CN105950946B - 一种基于组元间偏聚情况进行高熵合金成分设计的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于组元间偏聚情况进行高熵合金成分设计的方法。本发明通过计算各元素间的相互作用能，来判断各组元间的偏聚情况，进而选择特定的元素以符合相应的相互作用能范围，以形成具有特定结构的高熵合金，从而完成高熵合金的成分设计。本发明首创了基于组元间相互作用能对高熵合金量化地进行成分设计，给出了相互作用能的计算方法，可以获得具有特定结构的高熵合金。并且计算简便，准确可靠，提高了制备具有特定结构的高熵合金的成功率。

Description

一种基于组元间偏聚情况进行高熵合金成分设计的方法

技术领域

本发明属于合金成分设计领域，具体涉及高熵合金成分设计的方法。

技术背景

传统的合金都是遵循这样的设计理念：以一种或两种金属元素为主要组元，通过添加其他的微量元素来进行组织及性能的改善。2004年，中国台湾学者叶均蔚经过多年的实践研究后，提出了完全不同于传统合金设计理念的高熵合金。高熵合金不再以某一种元素为主，而是将多种元素按照等原子比或近似等原子比的形式进行合金化。随着高熵合金的发展，只要每种组元的原子百分比介于5％～35％之间，这样的多组元合金也认为是高熵合金。根据这种全新的多组元合金设计理念，我们可以知道高熵合金的体系是众多的，因此高熵合金的成分设计问题需要得到更加详尽的研究。

由于高熵效应，高熵合金的显微组织一般是较单一的结构，可以是面心立方结构、体心立方结构或同时形成面心立方结构和体心立方结构。但是最近的研究表明，由于在温度降低的过程中合金可能会发生Spinodal分解以及无序相的析出，高熵合金可以形成比较复杂的组织结构，比如可以包括纳米析出相、有序固溶体、无序固溶体甚至非晶相。到目前为止，针对高熵合金的相形成规律已经有了很多的研究。比如，根据Hume-Rothery规则，用原子半径差δ、电负性差Δχ、价电子浓度(VEC)等来研究高熵合金的相形成规律。以及用合金的混合焓ΔH_mix、混合熵ΔS_mix、d轨道能级等建立表征高熵合金相形成规律的标准等。但是，这些都是采用半经验方法，也无法用来解释高熵合金为什么会形成单一的固溶体结构。

而高熵合金很多都具有较强的抗氧化能力、抗高温软化能力、耐蚀性，在高温下也有较高的强度、硬度等，所以其在高温领域具有很大的应用价值。比如耐温耐磨引擎零件、船舰的耐蚀高强度材料等。因此对于高熵合金相的形成规律来说，有必要研究其高温相的形成规律。

发明内容

本发明的目的是提出一种基于组元间偏聚情况进行高熵合金成分设计的方法。该方法首创了基于组元间相互作用能I_ij对高熵合金量化地进行成分设计，给出了相互作用能的计算方法，可以获得特定结构的高熵合金。该方法准确可靠，提高了制备特定结构高熵合金的成功率。

本发明基于组元间偏聚情况进行高熵合金成分设计的方法，是通过计算各元素间的相互作用能，来判断各组元的偏聚情况，进而选择特定的元素以符合相应的相互作用能范围，以形成具有特定结构的高熵合金，从而完成高熵合金的成分设计。

基于组元间偏聚情况进行高熵合金成分设计的方法，具体包括以下步骤，

(1)元素间的相互作用能计算：计算设计温度下，各个元素间的相互作用能(I_ij)；

(2)判断组元的偏聚情况：根据各个相互作用能值判断组元的偏聚情况，主要包括如下情形：

a)等原子比高熵合金中所有组元的相互作用能都满足-I_t<I_ij<I_t(I_t为合金形成固溶体的I_ij的极限值，本发明中|I_t|＝25KJ·mol^-1)，该合金趋向于形成单一结构的固溶体；

b)当存在组元间相互作用能I_ij>I_t时，合金中会出现同类组元的偏聚；

c)多组元系统中存在某一组元与其余组元的相互作用能I_ij都为负值且负值相差不大，且其他组元的相互作用能满足I_ij<|I_t|，则该合金也会趋向于形成单一结构的固溶体；

d)当存在一种或者两种组元间的相互作用能I_ij值远小于0，即I_ij<<-I_t时，这些组元将趋向于在合金的晶界处或者合金树枝晶的晶间处析出，形成第二相或者形成新的固溶相；

e)组元间的相互作用能都不满足上述四种规律，则该合金中将出现杂乱无序的多相组织。

(3)高熵合金的成分设计：根据所需结构来选择特定的元素以符合对应的相互作用能值的范围，其中合金的组元数大于或等于4个，并且各组元是按照等原子比或近似等原子比进行合金化，即任意两组元的原子比为(0.95～1.05):(0.95～1.05)，来完成高熵合金的成分设计。

本发明的工作原理如下：

从热力学角度考虑多元合金系统的组织与相的稳定性可知，合金中组织的结构和相的稳定性都与Gibbs自由能的变化(△G)有密切相关，而Gibbs自由能的变化由体系焓变(△H)、温度(T)以及体系的熵变(△S)决定的，其表达式为：

ΔG＝ΔH-TΔS (1)

该式普遍适用于所有合金体系。对于等原子比高熵合金，主元数n≥4时，在液固相转变温度下，该式中混合熵项-T△S对体系的Gibbs自由能变化的贡献是最大的。由于随着主元数的增加，体系的混合熵随之增大，体系中各组元的混乱程度也在增大，使得体系中各组元趋向于无序分布。而体系的Gibbs自由能降低，体系则处于较为稳定的状态。依据高熵合金的高熵效应可知，高熵合金相形成过程中组元扩散缓慢，过冷度大，结晶速度快，结合高熵合金在熔融状态下各组元无序分布的特点，可近似认为高熵合金是一个完全无序的固溶体。

为了便于分析，本发明采用正规熔体近似的摩尔混合自由能(△G_mix)替换公式(1)中的Gibbs自由能△G得到如下公式：

ΔG_mix＝ΔH_mix-TΔS_mix (2)其中

ΔS_mix＝-R(1/n ln 1/n+1/n ln 1/n+…+1/n ln 1/n)＝R ln n (3)

常压下，溶液混合引起的体积变化可忽略，所以Δ(PV)＝0。

即ΔH_mix＝ΔU_mix+Δ(PV)＝ΔU_mix (4)

而ΔU_mix＝zNX_iX_j[u_ij-(u_ii+u_jj)/2] (5)

I_ij＝zN[u_ij-(u_ii+u_jj)/2] (6)

所以ΔH_mix＝I_ijX_iX_j (7)

对于等原子比高熵合金，此式可写成：

式中，△S_mix和△H_mix分别是体系的混合熵和混合焓，n为合金的组元数(n≥4)，△U_mix为内能，Z为配位数，N为Avogadro常数，I_ij为合金中组元间的相互作用能，R为理想气体常数(8.314J·mol^-1·K^-1)。其中，u_ij、u_ii、u_jj为原子间结合能，是常数。由正规溶体的摩尔自由能G_m可知，I_ij可由下式计算而得：

式中，G_m为摩尔自由能；X_i和X_j分别为组元的摩尔分数，⁰G_i和⁰G_j为纯组元的摩尔Gibbs自由能。将(3)、(8)两个公式带入式(2)中得到如下公式：

从式(10)中可以看出对于等原子比高熵合金，只要组元数n不变，在特定温度下，影响合金摩尔混合自由能的只有合金中组元间的相互作用能I_ij。

而对于合金体系中组元的偏聚情况可以通过组元间的相互作用能I_ij的大小来判定。依据二元正规熔体近似理论知，可以假设合金在熔融状态下I_ij＝0，即该状态下不会出现原子的偏聚现象，是理想的溶体。当I_ij>0时，溶体在凝固过程中呈现同类原子的偏聚现象，所以当0<I_ij<I_t(I_t为合金形成固溶体的I_ij的极限值，对于二元系熔体，在727℃温度下，I_t＝16.7KJ·mol^-1)时，合金趋向于形成间隙固溶体。当I_ij>I_t时，将发生失稳分解(Spinodal分解)，则同类原子偏聚成独立的一个相。当I_ij<0时，溶体在凝固时合金原子趋向于形成有序排列，即异类原子间具有较大的结合强度，所以当I_t<I_ij<0时，合金趋向于形成置换固溶体。而I_ij<I_t<0时，异类组元的原子更倾向于聚集在一起，即异类原子间的结合能很大。

采用相互作用能分析四组元和五组元等原子比高熵合金的组元分布可知，等原子比高熵合金中所有组元的相互作用能都满足-I_t<I_ij<I_t(本发明中|I_t|＝25KJ·mol^-1)，那么该合金趋向于形成单一结构的固溶体。当存在组元间相互作用能I_ij>I_t时，合金中会出现同类组元的偏聚。而多组元系统中存在某一组元与其余组元的相互作用能I_ij都为负值且负值相差不大，且其他组元的相互作用能满足I_ij<|I_t|，那么该合金也会趋向于形成单一结构的固溶体。当存在一种或者两种组元间的相互作用能I_ij值远小于0，即I_ij<<-I_t时，这些组元将趋向于在合金的晶界处或者合金树枝晶的晶间处析出，形成第二相或者形成新的固溶相。组元间的相互作用能都不满足上述四种规律，那么该合金中将出现杂乱无序的多相组织。

由于高熵合金在液固相转变温度T_m附近，此时高熵合金溶体并非理想溶体，因此体系的混合焓变(△H_mix)不为零，溶体内各组元间都会存在相互作用能I_ij。而溶体中的相互作用能(I_ij)能够反映出溶体组元的偏聚情况，从而可以进一步的对高熵合金相的形成情况进行预测。为了便于研究，体系混合前后的内能变化我们只考虑最近邻原子之间的结合能。忽略原子间结合能与温度和成分的依存性。本发明通过计算各元素间的相互作用能，来判断各组元的偏聚情况，进而选择特定的元素以符合相应的相互作用能范围，以形成具有特定结构的高熵合金，从而完成高熵合金的成分设计。

本发明发明的有益效果：利用组元间的相互作用能对高熵合金量化地进行成分设计，并给出了相互作用能的计算方法；根据相互作用能可以判断组元间的偏聚情况，从而可以获得特定结构的高熵合金。这种方法准确可靠，能够广泛应用于高熵合金的成分优化以及新合金的成分设计，提高了制备高熵合金的成功率，也缩短了高熵合金制备的时间。

附图说明

图1为实例例1中VMoCrMn高熵合金的XRD衍射谱线图。

图2为实例例1中VMoCrMn高熵合金的微观组织图。

图3为实例例2中VMoCrAlMn高熵合金的XRD衍射谱线图。

图4为实例例2中VMoCrAlMn高熵合金的微观组织图。

图5为实例例3中NiMnFeCu高熵合金的XRD衍射谱线图。

图6为实例例3中NiMnFeCu高熵合金的微观组织图。

图7为实例例4中VMoCrAl高熵合金的XRD衍射谱线图。

图8为实例例4中VMoCrAl高熵合金的微观组织图。

图9为实例例5中CoMnFeCu高熵合金的XRD衍射谱线图。

图10为实例例5中CoMnFeCu高熵合金的微观组织图。

具体实施例

以下通过具体实施方式对本发明进一步说明。

下面实施例考虑1000℃的设计高温下各个元素间的相互作用能(I_ij)，其|I_t|＝25KJ·mol^-1。

实施例1

VMoCrMn高熵合金

(1)元素间的相互作用能计算：选择V、Mo、Cr、Mn这四种过渡族元素，以等原子比进行合金化，由上述公式(9)计算各组元间的I_ij，计算结果列于表1。

表1各组元间的相互作用能I_ij(KJ·mol^-1)

(2)判断组元的偏聚情况：根据各个相互作用能值判断组元的偏聚情况：a)等原子比高熵合金中所有组元的相互作用能都满足-I_t<I_ij<I_t，I_t为合金形成固溶体的I_ij的极限值，该合金趋向于形成单一结构的固溶体；

b)当存在组元间相互作用能I_ij>I_t时，合金中会出现同类组元的偏聚；

c)多组元系统中存在某一组元与其余组元的相互作用能I_ij都为负值且负值相差不大，且其他组元的相互作用能满足I_ij<|I_t|，则该合金也会趋向于形成单一结构的固溶体；

d)当存在一种或者两种组元间的相互作用能I_ij值远小于0，即I_ij<<-I_t时，这些组元将趋向于在合金的晶界处或者合金树枝晶的晶间处析出，形成第二相或者形成新的固溶相；

e)组元间的相互作用能都不满足上述四种规律，则该合金中将出现杂乱无序的多相组织。

本实施例中成分各组元间的相互作用能都符合-25KJ·mol^-1<I_ij<25KJ·mol^-1的条件，所以应具有单一结构的固溶体。

(3)高熵合金的成分设计：根据所需结构进行高熵合金的成分设计，各组元的原子百分比为：V25％、Mo25％、Cr25％、Mn25％，换算成重量百分比后进行配料。采用电弧熔炼法制备了重量为10g的纽扣状试样，其中反复熔炼了5次以保证试样的均匀性。经X射线衍射仪检测该合金为具有单一体心立方结构(BCC)的固溶体，VMoCrMn高熵合金的XRD衍射谱线如图1。用扫描电镜对该合金的微观组织进行观察，VMoCrMn高熵合金的微观组织如图2，其中黑点为孔洞，可见其为单一的固溶相。

实施例2

VMoCrAlMn高熵合金

(1)元素间的相互作用能计算：选择V、Mo、Cr、Al、Mn这五种元素，以等原子比进行合金化，由公式(9)计算各组元间的I_ij，计算结果列于表2。

(2)判断组元的偏聚情况：根据实例例中所述的情形进行判断。

本实施例中成分各组元间的相互作用能中有Al-V及Al-Cr的I_ij值远小于零，I_AlV＝-43.0KJ·mol^-1，I_AlCr＝-47.8KJ·mol^-1，所以该合金应在晶界间析出第二相或者形成新的固溶相。

(3)高熵合金的成分设计：根据所需结构进行高熵合金的成分设计，各组分的原子百分比为：V20％、Mo20％、Cr20％、Al20％、Mn20％，换算成重量百分比后进行配料。本发明采用电弧熔炼法制备了重量为10g的纽扣状试样，其中反复熔炼了5次以保证试样的均匀性。经X射线衍射仪检测该合金为两种体心立方结构(BCC)固溶相，即BCC₁+BCC₂，符合根据相互作用能所做出的预测。VMoCrAlMn高熵合金的XRD衍射谱线如图3。用扫描电镜对该合金的微观组织进行观察，VMoCrAlMn高熵合金的微观组织如图4。

表2各组元间的相互作用能I_ij(KJ·mol^-1)

实施例3

NiMnFeCu高熵合金

(1)元素间的相互作用能计算：选择Ni、Mn、Fe、Cu这四种元素，以等原子比进行合金化，由公式(9)计算各组元间的I_ij，计算结果列于表3。

(2)判断组元的偏聚情况：根据实例例中所述的情形进行判断。

本实施例中成分各组元间的相互作用能中只有Ni-Mn的I_ij值远小于零，I_NiMn＝-44.3KJ·mol^-1，所以该合金应在晶界间析出第二相或者形成新的固溶相。

(3)高熵合金的成分设计：根据所需结构进行高熵合金的成分设计，各组分的原子百分比为：Ni25％、Mn25％、Fe25％、Cu25％，换算成重量百分比后进行配料。本发明采用电弧熔炼法制备了重量为10g的纽扣状试样，其中反复熔炼了5次以保证试样的均匀性。经X射线衍射仪检测该合金为两种面心立方结构(FCC)固溶相，即FCC₁+FCC₂，符合根据相互作用能所做出的预测。NiMnFeCu高熵合金的XRD衍射谱线如图5。用扫描电镜对该合金的微观组织进行观察，NiMnFeCu高熵合金的微观组织如图6。

表3各组元间的相互作用能I_ij(KJ·mol^-1)

实施例4

VMoCrAl高熵合金

(1)元素间的相互作用能计算：选择V、Mo、Cr、Al这四种元素，以等原子比进行合金化，由公式(9)计算各组元间的I_ij，计算结果列于表4。

(2)判断组元的偏聚情况：根据实例例中所述的情形进行判断。

本实施例中成分各组元间的相互作用能中有V-Al及Al-Cr的I_ij值远小于零，I_VAl＝-43.0KJ·mol^-1，I_AlCr＝-47.8KJ·mol^-1，所以该合金应在晶界间析出第二相或者形成新的固溶相。

(3)高熵合金的成分设计：根据所需结构进行高熵合金的成分设计，各组分的原子百分比为：V25％、Mo25％、Cr25％、Al25％，换算成重量百分比后进行配料。本发明采用电弧熔炼法制备了重量为10g的纽扣状试样，其中反复熔炼了5次以保证试样的均匀性。经X射线衍射仪检测该合金为两种体心立方结构(BCC)固溶相，即BCC₁+BCC₂，符合根据相互作用能所做出的预测。VMoCrAl高熵合金的XRD衍射谱线如图7。用扫描电镜对该合金的微观组织进行观察，VMoCrAl高熵合金的微观组织如图8，其中黑色的为孔洞。

表4各组元间的相互作用能I_ij(KJ·mol^-1)

实施例5

CoMnFeCu高熵合金

(1)元素间的相互作用能计算：选择Co、Mn、Fe、Cu这四种元素，以等原子比进行合金化，由公式(9)计算各组元间的I_ij，计算结果列于表5。

(2)判断组元的偏聚情况：根据实例例中所述的情形进行判断。

本实施例中成分各组元间的相互作用能中只有Fe-Cu的I_ij值大于I_t，I_FeCu＝28.3KJ·mol^-1->25KJ·mol^-1，所以该合金应出现同类组元的偏聚。

(3)高熵合金的成分设计：根据所需结构进行高熵合金的成分设计，各组分的原子百分比为：Co25％、Mn25％、Fe25％、Cu25％，换算成重量百分比后进行配料。本发明采用电弧熔炼法制备了重量为10g的纽扣状试样，其中反复熔炼了5次以保证试样的均匀性。经X射线衍射仪检测该合金为两种面心立方结构，其中一种是以Cu为基体的面心立方结构固溶相(FCC₁)，一种是以Fe为基体的面心立方结构固溶相(FCC₂)，即合金发生了Cu和Fe的同类偏聚，符合根据相互作用能所做出的预测。CoMnFeCu高熵合金的XRD衍射谱线如图9。用扫描电镜对该合金的微观组织进行观察，CoMnFeCu高熵合金的微观组织如图10。

表5各组元间的相互作用能I_ij(KJ·mol^-1)

Claims (1)

1.一种基于组元的偏聚情况进行高熵合金成分设计的方法，其特征在于：通过计算各元素间的相互作用能，来判断各组元的偏聚情况，进而选择特定的元素以符合相应的相互作用能范围，以形成具有特定结构的高熵合金，从而完成高熵合金的成分设计；

具体包括以下步骤，

（1）元素间的相互作用能计算：计算设计温度下，各个元素间的相互作用能I_ij；

式中，G_m为摩尔自由能；X_i和X_j分别为组元的摩尔分数，和为纯组元的摩尔Gibbs自由能，R为理想气体常数(8.314 J·mol^-1·K^-1)，T为温度；

（2）判断组元的偏聚情况：根据各个相互作用能值判断组元的偏聚情况，主要包括如下情形：

a) 等原子比高熵合金中所有组元的相互作用能都满足-I_t<I_ij<I_t，I_t为合金形成固溶体的I_ij的极限值，该合金趋向于形成单一结构的固溶体；

b) 当存在组元间相互作用能I_ij>I_t时，合金中会出现同类组元的偏聚；

c) 多组元系统中存在某一组元与其余组元的相互作用能I_ij都为负值且负值相差不大，且其他组元的相互作用能满足I_ij<|I_t|，则该合金也会趋向于形成单一结构的固溶体；

d) 当存在一种或者两种组元间的相互作用能I_ij值远小于0，即I_ij<< -I_t时，这些组元将趋向于在合金的晶界处或者合金树枝晶的晶间处析出，形成第二相或者形成新的固溶相；

e) 组元间的相互作用能都不满足上述四种规律，则该合金中将出现杂乱无序的多相组织；

（3）高熵合金的成分设计：根据所需结构来选择特定的元素以符合对应的相互作用能值的范围，来完成高熵合金的成分设计；对于合金的组元数大于或等于4个的，各组元按照等原子比或近似等原子比进行合金化，即任意两组元的原子比为0.95~1.05 : 0.95~1.05。