CN105950913B - 一种高强高塑性Zn‑Cu‑Ti合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强高塑性Zn‑Cu‑Ti合金及其制备方法。该高强高塑性Zn‑Cu‑Ti合金，由以下重量百分比的组分组成：Cu 1.3％～1.6％，Ti 0.02％～0.06％，Mg 0.001％～0.003％，余量为Zn。本发明的Zn‑Cu‑Ti合金是将合金原料熔炼后，经热挤压、单道次大变形量热轧制备而成的；现有技术在制备变形锌合金时，或采用多道次小变形量热轧，或采用多次加热退火工艺，工艺流程复杂，轧制效率低；该制备方法简化了工艺流程，且所得Zn‑Cu‑Ti合金质量好，抗拉强度和延伸率分别为≥251MPa，≥51.832％，相对于欧洲标准BS EN988，抗拉强度和延伸率性能有大幅提高。

Description

一种高强高塑性Zn-Cu-Ti合金及其制备方法

技术领域

本发明属于Zn-Cu-Ti合金领域，具体涉及一种高强高塑性Zn-Cu-Ti合金及其制备方法。

背景技术

我国是一个贫铜富锌的国家，近年来，随着我国铜加工的快速发展，国内的铜资源已经不能满足生产的需要，国内原料铜的70％来自进口，铜资源供给瓶颈日益明显。发挥我国锌资源优势，开发高性能锌合金材料，推动其产业化生产及规模化应用，在更广泛的领域实现“以锌代铜”，可以进一步降低国内铜资源需求与供给矛盾，符合国家产业发展政策。

Zn-Cu-Ti合金具有安全无毒(锌是生物均衡和生长不可或缺的元素之一，雨水冲刷锌板的落水不会对周围环境产生任何不良影响)、自清洁、表面划痕自修复(大大降低了使用维护费用)、100％被回收和循环利用的优点，目前在排雨系统、建筑等领域不断得到推广应用。

锌合金品种中，铸造锌合金较脆，加工性能较差；高性能变形锌合金已越来越得到市场的青睐。目前，变形锌合金的生产工艺为：配料→合金熔炼→连续铸造→多道次双机架热轧→卷取→冷轧→退火→剪边(带材)或矫直(板材)→检验→包装→入库。CN104630560A公开了一种具有高塑性的变形锌合金及其制备方法和应用；该变形锌合金的组成为：Cu0.1％～5％，Ti 0.01％～2％，余量为Zn和不可避免的杂质；其制备过程包括：1)通过热顶铸造、半连续铸造或水平连续铸造生产圆形或者矩形铸锭；2)铸锭挤压或者轧制，其挤压或轧制温度为170～360℃；3)经过至少两次拉伸或者轧制和至少两次热处理后加工成成品，其中热处理温度为120～380℃，热处理时间为1～10h。

现有技术中，变形锌合金的生产工艺流程复杂，轧制效率低，所得产品的抗拉强度和延伸率难以得到进一步提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种高强高塑性Zn-Cu-Ti合金，从而解决现有技术中，变形锌合金的抗拉强度和延伸率低的问题。

本发明的第二个目的是提供上述Zn-Cu-Ti合金的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种高强高塑性Zn-Cu-Ti合金，由以下重量百分比的组分组成：Cu 1.3％～1.6％，Ti 0.02％～0.06％，Mg 0.001％～0.003％，余量为Zn。

优选的，上述高强高塑性Zn-Cu-Ti合金，由以下重量百分比的组分组成：Cu1.5％，Ti 0.05％，Mg 0.002％，余量为Zn。

本发明提供的高强高塑性Zn-Cu-Ti合金，由Cu、Ti、Mg、Zn组成，其中Zn的作用为基础金属，Ti可以明显改变Zn-Cu-Ti合金的抗蠕变性能，Cu的添加可以提高合金的强度，Mg的添加可以提高Zn-Cu-Ti合金的抗拉强度和抗蠕变性能，各组分配比合理，协同作用，所得Zn-Cu-Ti合金的抗拉强度达到264.333MPa，断后延伸率达到52.6286％，较BS EN 988的标准规定值分别提高76％、50％以上。

上述高强高塑性Zn-Cu-Ti合金的制备方法，包括以下步骤：

1)在惰性气体保护下，按配方取原料熔化，得到熔体；将熔体于560～610℃熔炼，浇注成型，得到半成品；

2)将半成品于300℃～320℃进行热挤压，得到板坯；

3)将板坯进行单道次热轧，控制轧制变形量为65％～70％，冷却，即得。

步骤1)中，熔炼的时间为30min～40min。浇注的温度为500℃～520℃。该步骤中，熔炼、浇注过程均在惰性气体保护下进行；惰性气体优选为氩气。原料可选用锌锭、海绵钛、镁锭、H62黄铜(Cu-Zn中间合金，或纯铜)。

可使用高纯石墨坩埚在真空中频感应炉进行熔炼。熔炼前充入氩气排氧，并尽可能使中频感应炉内氧含量达到更低水平，并保证氩气在整个熔炼过程中的持续通入，以便在高纯氩气保护下，防止合金元素在空气中氧化烧损。在560℃～610℃熔炼期间，向熔体内持续通入氩气以防止氧化；熔炼后浇入铸铁模具，在氩气流保护下冷却到300℃。优选的，将冷却至300℃的半成品直接进行步骤2)的热挤压过程。

步骤2)中，热挤压前预热模具；控制模具的预热温度比挤压温度低20℃，挤压进程的变形热、摩擦热可以补偿该部分温度差。热挤压过程的出模速度为0.5m～1m/min。

步骤3)中，单道次热轧的温度为230℃～280℃；轧制的线速度为1～5m/min。将热挤压得到的板坯表面涂抹少量黑铅(轧制润滑)，迅速放入轧机进行轧制变形。轧制过程中的轧制方向均不改变，单道次(一次性)连续轧制，中间无加热退火程序，也不进行测温，轧制后，为保证塑性变形的均匀平整，直接进行剪边(带材)或矫直(板材)，空冷至室温即可。

本发明提供的高强高塑性Zn-Cu-Ti合金的制备方法，步骤1)整个熔炼过程在惰性气体保护下进行，可最大限度地排氧、脱氧，防止合金元素在空气氧化烧损；通过步骤2)热挤压过程，焊合了气泡、空隙、缩孔、疏松等铸态缺陷；使铸态组织中夹杂物和粗大柱状晶、树枝晶第二相破碎细化并改变它们的分布状态，有效改善材料性能；步骤3)采用单道次大变形量连续轧制替代传统的多道次小变形量热轧(单道次压下量10％～20％)，无需传统工艺流程中的锌合金板材的生产开坯环节，中间无加热退火程序，大大优化了工艺流程，提高了轧制效率。

Zn-Cu-Ti合金晶体为密排六方晶格结构，滑移系少，当滑移无法提供五个独立的滑移系时，就会启动孪生以实现均匀变形。孪生所需压力较大，为防止孪晶附近出现断口，压缩率不能太大，传统的锌合金板材的生产开坯轧制变形率为8％～10％，开坯后轧制单道次压下量通常只能达到10％～20％。本发明的Zn-Cu-Ti合金的制备方法，采用热挤压配合单道次大变形量连续轧制工艺，在提高Zn-Cu-Ti合金抗拉强度和断后延伸率的基础上，简化了工艺流程，适于变形锌合金的工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的Zn-Cu-Ti合金的XRD图；

图2为本发明实施例1的Zn-Cu-Ti合金的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中，0#锌锭购自株洲冶炼集团有限公司，0#海绵钛(纯度为99.7％)、1#镁锭(纯度为99.95％)及H62黄铜(Cu-Zn中间合金)为市售常规品种；熔炼时Zn烧损量按2％计，Mg烧损量按20％计，Ti烧损量按5％计，Cu烧损量不计。

实施例1

本实施例的高强高塑性Zn-Cu-Ti合金，由以下重量百分比的组分组成：Cu 1.5％，Ti 0.05％，Mg 0.002％，余量为Zn。

本实施例的高强高塑性Zn-Cu-Ti合金的制备方法，采用以下步骤：

1)将0#锌锭、0#海绵钛、1#镁锭及H62黄铜按合金成分进行配料，得到合金原料；将合金原料放入真空中频感应炉内的高纯石墨坩埚中，升温使合金原料完全熔化，得到熔体；将熔体于560℃下熔炼30min，熔体温度达到500℃时，浇入Ф70×210mm铸铁模具，冷却至300℃，得到半成品；熔炼、浇注、冷却过程均在氩气保护下进行；

2)将半成品进行于300℃进行热挤压，得到70×15mm板坯；该过程中，所用模具的温度为280℃，出模速度为0.7m/min；

3)将板坯表面涂抹少量黑铅用于轧制润滑，放入轧机进行单道次热轧，轧制的温度为250℃，线速度为1m/min，变形量为70％；轧制后剪边，空冷至室温，即得Zn-Cu-Ti合金带材。

实施例2

本实施例的高强高塑性Zn-Cu-Ti合金，由以下重量百分比的组分组成：Cu 1.3％，Ti 0.02％，Mg 0.001％，余量为Zn。

本实施例的高强高塑性Zn-Cu-Ti合金的制备方法，采用以下步骤：

1)将0#锌锭、0#海绵钛、1#镁锭及H62黄铜按合金成分进行配料，得到合金原料；将合金原料放入真空中频感应炉内的高纯石墨坩埚中，升温使合金原料完全熔化，得到熔体；将熔体于580℃下熔炼40min，熔体温度达到510℃时，浇入Ф70×210mm铸铁模具，冷却至300℃，得到半成品；熔炼、浇注、冷却过程均在氩气保护下进行；

2)将半成品进行于320℃进行热挤压，得到70×15mm板坯；该过程中，所用模具的温度为280℃，出模速度为0.5m/min；

3)将板坯表面涂抹少量黑铅用于轧制润滑，放入轧机进行单道次热轧，轧制的温度为240℃，线速度为4m/min，变形量为65％；轧制后矫直，空冷至室温，即得Zn-Cu-Ti合金板材。

实施例3

本实施例的高强高塑性Zn-Cu-Ti合金，由以下重量百分比的组分组成：Cu 1.6％，Ti 0.06％，Mg 0.003％，余量为Zn。

本实施例的高强高塑性Zn-Cu-Ti合金的制备方法，采用以下步骤：

1)将0#锌锭、0#海绵钛、1#镁锭及H62黄铜按合金成分进行配料，得到合金原料；将合金原料放入真空中频感应炉内的高纯石墨坩埚中，升温使合金原料完全熔化，得到熔体；将熔体于610℃下熔炼30min，熔体温度达到520℃时，浇入Ф70×210mm铸铁模具，冷却至300℃，得到半成品；熔炼、浇注、冷却过程均在氩气保护下进行；

2)将半成品进行于310℃进行热挤压，得到70×15mm板坯；该过程中，所用模具的温度为280℃，出模速度为0.8m/min；

3)将板坯表面涂抹少量黑铅用于轧制润滑，放入轧机进行单道次热轧，轧制的温度为260℃，线速度为5m/min，变形量为70％；轧制后剪边，空冷至室温，即得Zn-Cu-Ti合金带材。

试验例1

检测实施例1～3所得Zn-Cu-Ti合金的抗拉强度和断后延伸率，具体试验方法参照BS EN 988:1997的规定进行，结果如表1所示。

表1实施例1～3的Zn-Cu-Ti合金的性能检测结果

项目	抗拉强度，MPa	断后延伸率
			BS EN 988	≥150	≥35％
实施例1	264.333	52.6286
			实施例2	251.162	50.312
实施例3	260.155	51.832

由表1的试验结果可知，本发明的Zn-Cu-Ti合金抗拉强度和延伸率分别为≥251MPa，≥51.832％，相对于BS EN988的标准(≥150MPa，≥35％)，抗拉强度和延伸率性能有大幅提高。

试验例2

本试验例对实施例1的Zn-Cu-Ti合金进行XRD、SEM和能谱(EDS)分析，结果如图1、图2和表2所示。

表2实施例1的Zn-Cu-Ti合金(图2)铸态组织不同位置的能谱分析(at％)

由图1实施例1的Zn-Cu-Ti合金XRD图可以看出，Zn-Cu-Ti合金主要由η相(Zn)、TiZn₁₆相、γ相(Cu₅Zn₈)、ε相(CuZn₅)、Mg₂Zn₁₁相五种物相组成。

由图2及表2可以看出，Zn-Cu-Ti合金由黑色的η相(Zn)基体(图中A点)、粗大骨骼状ε相(CuZn₅)、少量γ相(Cu₅Zn₈)(图中B点)、纤维状或针片状TiZn₁₆共晶组织(图中C点)组成。各相之间结合紧密，无气泡、空隙、缩孔、疏松等铸态缺陷。

Claims (4)

1.一种高强高塑性Zn-Cu-Ti合金，其特征在于：由以下重量百分比的组分制成：Cu1.3%~1.6%，Ti 0.02%~0.06%，Mg 0.001%~0.003%，余量为Zn；

制备方法包括以下步骤：

1）在惰性气体保护下，按配方取原料熔化，得到熔体；将熔体于560~610℃熔炼，浇注成型，得到半成品；

2）将半成品于300℃~320℃进行热挤压，得到板坯；

3）将板坯进行单道次热轧，控制轧制变形量为65%~70%，冷却，即得；

步骤1）中，熔炼的时间为30~40min；

步骤1）中，浇注的温度为500℃~520℃；

步骤2）中，热挤压过程的出模速度为0.5~1m/min；

步骤3）中，单道次热轧的温度为230℃~280℃，轧制的线速度为1~5m/min。

2.根据权利要求1所述的高强高塑性Zn-Cu-Ti合金，其特征在于：由以下重量百分比的组分组成：Cu 1.5%，Ti 0.05%，Mg 0.002%，余量为Zn。

3.一种高强高塑性Zn-Cu-Ti合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）在惰性气体保护下，按配方取原料熔化，得到熔体；将熔体于560~610℃熔炼，浇注成型，得到半成品；

2）将半成品于300℃~320℃进行热挤压，得到板坯；

3）将板坯进行单道次热轧，控制轧制变形量为65%~70%，冷却，即得；

以重量百分比计，配方如下：Cu 1.3%~1.6%，Ti 0.02%~0.06%，Mg 0.001%~0.003%，余量为Zn；

步骤1）中，熔炼的时间为30~40min；

步骤1）中，浇注的温度为500℃~520℃；

步骤2）中，热挤压过程的出模速度为0.5~1m/min；

步骤3）中，单道次热轧的温度为230℃~280℃，轧制的线速度为1~5m/min。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。