经处理的稀释的硫酸流出物泵送141至换热器144，其中在过程流分裂成产物流154和再循环流114之后，所述流出物被冷却至低于约95℃，所述再循环流为给料于吸收塔的硫酸。
图2示出了硝石还原的速率相对于温度的关系。硝石含量表示为硝酸盐当量浓度(NO3的ppm)。
在60℃、90℃、105℃和130℃下，用1.5倍至3倍化学计算量的氨基磺酸和过氧化氢处理具有20至26.5ppm硝石含量的93重量％硫酸的实验室样品。发现90℃下的反应速率相当低。然而，在大于100℃的温度下，发现硝石还原的速率迅速增加。应当意识到氨基磺酸/过氧化氢处理可用作硫酸生产的一体化部分，其中硫酸通常大于100℃并持续足够长的时间段，至少1-10分钟，使得硝石的大量还原可在回收硫酸产物之前进行。
图2是示出每个样品中硝石还原的速率(ppm/分钟)作为温度的函数的图。如图可知，在处理温度增加高于100℃时，硝石还原的速率惊人地呈指数增加。
实例
本文所描述的概念将在以下实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
分析方法与术语
对于硝石的分析基于硫酸亚铁与硝石在浓硫酸中反应而产生红色。颜色的强度与存在的硝石的量成比例。在本公开中，颜色的强度通过使用紫外/可见光分光光度计在525nm波长下来测量。
标准的硫酸亚铁溶液通过将20g FeSO47H2O、75mL去离子(DI)水和9g试剂硫酸(93重量％)混合来制备。
通过在50mL容量瓶中，将在93重量％试剂硫酸中预稀释的已知量的无水硝酸钠、1mL标准硫酸亚铁溶液、并且余量至50ml的试剂硫酸(93重量％)混合来制备一系列硝酸钠校准溶液。通过使用紫外/可见光分光光度计在525nm波长下于23mm比色杯中测量跨越一定浓度范围的每个校准溶液的吸光度。基于吸光度数据的收集，对于93重量％硫酸样品构建吸光度相对于浓度(表示为ppm NO3)的校准曲线。
具有一定浓度(例如99重量％)的硫酸样品的相似校准曲线可通过使用如上所述相同的程序来构建，不同的是用该一定浓度(例如99重量％)的试剂硫酸代替93重量％试剂硫酸来制备校准溶液。
通过将1mL标准硫酸亚铁溶液加入约49mL硫酸样品而制备50mL分析溶液来测量硫酸样品的硝石含量或浓度。分析溶液在525nm波长下的吸光度通过紫外/可见光分光光度计来测量，并且与校准曲线进行比较来确定硫酸样品的硝石浓度(表示为ppm NO3)。
实例1：
通过将0.5g的SA溶于DI(去离子)水中来制备氨基磺酸(SA)的1重量％水溶液。在室温(RT)下，将1.6g该1重量％SA溶液(室温，2.9倍化学计算量)加入包含17.8ppm硝石(表示为NO3)的200g 93重量％H2SO4样品。在加入0.56g 1重量％H2O2水溶液(室温，2.9倍化学计算量)之前，将混合物搅拌10分钟。将混合物搅拌并持续多于1-2分钟并分成两个样品。将一个样品从RT加热至110℃并持续约30分钟，分析硝石含量并发现为0.9ppm(按NO3计)。将另一个样品从RT加热至110℃并持续约一小时，分析硝石含量并发现为0.1ppm(按NO3计)。
实例2：
通过将0.5g的SA溶于DI水中来制备SA的1重量％水溶液。在RT下，将1.81g该1重量％SA溶液(RT，3倍化学计算量)加入包含17.9ppm硝石(表示为NO3)的200g 99重量％H2SO4样品中。在加入0.63g1重量％H2O2水溶液(RT，3倍化学计算量)之前，将混合物搅拌10分钟。将混合物搅拌并持续多于1-2分钟并从RT加热至110℃并持续约30分钟。分析硝石含量并发现为0.1ppm(按NO3计)。
实例3(比较例)
通过将0.5g的SA溶于DI水中来制备SA的1重量％水溶液。将包含17.8ppm硝石(表示为NO3)的60g 99重量％H2SO4样品加热至130℃。将0.51g的该1重量％SA溶液(RT，3倍化学计算量)和0.18g 1重量％H2O2水溶液(RT，3倍化学计算量)同时从H2SO4的表面上方加入130℃H2SO4样品。搅拌混合物并保持在130℃。在添加之后五分钟获取一个样品。该分析指示其仍然包含12.5ppm硝石(表示为NO3)。在添加之后十分钟获取另一个样品。分析指示其仍然包含12.0ppm硝石(表示为NO3)。
实例4：
通过将0.5g的SA溶于DI水中来制备SA的1重量％水溶液。将0.76g的该1重量％SA溶液(21℃，3倍化学计算量)和0.26g的1重量％H2O2水溶液(21℃，3倍化学计算量)同时加入包含26.5ppm硝石(表示为NO3)的60g 93重量％H2SO4样品(21℃下)。将混合物搅拌并加热至130℃。温度在11分钟内从21℃上升至130℃。在将混合物于130℃下保持五分钟之后，获取样品用于分析。发现硝石含量为1.5ppm(按NO3计)。
实例5：
通过将0.5g的SA溶于DI水中来制备SA的1重量％水溶液。将包含26.5ppm硝石(表示为NO3)的60g 93重量％H2SO4样品加热至115℃。将0.38g的该1重量％SA溶液(RT，1.5倍化学计算量)和0.26g 1重量％H2O2水溶液(RT，3倍化学计算量)同时加入115℃H2SO4样品的表面下。将混合物搅拌并加热至130℃。温度在5分钟内从115℃上升至130℃。在将混合物于130℃下保持五分钟之后，获取样品用于分析。发现硝石含量为6.3ppm(按NO3计)。
将另一个包含26.8ppm硝石(表示为NO3)的60g 93重量％H2SO4样品加热至115℃。将0.76g的1重量％SA溶液(RT，3倍化学计算量)和0.26g的1重量％H2O2水溶液(RT，3倍化学计算量)同时加入115℃H2SO4样品的表面下。将混合物搅拌并加热至130℃。温度在5分钟内从115℃上升至130℃。在将混合物于130℃下保持五分钟之后，获取样品用于分析。发现硝石含量为0.7ppm(按NO3计)。
实例6：
通过将0.5g的SA溶于DI水中来制备SA的1重量％水溶液。提供四种相同的H2SO4样品。每种样品具有包含26.2ppm(表示为NO3)硝石的60g 93重量％H2SO4。在RT下，将0.25g该1重量％SA溶液(RT，1倍化学计算量)和0.26g的1重量％H2O2水溶液(RT，3倍化学计算量)同时加入第一H2SO4样品。在RT下，将0.38g该1重量％SA溶液(RT，1.5倍化学计算量)和0.26g的1重量％H2O2水溶液(RT，3倍化学计算量)同时加入第二H2SO4样品。在RT下，将0.5g该1重量％SA溶液(RT，2倍化学计算量)和0.26g的1重量％H2O2水溶液(RT，3倍化学计算量)同时加入第三H2SO4样品。在RT下，将0.75g的该1重量％SA溶液(RT，3倍化学计算量)和0.26g的1重量％H2O2水溶液(RT，3倍化学计算量)同时加入第四H2SO4样品。所有四种样品混合物均在10分钟内从RT加热至100℃并在约105℃下保持30分钟。分析硝石含量并在下表1中列出。
表1：
| 1重量％SA(g) | 1％H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(g) | 硝石(ppm NO<sub>3</sub>) | |
| 样品1 | 0.25 | 0.26 | 2.2 |
| 样品2 | 0.38 | 0.26 | 0.9 |
| 样品3 | 0.5 | 0.26 | 1.9 |
| 样品4 | 0.75 | 0.26 | 0.6 |
实例7：
通过将0.5g的SA溶于DI水中来制备SA的1重量％水溶液。在搅拌的同时，将包含18.5ppm硝石(表示为NO3)的60g 99重量％H2SO4样品加热至110℃。将0.5g 1重量％SA溶液(RT，2.9倍化学计算量)加入110℃H2SO4样品的表面下。混合物在110℃下保持搅拌十分钟。然后，在搅拌的同时，在110℃下将0.18g的1重量％H2O2水溶液(RT，2.9倍化学计算量)加入混合物的表面下。在将所得的混合物在110℃下保持另外30分钟之后，获取样品用于分析。发现硝石含量为0.3ppm(按NO3计)。
在另一个实验中，重复上述方法，不同的是(1)使用0.45g的1重量％SA溶液(2.2倍化学计算量)和0.16g 1重量％H2O2水溶液(2.2倍化学计算量)；以及(2)H2SO4样品包含21.9ppm硝石(表示为NO3)。处理之后，发现硝石含量为0.78ppm(按NO3计)。
在另一个实验中，重复上述方法，不同的是(1)使用0.62g的1重量％SA溶液(3倍化学计算量)和0.72g 0.1重量％H2O2水溶液(1倍化学计算量)；以及(2)H2SO4样品包含21.9ppm硝石(表示为NO3)。处理之后，发现硝石含量为16.0ppm(按NO3计)。
实例8：
通过在RT下，将0.412g的10重量％SA、1.00g 1.8重量％H2O2和1.41g的去离子水混合来制备SA和H2O2的水溶液。将包含21.9ppm硝石(表示为NO3)的60g 99重量％H2SO4样品加热至110℃。在搅拌的同时，将如上制备的0.28g SA/H2O2水溶液(RT，SA的2倍化学计算量，H2O2的2.5倍化学计算量)加入110℃H2SO4样品的表面下。在将所得的混合物在110℃下保持30分钟之后，获取样品用于分析。发现硝石含量为0.4ppm(按NO3计)。
用另一种H2SO4样品重复上述方法，并且发现硝石含量为0.3ppm(按NO3计)。
实例9：
通过在RT下，将3.91g的10重量％SA水溶液和9.51g的1.8重量％H2O2水溶液混合来制备SA和H2O2的混合物并给料于加料漏斗。将包含17.0ppm硝石(表示为NO3)的5700g 99重量％H2SO4溶液称量入5L圆底烧瓶中并加热至110℃。在搅拌的同时，将SA/H2O2混合物(RT，SA的2.6倍化学计算量，H2O2的3.2倍化学计算量)从加料漏斗加入110℃H2SO4溶液的表面下。在将所得的混合物在110℃下保持30分钟之后，获取样品用于分析。发现硝石含量为0.8-0.9ppm(按NO3计)。
实例10(比较例)：
在搅拌的同时，在RT下，向包含25.1ppm硝石(表示为NO3)的368g 93重量％H2SO4溶液中加入0.022g SA(1.5倍化学计算量)和0.034g30重量％H2O2水溶液(2倍化学计算量)。将所得的混合物搅拌并从RT加热至90℃。在将混合物保持在90℃下1小时之后获取第一样品用于分析。发现硝石含量为11.1ppm(按NO3计)。2小时之后获取第二样品，并且发现硝石含量为9.6ppm(按NO3计)。3小时之后获取第三样品，并且发现硝石含量为6.9ppm(按NO3计)。
应注意到的是，在一般性描述或实例中并不是上述所有的活动都是必须的，一部分特定活动可以不是必需的，并且除了所描述的那些之外，还可实施一个或多个其它活动。此外，所列活动的顺序不必是它们实施的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施例描述了多个概念。然而，本领域的普通技术人员认识到在不脱离以下权利要求中所示出的本发明范围的情况下可以作出多种修改和改变。因此，说明书被认为是例证性的而非限制性的，并且所有此类变型旨在包括于本发明的范围内。
以上已针对具体的实施例描述了有益效果、其它优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或全部权利要求的关键、必需或基本特征。
应认识到，为清楚起见，本文不同实施例的上下文中所描述的某些特征也可在单个实施例中以组合方式提供。反之，为简明起见，在单个实施例的上下文中所描述的多个特征也可单独或以任何子组合的方式提供。
实施例
为了进一步解释说明，下文示出了本公开的附加的非限制性实施例。
例如，实施例1为一种生产具有降低的含量的硝石的硫酸的方法，所述方法包括：(a)提供吸收塔，其中三氧化硫被吸收在具有第一硫酸溶液的硫酸进料中以产生硫酸流出物，所述硫酸流出物具有(i)具有比所述第一硫酸溶液高的浓度的第二硫酸溶液，(ii)大于约5ppm(按NO3计)的硝石浓度，和(iii)大于100℃的温度；以及(b)使包含氨基磺酸的第一纯化剂和包含过氧化氢的第二纯化剂与所述硫酸流出物接触以形成经处理的硫酸流出物，将所述经处理的硫酸流出物保持在大于100℃的温度下并持续至少约1分钟的保持时间段。
实施例2为根据实施例1所述的方法，其中加入所述硫酸流出物的氨基磺酸的量和过氧化氢的量两者均至少为化学计算量。
实施例3为根据实施例1所述的方法，其中加入所述硫酸流出物的氨基磺酸的量和过氧化氢的量两者均至少为约两倍化学计算量。
实施例4为根据实施例1所述的方法，其中不迟于所述第二纯化剂的添加，将第一纯化剂加入所述硫酸流出物。
实施例5为根据实施例1所述的方法，其中将所述第一纯化剂与所述第二纯化剂混合，并且使所得的混合物与所述硫酸流出物接触。
实施例6为根据实施例1所述的方法，其中使所述第一纯化剂和所述第二纯化剂与具有大于100℃的温度的硫酸流出物接触。
实施例7为根据实施例1所述的方法，其中将所述第一纯化剂和所述第二纯化剂加入所述硫酸流出物的表面下。
实施例8为根据实施例1所述的方法，其中将所述硫酸流出物和所述纯化剂引入处理容器中，所述经处理的硫酸流出物在保持时间段之后离开处理容器，并且所述经处理的硫酸流出物的至少一部分再循环至所述处理容器。
实施例9为根据实施例1所述的方法，其中所述第一硫酸溶液具有至少约93重量％的浓度。
实施例10为根据实施例1所述的方法，其中所述第二硫酸溶液具有至少约98重量％的浓度。
实施例11为根据实施例1所述的方法，其中将所述经处理的硫酸流出物保持在约105℃至约150℃的温度下。
实施例12为根据实施例1所述的方法，其中所述经处理的硫酸流出物具有不大于约5ppm(按NO3计)的硝石浓度。
实施例13为根据实施例1所述的方法，其中所述经处理的硫酸流出物具有不大于约3ppm(按NO3计)的硝石浓度。
实施例14为根据实施例1所述的方法，其中所述经处理的硫酸流出物具有不大于约1ppm(按NO3计)的硝石浓度。
实施例15为根据实施例1所述的方法，其中所述第一纯化剂和所述第二纯化剂两者均呈水溶液的形式。
实施例16为根据实施例1所述的方法，所述方法还包括用水稀释硫酸流出物的步骤，其中所述稀释在接触步骤(b)之前、之后或大约同时进行。
实施例17为根据实施例16所述的方法，其中将所述稀释的经处理硫酸流出物冷却，将所述冷却的稀释的经处理硫酸流出物的至少一部分再循环至吸收塔中。
实施例18为根据实施例1所述的方法，其中所述保持时间段为约1分钟至约2小时。
实施例19为根据实施例1所述的方法，其中所述保持时间段为约10分钟至约30分钟。
实施例20为由实施例1所述的方法制备的硫酸溶液，其中所述硫酸溶液具有在约90重量％至约99.5重量％范围内的硫酸浓度并具有不大于约5ppm的硝石浓度(按NO3计)。
Claims (9)
1.一种生产具有降低的含量的硝石的硫酸的方法，所述方法包括：
a)提供吸收塔，其中三氧化硫被吸收在具有第一硫酸溶液的硫酸进料中以产生硫酸流出物，所述硫酸流出物具有i)具有比所述第一硫酸溶液高的浓度的第二硫酸溶液，ii)按NO3计大于5ppm的硝石浓度，和iii)大于100℃的温度；以及
b)使包含氨基磺酸的第一纯化剂和包含过氧化氢的第二纯化剂与所述硫酸流出物接触以形成经处理的硫酸流出物，将所述经处理的硫酸
流出物保持在大于100℃的温度下并持续至少1分钟的保持时间段；其中将所述第一纯化剂和所述第二纯化剂加入所述硫酸流出物的表面下；且
其中加入所述硫酸流出物的所述氨基磺酸的量和所述过氧化氢的量两者均至少为化学计算量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中不迟于所述第二纯化剂的添加，将所述第一纯化剂加入所述硫酸流出物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第一纯化剂与所述第二纯化剂混合，并且使所得的混合物与所述硫酸流出物接触。
4.根据权利要求1所述的方法，其中使所述第一纯化剂和所述第二纯化剂与具有大于100℃的温度的所述硫酸流出物接触。
5.根据权利要求1所述的方法，其中将所述硫酸流出物和所述纯化剂引入处理容器中，所述经处理的硫酸流出物在所述保持时间段之后离开所述处理容器，并且所述经处理的硫酸流出物的至少一部分被再循环至所述处理容器。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一硫酸溶液具有至少93重量％的浓度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中将所述经处理的硫酸流出物保持在105℃至150℃的温度下。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述经处理的硫酸流出物具有按NO3计不大于5ppm的硝石浓度。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二硫酸溶液具有至少98重量％的浓度。
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