CN105948216B - 气升式非均相Fenton反应器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气升式非均相Fenton反应器，属于废水处理设备领域。本发明包括沉降区、上流区、回流区以及一些隔板组成，综合了均相和传统非均相Fenton氧化各自的优点。在反应器内普通的均相Fenton氧化正常进行，同时通过将均相Fenton氧化工艺反应产生的Fe(Ⅲ)在反应器内依靠气升式反应器特有的流态自动负载到载体上，并将载体截留在反应器内，从而形成了铁的氧化物/H₂O₂的环境，进而促进非均相Fenton氧化反应的发生。本发明具有操作简单、运行费用低，造价低等优点，适合在造纸、化工、综合性园区等等行业的应用。

Description

气升式非均相Fenton反应器

技术领域

本发明属于废水处理设备领域，更具体地说，涉及一种气升式非均相Fenton反应器。

背景技术

近年来随着人们对于环境问题的重视，废水的排放标准逐渐提高，这就对废水深度处理工艺提出了更高的要求。Fenton氧化工艺由于其氧化能力强，正在被越来越多的应用于化工、造纸、医药、综合性园区等行业废水的处理。

1894年，H.JFenton首次发现H₂O₂与Fe²⁺组成的混合溶液能迅速氧化苹果酸，并把这种混合体系称为标准Fenton试剂。

经研究H₂O₂在Fe²⁺的催化作用下分解产生·OH，其氧化电位是除氟元素外最强的无机氧化剂，它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时Fe²⁺作为催化剂最终被氧化成Fe³⁺，在一定条件下，可有Fe(OH)₃出现，它有絮凝作用，可大量地去除水中的悬浮物。普通Fenton氧化工艺在黑暗中就能破坏有机物，具有设备投资省的优点。目前在国内采用普通Fenton氧化工艺处理废水的案例越来越多，在化工、造纸、综合园区等废水的预处理及尾端深度处理中均有应用，单个项目的规模也由原来的每天几十吨的规模上升至万吨以上。

但是传统的Fenton工艺存在以下缺点：一是产生大量的铁泥，Fe²⁺转化为Fe³⁺无法再利用只能作为污泥沉淀与水分离，因此污泥量较大。二是pH值调整所需药剂消耗量大，Fenton反应必须在pH值3～4的范围内反应，因此需将待处理废水先由中性调整至pH值3～4，然后再回调至中性，所需酸碱药剂量较大。这些缺点限制了传统Fenton氧化工艺的进一步发展。

非均相Fenton氧化工艺很好的解决了普通Fenton(均相Fenton)氧化工艺存在的问题。非均相Fenton反应是将铁离子固定在一定的载体之上的一类反应体系，保留了均相Fenton反应氧化范围广、反应氧化能力强的优点，同时放宽了对pH值的要求，扩大了可处理废水的范围，又避免了铁离子可能造成的二次污染，成为目前研究的重点之一。

例如，中国专利申请号为201510593494.3，申请公开日为2015年12月9日的专利申请文件公开了一种鼓气非均相芬顿流化床反应器，反应器外壁底部中心位置设置有排污管；排污管上方设置有进气分布器和进水分布器；进水分布器上方设置有下多孔栏板，下多孔栏板上等距离设置有竖直隔板，隔板之间设置有填料；反应器竖直隔板上设置上多孔栏板，上多孔栏板的上方设置有出水管，出水管上方设置有出气栏板，出气栏板上中部设置有孔道；出气栏板的孔道上全覆盖有布满多孔的支撑柱，通过支撑柱支持上方积水帽，反应器顶部设置有出气孔。中国专利申请号为201510857192.2，申请公开日为2016年2月17日的专利申请文件公开了一种非均相芬顿反应器，包括顺序连接的布水槽、芬顿反应槽、凝絮反应槽、沉淀槽，布水槽设置有进水管，芬顿反应槽至少设置有两个，布水槽和每个芬顿反应槽之间设置有阀板，芬顿反应槽上分别设置有污水出口，污水出口处设置出水阀后连接有中间管，芬顿反应槽分别通过中间管连接凝絮反应槽，凝絮反应槽与沉淀槽之间通过隔板分隔，隔板的中下部设置有流出口，沉淀槽上设置有出水堰并对应设置有排水管，沉淀槽下端设置有排泥斗，排泥斗下端连接有排泥管。

传统的非均相Fenton氧化工艺具有污泥产生量少、反应pH值范围大等优点，但是同时也具有以下缺点。

(1)催化剂制作成本高，目前非均相Fenton工艺采用的离子交换膜、离子交换树脂、分子筛等负载铁离子以及铁氧化物及其他金属制作成颗粒催化剂，这些催化剂往往需要先制作成颗粒物或者负载完成后然后放置到非均相Fenton反应装置中，其制作成本都比较高；

(2)现有非均相Fenton工艺均会出现铁离子的流失，铁离子的流失即产生了污泥，也造成了催化剂的损失，这样需定期补充昂贵的催化剂颗粒，进而造成运行成本的提高；

(3)非均相Fenton工艺反应时间较长，普通的均相Fenton工艺反应时间较短，往往几分钟就反应完成，而非均相Fenton工艺往往需要几个小时的反应时间，这就要求非均相Fenton反应器比传统的均相Fenton反应器要大很多。

由于以上问题的存在，目前单一的非均相Fenton工艺的运行成本仍高于现有的常规均相Fenton工艺，因此单一的非均相Fenton工艺还停留在实验室研究阶段，尚未大规模的推广到实际应用中。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有的非均相Fenton反应存在催化剂成本高、铁离子流失严重、反应时间长等问题，传统均相Fenton反应存在药剂投加量大，污泥产生量高等问题，开发了一种气升式非均相Fenton反应器，通过设置上流区隔板将反应器分为上流区、沉降区、回流区三个部分，综合了均相和传统非均相Fenton氧化各自的优点。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种气升式非均相Fenton反应器，包括反应器罐体和曝气装置，还包括上流区隔板，所述的反应器罐体包括反应器外壁、底部沉淀斜板、底板和顶部沉淀斜板，所述的顶部沉淀斜板的上方设有出水堰，所述的底部沉淀斜板与底板连接构成气升式非均相Fenton反应器的底部；所述的曝气装置位于反应器罐体的底部，其边缘不得超过底部沉淀斜板与底板连接处；所述的上流区隔板的一端与反应器罐体的顶部连接，另一端自由，上流区隔板在竖直方向上正对着底部沉淀斜板与底板的连接处，且上流区隔板的自由端距离连接处应保持300～500mm的距离，上流区隔板的上部设有回流孔，回流孔大小应根据过流水速0.8m/s～1.0m/s(过流水速依据处理量除以回流孔截面积计算得到)计算所得。

优选地，所述的上流区隔板将整个反应区分为上流区、回流区和沉降区三个部分，其中，上流区隔板与底板所围成的区域为上流区；由回流孔以下的上流区隔板、底部沉淀斜板和反应器外壁围成的区域为回流区；回流孔以上的上流区隔板、顶部沉淀斜板及出水堰围成的区域为沉降区。

优选地，所述上流区的容积应满足停留时间为0.5～1h，上流区内水深高度至少为6m。

优选地，上流区隔板与反应器外壁间的距离不小于0.3m；沉降区的表面负荷应不高于15m³/(m²*h)。

优选地，所述的回流孔在竖直方向上的位置低于出水堰，出水堰负荷应为小于2.9L/(s*m)。

优选地，所述的回流孔在竖直方向上的位置低于出水堰底部0.5m～1.0m。

优选地，所述的底部沉淀斜板与水平面的夹角大于60°。

上述的气升式非均相Fenton反应器处理废水的方法，其步骤为：

(1)将待处理废水引入气升式非均相Fenton反应器底部，与反应器底部的硫酸、双氧水、硫酸亚铁等物质进行混合反应，其中硫酸的投加量应维持反应器内pH值在3～4，双氧水的投加量与计划去除的COD成1:(1～1.2)的质量比例，双氧水与硫酸亚铁的质量比例为1:(1.2～1.5)；

(2)开启曝气装置，废水在气升式非均相Fenton反应器的上流区内向上移动，同时带动回流区回流的晶体进入上流区后随废水一同向上移动，曝气装置的废气量不低于3m³/m²*h；

(3)废水在上流区与加入的药剂和反应器内的晶体反应后，通过回流孔进入沉降区，在沉降区内晶体由于密度较大向下移动进入回流区进而回到上流区，废水则由出水堰流出反应器；

优选地，所述的晶体在气升式非均相Fenton反应器内自动生成，在处理废水过程中投加石英砂或颗粒活性炭作为载体，其中直径小于3m的反应器建议使用石英砂，直径大于3m的反应器建议采用颗粒活性炭，(因为直径越小，对载体的沉降要求越高，因此在小直径反应器中采用沉降效果较好的石英砂，在直径较大的反应器中采用沉降效果相对较差，但负载效果更好的颗粒活性炭)负载Fenton反应过程中产生的Fe(Ⅲ)。

本发明的气升式非均相Fenton反应器具有以下特点：

(一)反应器内既有均相Fenton氧化反应又有非均相Fenton氧化反应

反应器内投加双氧水和硫酸，因此仍有均相Fenton氧化反应在上流区中进行，同时又利用均相Fenton氧化反应产生的Fe(Ⅲ)负载到载体上形成晶体(催化剂)与双氧水进行非均相Fenton氧化反应。这样晶体(催化剂)不需要单独制备而是利用均相Fenton氧化反应的产物形成，这样晶体(催化剂)制备成本与常规非均相Fenton氧化反应相比很低。同时由于有非均相Fenton氧化反应的参与，整个反应过程中投加的药剂和产生的污泥与均相Fenton氧化反应相比少很多。

(二)反应器结构形成的特有的流态保证了晶体的产生及截流

气升式非均相Fenton反应器的特有流态主要体现在以下几个方面：

a.通过结构设计在反应区内设置上流区、回流区和沉降区三个部分，其中，上流区隔板与底板所围成的区域为上流区，其容积应满足停留时间0.5h～1h，其应首先控制水深高度为6m，直径可根据需要调整；由回流孔以下的上流区隔板、底部沉淀斜板和反应器外壁围成的区域为回流区，上流区隔板和反应器外壁间的距离不小于0.3m。由回流孔以上的上流区隔板、顶部沉淀斜板及出水堰围成的区域为沉降区，此区域表面负荷应不低于15m³/(m²*h)。

b.通过结构的设计实现了反应器内水的回流，在上流区通过气体搅拌使废水与药剂和晶体充分反应，同时根据气升式反应器的原理，上流区气体具有携带大量水向上移动的效果，这些水一部分进入出水堰流出反应器，而更多的水则通过回流区回到上流区内，这样在反应器内就形成了一个水的回流系统。在反应器内水的回流系统回流水量大约是进水量的5～10倍，较高的回流量可以促进废水中的COD和药剂及晶体充分混合，从而提高COD的去除效果。

c.通过结构的设计实现了反应器晶体的回流，晶体在上流区由于气体和水力的搅拌可以和反应器内的COD充分接触，促进COD的去除，但是由于气体的冲刷较大，会造成晶体负载物的流失。在沉降区由于晶体较重，沉降到回流区。在回流区内没有气体的冲刷，只有水力的扰动，在这种环境下有利于晶体负载水中Fe(Ⅲ)，从而实现晶体的增长。这样在上流区的晶体减小，在回流区晶体增大，从而确保了晶体的动态平衡，保证了反应器内非均相反应的进行。

由于反应器结构形成的特有的流态保证了晶体的产生及截流，使得本反应器与其他非均相Fenton氧化反应相比不需投加催化剂，从而降低了运行成本。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的气升式非均相Fenton反应器在处理废水时，COD同时由均相Fenton氧化反应和非均相Fenton氧化反应两种方式降解，因此投加的药剂比均相Fenton氧化反应要少，从而节省了成本，产生的污泥量也会相应减少；

(2)本发明中非均相Fenton氧化反应所需的催化剂不需要专门制备，而是在反应器内依靠均相Fenton氧化反应产生的具有胶体性状的Fe(Ⅲ)在气升式反应器特有的流态环境下负载到载体上形成的，该催化剂即使流失也能不断的补充；

(3)本发明中负载有催化剂Fe(Ⅲ)的载体可截留在反应器内，实现了载体与废水停留时间的分离，保证了非均相Fenton氧化反应所需的时间；

(4)本发明的气升式非均相Fenton氧化反应器解决了催化剂的制备问题，运行成本大大低于非均相Fenton氧化，同时与普通均相Fenton氧化反应相比运行成本低，铁离子得到多次利用，污泥产生量小，并且克服了普通均相Fenton氧化工艺和单一非均相Fenton氧化工艺的一些缺点，对于Fenton工艺的推广有较大的推动作用；

(5)本发明将气升式反应器技术与非均相Fenton氧化技术相结合得到一种新型的气升式非均相Fenton反应器，该反应器具有操作简单、运行费用低，造价低等优点，适合在造纸、化工、综合性园区等等行业的应用；在该反应器内，均相Fenton氧化反应产生的Fe(Ⅲ)依靠气升式反应器特有的流态自动负载到载体上，并将载体截留在反应器内，从而形成非均相Fenton氧化反应所需的催化剂晶体，实现在反应器内既有普通的均相Fenton氧化反应又有非均相Fenton氧化反应，因此与目前应用较广泛的均相Fenton工艺运行费用相比将大幅下降。

附图说明

图1为本发明气升式非均相Fenton反应器的结构示意图。

图中：1、曝气装置；2、底部沉淀斜板；3、反应器外壁；4、上流区隔板；5、顶部沉淀斜板；6、回流孔；7、出水堰；8、进水口；9、出水口；10、底板。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

如图1所示，本发明的气升式非均相Fenton氧化反应器包括反应器罐体和曝气装置1，还包括上流区隔板4，反应器罐体包括反应器外壁3、底部沉淀斜板2、底板10和顶部沉淀斜板5，顶部沉淀斜板5的上方设有出水堰7，出水堰负荷应为小于2.9L/(s*m)，与出水堰7相对应的反应器罐体上设有出水口9，底部沉淀斜板2与底板10连接构成气升式非均相Fenton反应器的底部，反应器罐体的下部设有进水口8，底部沉淀斜板2与水平面的夹角大于60°；曝气装置1位于反应器罐体的底部，其边缘不得超过底部沉淀斜板2与底板10连接处；上流区隔板4为圆筒形结构，上流区隔板4的一端与反应器罐体的顶部连接，另一端自由，上流区隔板4在竖直方向上正对着底部沉淀斜板2与底板10的连接处，且上流区隔板4的自由端距离连接处应保持300～500mm的距离，上流区隔板4的上部设有回流孔6，回流孔大小应根据过流水速0.8m/s～1.0m/s计算所得，回流孔6在竖直方向上的位置比出水堰7的底部低0.5～1.0m；上流区隔板4将整个反应分为上流区、沉降区、回流区三个部分，其中，上流区隔板4与底板10所围成的区域为上流区，上流区的容积应满足停留时间为0.5～1h，上流区内水深高度至少为6m；由回流孔6以下的上流区隔板4、底部沉淀斜板2和反应器外壁3围成的区域为回流区；上流区隔板4与反应器外壁3间的距离不小于0.3m；回流孔6以上的上流区隔板4、顶部沉淀斜板5及出水堰7围成的区域为沉降区，沉降区的表面负荷应不高于15m³/(m²*h)。

本发明的气升式非均相Fenton反应器处理废水的过程如下：

在启动初期反应器内投加石英砂作为载体用于负载Fe(Ⅲ)；待处理废水进入上流区后在空气搅动的情况下与药剂产生了羟基自由基，同时由于通入空气在上流区内形成水气混合体，总体密度低于回流区，在回流区的压力下，大量的水(远大于进水量)被气体携带到反应器顶部，由于反应器顶部直径大于主反应区，形成气水分离，空气继续向上涌出反应器，水携带着颗粒向反应器两侧移动，由于载体颗粒较重，会沉淀至回流区，进而在回流水的携带下回流到主反应区，部分处理后的水(水量同进水量)则流出反应器。

整个反应器是一个全混合的流态，在反应器过程中由于投加了双氧水和硫酸亚铁，发生了普通的均相Fenton反应，产生了羟基自由基氧化了废水中的有机物，同时产生了Fe(Ⅲ)，Fe(Ⅲ)在反应器内依靠气升式反应器特有的流态自动负载到载体上，并将载体截留在反应器内，从而形成了铁的氧化物/H₂O₂的环境，这样就会发生非均相Fenton氧化反应，会再次产生羟基自由基氧化废水中的有机物。从而形成铁离子的多次利用，进而减少了运行成本和污泥产量。

待处理的废水进入反应器内上流区的底部，在此区域由于曝气装置1鼓入的空气搅拌，废水与药剂及沿着底部沉淀斜板2回流的载体混合反应，降解废水中的有机物。同时由于空气的携带作用，将废水和载体携带至上流区的上部，废水和载体通过回流孔6进入沉降区，废水经出水堰7流出反应器外，载体在沉降区与废水分离后经回流区回流至上流区底部再与进入的废水和药剂混合，形成循环。从而实现载体的节流效果。

本实施例中的气升式非均相Fenton反应器尺寸为D*H＝4.2*6.5m，用于深度处理某造纸企业废水处理站生化出水，处理规模为1500m³/d，曝气装置1的曝气量为22m³/h，连续运行处理废水。进水COD为250mg/L，出水COD稳定在80～90mg/L，反应器中运行成本小于1.8元/m³废水。调试期为3周，初期进水量为1000m³/d左右，调试结束后的稳定期进水量为1200m³/d～1500m³/d。

该反应器的具体设计参数如下：

(1)出水堰的负荷为2.0L/(s*m)；

(2)上流区隔板在竖直方向上正对着底部沉淀斜板与底板的连接处，且距离连接处300mm的距离；

(3)回流孔过流水速为1.0m/s；

(4)上流区水力停留时间为60min；

(5)上流区隔板和反应器外壁间的距离为0.3m；

(6)沉降区表面负荷为9m³/(m²*h)；

(7)回流孔在竖直方向上的位置低于出水堰底部1.0m；

(8)反应器内pH值控制在3.5，双氧水的投加量应与计划去除的COD成1:1的比例，双氧水和硫酸亚铁比例应为1:1.3；

(9)采用石英砂作为载体，载体投加量为反应器总容积的30％。

实施例2

某化工园区污水处理厂生化出水采用气升式非均相Fenton反应器进行深度处理，气升式非均相Fenton反应器尺寸为D*H＝6.0*6.5m，曝气系统气量为85m³/h，系统为连续运行系统，处理规模为5000m³/d。进水COD为120mg/L，出水COD稳定在50～70mg/L，运行成本小于1.2元/m³废水。调试期为3周，初期进水量为2000m³/d左右，调试结束后的稳定期进水量为2800m³/d～4500m³/d。

该反应器的具体设计参数如下：

(1)出水堰负荷应为2.3L/(s*m)；

(2)上流区隔板在竖直方向上正对着底部沉淀斜板与底板的连接处，且距离连接处500mm的距离；

(3)回流孔过流水速0.9m/s；

(4)上流区水力停留时间为40min；

(5)上流区隔板和反应器外壁间的距离为0.4m；

(6)沉降区表面负荷为10m³/(m²*h)；

(7)回流孔在竖直方向上的位置低于出水堰底部0.7m；

(8)反应器内pH值控制在3.5，双氧水的投加量应与计划去除的COD成1:1.2的比例，双氧水和硫酸亚铁比例应为1:1.5；

(9)采用石英砂作为载体，载体投加量为反应器总容积的30％。

实施例3

某焦化厂废水处理站生化出水采用气升式非均相Fenton反应器进行深度处理，气升式非均相Fenton反应器尺寸为D*H＝3.0*6.0m，曝气系统气量为22m³/h，系统为连续运行系统，处理规模为1500m³/d。进水COD为150mg/L，出水COD稳定在80～90mg/L，运行成本小于1.6元/m³废水。调试期为4周，初期进水量为900m³/d左右，调试结束后的稳定期进水量为1000m³/d～1400m³/d。

该反应器的具体设计参数如下：

(1)出水堰负荷应为2.9L/(s*m)；

(2)上流区隔板在竖直方向上正对着底部沉淀斜板与底板的连接处，且距离连接处400mm的距离；

(3)回流孔过流水速0.8m/s；

(4)上流区水力停留时间为30min；

(5)上流区隔板和反应器外壁间的距离为0.4m；

(6)沉降区表面负荷为15m³/(m²*h)；

(7)回流孔在竖直方向上的位置低于出水堰底部0.5m；

(8)反应器内pH值控制在3.5，双氧水的投加量应与计划去除的COD成1:1.3的比例，双氧水和硫酸亚铁比例应为1:1.3；

(9)采用颗粒活性炭作为载体，载体投加量为反应器总容积的20％。

Claims (9)

1.一种气升式非均相Fenton反应器，包括反应器罐体和曝气装置(1)，其特征在于：还包括上流区隔板(4)，所述的反应器罐体包括反应器外壁(3)、底部沉淀斜板(2)、底板(10)和顶部沉淀斜板(5)，所述的顶部沉淀斜板(5)的上方设有出水堰(7)，所述的底部沉淀斜板(2)与底板(10)连接构成气升式非均相Fenton反应器的底部；所述的曝气装置(1)位于反应器罐体的底部，其边缘不得超过底部沉淀斜板(2)与底板(10)连接处；所述的上流区隔板(4)的一端与反应器罐体的顶部连接，另一端自由，上流区隔板(4)在竖直方向上正对着底部沉淀斜板(2)与底板(10)的连接处，且上流区隔板(4)的自由端距离连接处应保持300～500mm的距离，上流区隔板(4)的上部设有回流孔(6)，回流孔的过流水速控制在0.8m/s～1.0m/s。

2.根据权利要求1所述的一种气升式非均相Fenton反应器，其特征在于：所述的上流区隔板(4)将整个反应区分为上流区、回流区和沉降区三个部分，其中，上流区隔板(4)与底板(10)所围成的区域为上流区；由回流孔(6)以下的上流区隔板(4)、底部沉淀斜板(2)和反应器外壁(3)围成的区域为回流区；回流孔(6)以上的上流区隔板(4)、顶部沉淀斜板(5)及出水堰(7)围成的区域为沉降区。

3.根据权利要求2所述的一种气升式非均相Fenton反应器，其特征在于：所述上流区的容积应满足停留时间为0.5～1h，上流区内水深高度至少为6m。

4.根据权利要求2所述的一种气升式非均相Fenton反应器，其特征在于：上流区隔板(4)与反应器外壁(3)间的距离不小于0.3m；沉降区的表面负荷应不高于15m³/(m²*h)。

5.根据权利要求1所述的一种气升式非均相Fenton反应器，其特征在于：所述的回流孔(6)在竖直方向上的位置低于出水堰(7)，出水堰负荷应为小于2.9L/(s*m)。

6.根据权利要求5所述的一种气升式非均相Fenton反应器，其特征在于：所述的回流孔(6)在竖直方向上的位置低于出水堰(7)底部0.5～1.0m。

7.根据权利要求1所述的一种气升式非均相Fenton反应器，其特征在于：所述的底部沉淀斜板(2)与水平面的夹角大于60°。

8.权利要求1-7中任意一项所述的气升式非均相Fenton反应器处理废水的方法，其步骤为：

(1)将待处理废水引入气升式非均相Fenton反应器底部，与反应器底部的硫酸、双氧水、硫酸亚铁进行混合反应，维持反应器内pH值在3～4，双氧水的投加量与计划去除的COD成1:(1～1.2)的质量比例，双氧水与硫酸亚铁的质量比例为1:(1.2～1.5)；

(2)开启曝气装置(1)，废水在气升式非均相Fenton反应器的上流区内向上移动，同时带动回流区回流的晶体进入上流区后随废水一同向上移动，曝气装置(1)的气量不低于3m³/m²*h；

(3)废水在上流区与加入的药剂和反应器内的晶体反应后，通过回流孔(6)进入沉降区，在沉降区内晶体由于密度较大向下移动进入回流区进而回到上流区，废水则由出水堰(7)流出反应器。

9.根据权利要求8所述的气升式非均相Fenton反应器处理废水的方法，其特征在于：所述的晶体在气升式非均相Fenton反应器内自动生成，在处理废水过程中投加石英砂或颗粒活性炭作为载体，负载Fenton反应过程中产生的Fe(Ⅲ)。