CN105936168B - 带有粘着剂层的光学薄膜 - Google Patents
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Abstract
一种带有粘着剂层的光学薄膜(1A),其具备:第一相位差板(11);层叠于第一相位差板(11)的一面的第一粘着剂层(21);层叠于第一相位差板(11)的与第一粘着剂层(21)侧的面相反的一面侧的第二粘着剂层(22);及层叠于第二粘着剂层(22)的与第一相位差板(11)侧的面相反的一面侧的第二相位差板(12),该带有粘着剂层的光学薄膜(1A)中,第一相位差板(11)的与第一粘着剂层(21)相接的面由丙烯酸类树脂构成,构成第一粘着剂层(21)的粘着剂的凝胶分率为55~90%,第一粘着剂层(21)的85℃下的储存弹性模量(G’)为0.03~0.25MPa,构成第二粘着剂层(22)的粘着剂的凝胶分率为80~100%,第二粘着剂层(22)的85℃下的储存弹性模量(G’)为0.15~3.00MPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种带有粘着剂层的光学薄膜,尤其涉及一种在液晶单元(liquidcrystal cell)等上贴合复合偏振片(polarizing plate)等光学薄膜时使用的带有粘着剂层的光学薄膜。
背景技术
近年来,作为各种电子设备的显示面板,广泛使用兼作显示装置和输入设备的触控面板。触控面板的种类主要有电阻膜式、电容式、光学式及超声波式,电阻膜式有模拟电阻膜式及矩阵电阻膜式,电容式有表面型及投影型。
最近在备受瞩目的智能手机或平板电脑等移动电子装置的触控面板中,广泛使用投影型电容式触控面板。作为所述移动电子装置的投影型电容式的触控面板,提出例如从下方依次层叠了液晶显示装置(LCD)、粘着剂层、透明导电膜(锡掺杂氧化铟:ITO)、玻璃基板、透明导电膜(ITO)以及强化玻璃等的保护板者。
作为构成上述液晶显示装置的光学组件,一般使用液晶单元。液晶单元为通常配置成将形成取向层的两片透明电极基板的取向层作为内侧并通过间隔物形成规定间隔,且密封其周围并在两片透明电极基板之间夹持液晶材料。通常在液晶单元中的两片透明电极基板的外侧分别通过粘着剂粘接有具有偏振片或相位差板的复合偏振片。
作为光学用的粘着剂,已知有例如专利文献1所示者。该粘着剂含有(甲基)丙烯酸类聚合物、以及相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份含有作为交联剂的过氧化物0.02~2质量份及环氧类交联剂0.005~5质量份,所述(甲基)丙烯酸类聚合物作为单体单元含有相对于100质量份具有碳原子数为4~14的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯为0.2~20质量份的含羧基单体作为共聚成分而形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-242786号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
在此,随着近年来对移动电子装置的薄型化的要求,对偏振片等光学薄膜也要求薄膜化。但是,薄膜的偏振片的由热等引起的收缩率较高,在专利文献1等现有的粘着剂中,显示面板会产生翘曲,或者在高温条件下或湿热条件下会发生翘起或表面剥离。还指出由于光学薄膜热收缩时的应力,会发生因光学薄膜的光学轴偏离所引起的漏光(即所谓热不均)的问题。
本发明鉴于这种实际情况而完成,其目的在于提供一种即使在使用经薄膜化的光学薄膜时,耐久性仍优异,显示面板不易翘曲,且不易产生热不均的带有粘着剂层的光学薄膜。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的,首先,本发明提供一种带有粘着剂层的光学薄膜,其具备:第一相位差板;层叠于所述第一相位差板的一面的第一粘着剂层;层叠于所述第一相位差板的与所述第一粘着剂层侧的面相反的一面侧的第二粘着剂层;及层叠于所述第二粘着剂层的与所述第一相位差板侧的面相反的一面侧的第二相位差板,所述带有粘着剂层的光学薄膜中,所述第一相位差板的与所述第一粘着剂层相接的面由丙烯酸类树脂构成,构成所述第一粘着剂层的粘着剂的凝胶分率为55~90%,所述第一粘着剂层的85℃下的储存弹性模量(G’)为0.03~0.25MPa,构成所述第二粘着剂层的粘着剂的凝胶分率为80~100%,所述第二粘着剂层的85℃下的储存弹性模量(G’)为0.15~3.00MPa(发明1)。
根据上述发明(发明1),与光学薄膜的粘着剂层相接的面由丙烯酸类树脂构成,而且在该光学薄膜已进行了薄膜化的情况下,可通过第一粘着剂层及第二粘着剂层满足上述物性,从而在使用于显示面板时,耐久性优异,并且显示面板不易翘曲,还不易产生热不均。
上述发明(发明1)中,所述第一相位差板的与所述第一粘着剂层相接的最外层优选由经由挤出成形而形成的丙烯酸类树脂层构成(发明2)。
上述发明(发明2)中,所述第一相位差板优选具备所述丙烯酸类树脂层、第二丙烯酸类树脂层、以及位于所述丙烯酸类树脂层与所述第二丙烯酸类树脂层之间的相位差表达层(发明3)。
在上述发明(发明3)中,所述相位差表达层优选由苯乙烯类树脂构成(发明4)。
在上述发明(1~4)中,所述第二相位差板优选由环式烯烃类树脂构成(发明5)。
在上述发明(1~5)中,所述第一粘着剂层优选由从粘着性组合物得到的粘着剂所构成,所述粘着性组合物含有:(甲基)丙烯酸酯共聚物(A),含有含脂环式结构单体(a1)及含芳香环单体(a2)作为构成共聚物的单体单元;以及交联剂(B)(发明6)。
在上述发明(发明1~6)中,在所述第二相位差板的与所述第二粘着剂层侧的面相反的一面侧,优选还层叠有偏振片(发明7)。
发明效果
根据本发明的带有粘着剂层的光学薄膜,即使在光学薄膜已进行薄膜化的情况下,耐久性仍优异,显示面板不易翘曲,还不易产生热不均。
附图说明
图1为本发明的一实施方式的带有粘着剂层的光学薄膜的截面图。
图2为表示相位差板的构成例的截面图。
图3为本发明的另一实施方式的带有粘着剂层的光学薄膜的截面图。
图4为表示带有粘着剂层的光学薄膜的耐热不均性试验(肉眼观察)的评价基准的图。
附图标记说明
1A、1B:带有粘着剂层的光学薄膜;11:第一相位差板;111:第一丙烯酸类树脂层;112:相位差表达层;113:第二丙烯酸类树脂层;12:第二相位差板;21:第一粘着剂层;22:第二粘着剂层;3:偏振片;31:起偏振镜;32:保护层。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
[第一实施方式的带有粘着剂层的光学薄膜]
如图1所示,本发明的第一实施方式的带有粘着剂层的光学薄膜1A构成为,具备:第一相位差板11;层叠于第一相位差板11的一面(图1中为下面)的第一粘着剂层21;层叠于第一相位差板11的与第一粘着剂层21侧的面相反的一面侧(图1中为上面侧)的第二粘着剂层22;及层叠于第二粘着剂层22的与第一相位差板11侧的面相反的一面侧(图1中为上面侧)的第二相位差板12。上述第一相位差板11的与第一粘着剂层21相接的面由丙烯酸类树脂构成。并且,构成上述第一粘着剂层21的粘着剂的凝胶分率为55~90%,上述第一粘着剂层21的85℃下的储存弹性模量(G’)为0.03~0.25MPa。另外,构成上述第二粘着剂层22的粘着剂的凝胶分率为80~100%,上述第二粘着剂层22的85℃下的储存弹性模量(G’)为0.15~3.00MPa。
关于上述带有粘着剂层的光学薄膜1A,即使在所使用的光学薄膜(第一相位差板11、第二粘着剂层22及第二相位差板12的层叠体)与现有产品相比已进行了薄膜化的情况下,在使用于显示面板时,耐久性优异,在高温条件下、湿热条件下或热冲击下,可抑制翘起或表面剥离的产生。另外,上述显示面板在高温条件下不易翘曲,还不易产生热不均。该效果主要通过第一粘着剂层21及第二粘着剂层22分别由满足上述物性的粘着剂构成的条件,以及将由满足上述物性的粘着剂构成的第一粘着剂层21及、与该第一粘着剂层21相接的面由丙烯酸类树脂构成的第一相位差板11进行组合来实现。
并且,如上所述,通过具有第一相位差板11及第二相位差板12,从而在液晶显示装置尤其在IPS(In-Place-Switching)模式液晶显示装置中,可发挥优异的视角补偿性能。
构成第一粘着剂层21的粘着剂的凝胶分率如上述为55~90%,优选为65~85%,特别优选为73~78%。上述凝胶分率小于55%时,所得到的显示面板的耐久性降低,而超过90%时,在高温条件下显示面板容易翘曲,亦容易产生热不均。
构成第二粘着剂层22的粘着剂的凝胶分率如上述为80~100%,优选为85~99%,特别优选为90~97%。上述凝胶分率小于80%时,所得到的显示面板的耐久性容易降低。
在此,粘着剂的凝胶分率的测定方法如后述的试验例所示。
构成第一粘着剂层21的粘着剂的85℃下的储存弹性模量(G’)如上述为0.03~0.25MPa,优选为0.06~0.15MPa,特别优选为0.08~0.10MPa。上述储存弹性模量(G’)小于0.03MPa时,所得到的显示面板的耐久性降低,而超过0.25MPa时,在高温条件下显示面板容易翘曲,亦容易产生热不均。
构成第二粘着剂层22的粘着剂的85℃下的储存弹性模量(G’)如上述为0.15~3.00MPa,较优选为0.20~1.00MPa,特优选为0.25~0.50MPa。上述储存弹性模量(G’)小于0.15MPa时,将第二粘着剂层22进行了薄膜化时的贴附性变得不充分,而超过3.00MPa时,第二粘着剂层22的粘着力不足,结果任何情况都容易使耐久性恶化。
在此,粘着剂的储存弹性模量(G’)的测定方法如后述的试验例所示。
另外,虽未图示,但可在第一粘着剂层21的与第一相位差板11侧相反一侧的面(图1中为下面)上层叠剥离片,直至带有粘着剂层的光学薄膜1A被使用。
1.第一相位差板
第一相位差板11可由表现相位差的单层构成,也可由包含相位差表达层的多个层构成。第一相位差板11的与第一粘着剂层21相接的面由丙烯酸类树脂构成。通过在第一相位差板11的相应部位使用丙烯酸类树脂,能够不损失规定的光学性能而进行第一相位差板11的薄膜化。第一相位差板11由单层构成时,该第一相位差板11由丙烯酸类树脂单层构成。第一相位差板11由多个层构成时,与第一粘着剂层21相接的最外层优选由经由挤出成形而形成的丙烯酸类树脂层构成。该丙烯酸类树脂与以往公知的粘着剂层贴附性较低且耐久性较低,但根据本实施方式的第一粘着剂层21,与丙烯酸类树脂粘接力较高,而且应力松弛性优异。因此,在高温条件下、湿热条件下、热冲击下等,耐久性优异。另外,“经由挤出成形而形成的丙烯酸类树脂层”中亦包含挤出成形之后进行拉伸处理而得到的丙烯酸类树脂层。
本实施方式的第一相位差板11优选至少具有丙烯酸类树脂层及相位差表达层,尤其如图2所示,优选构成为具备:相位差表达层112;层叠于相位差表达层112的一面(图2中为下侧的面)的第一丙烯酸类树脂层111;及层叠于相位差表达层112的另一面(图2中为上侧的面)的第二丙烯酸类树脂层113。从固有双折射率为负且容易进行薄膜化的观点来看,相位差表达层112优选由苯乙烯类树脂构成。如此,具有第一相位差板11的带有粘着剂层的光学薄膜1A在液晶显示装置尤其在IPS(In-Place-Switching)模式液晶显示装置中视角补偿的性能优异,所述第一相位差板11构成为具备:第一丙烯酸类树脂层111、由苯乙烯类树脂构成的相位差表达层112及第二丙烯酸类树脂层113。另外,由于相位差表达层112受到存在于其两面的第一丙烯酸类树脂层111及第二丙烯酸类树脂层113的保护,因此带有粘着剂层的光学薄膜1A无需降低相位差表达层112的性能就可使机械强度和耐药品性优异。
另外,第一相位差板11中,与第一粘着剂层21相接的层为第一丙烯酸类树脂层111时,第一丙烯酸类树脂层111与该第一相位差板11的粘接力提高。因此,该带有粘着剂层的光学薄膜1A在高温条件下、湿热条件下、热冲击下等,可成为耐久性优异者。
而且,第一相位差板11优选通过拉伸被赋予面内延迟(in-plane retardation)。由此,视角补偿性能更加优异。
构成相位差表达层112的苯乙烯类树脂可以是苯乙烯或其衍生物的均聚物,也可以是苯乙烯或其衍生物与其他共聚性单体的二元或二元以上的共聚物。苯乙烯衍生物是指苯乙烯上键结有其他的基团的化合物,例如可举出,如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等烷基苯乙烯、或如羟基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯等苯乙烯的苯核上导入有羟基、烷氧基、羧基、卤等而成的取代苯乙烯等。
作为苯乙烯类树脂也可使用如日本特开2003-50316号公报或日本特开2003-207640号公报所揭示的三元共聚物。
构成相位差表达层112的苯乙烯类树脂优选为苯乙烯或苯乙烯衍生物与选自丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯以及丁二烯中的至少一种单体的共聚物。
另外,作为构成相位差表达层112的苯乙烯类树脂,优选具有耐热性的苯乙烯类树脂。苯乙烯类树脂的玻璃化转变温度(Tg)一般为100℃以上,但优选玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上的苯乙烯类树脂。
相位差表现层112的厚度优选为10~100μm。通过使相位差表达层112的厚度为10μm以上,可由拉伸表现充分的延迟(retardation)值。另一方面,相位差表达层112的厚度为100μm以下时,冲击强度高,另外,基于外部应力的延迟变化小,适用于液晶显示装置时,很难产生热不均等。
第一丙烯酸类树脂层111以及第二丙烯酸类树脂层113优选由在(甲基)丙烯酸类树脂中添加橡胶颗粒的(甲基)丙烯酸类树脂组合物构成。通过添加橡胶颗粒,可提高丙烯酸类树脂层的耐冲击性。
作为(甲基)丙烯酸类树脂,例如可举出甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的均聚物、或甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯的共聚物等。作为甲基丙烯酸烷基酯,可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等。另外,作为丙烯酸烷基酯,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等。这样的(甲基)丙烯酸类树脂,可使用作为泛用的(甲基)丙烯酸类树脂的市售品。而且,(甲基)丙烯酸类树脂中还包含:被称为耐冲击(甲基)丙烯酸类树脂的树脂、或主链中具有戊二酸酐结构或内酯环结构的被称为高耐热(甲基)丙烯酸类树脂的树脂。
添加于(甲基)丙烯酸类树脂的橡胶颗粒优选为丙烯酸类。丙烯酸类橡胶颗粒是指,以如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯为主成分,且在多官能单体的存在下进行聚合而得到的具有橡胶弹性的颗粒。
橡胶颗粒可为将具有橡胶弹性的材料制成均质的颗粒状而成的颗粒,还可为具有至少一层橡胶弹性层的多层结构体。作为多层结构的丙烯酸类橡胶颗粒,可举出:将如上述具有橡胶弹性的颗粒作为核,并将其周围用硬质的甲基丙烯酸烷基酯类聚合物覆盖者;将硬质的甲基丙烯酸烷基酯类聚合物作为核,并将其周围用如上述具有橡胶弹性的丙烯酸类聚合物覆盖者;或,将硬质的核的周围用具有橡胶弹性的丙烯酸类聚合物覆盖,且进一步将其周围用硬质的甲基丙烯酸烷基酯类聚合物覆盖者等。
橡胶颗粒的平均直径优选为50~400nm左右。橡胶颗粒的平均直径可通过激光绕射散射法进行测定。
构成第一丙烯酸类树脂层111以及第二丙烯酸类树脂层113的(甲基)丙烯酸类树脂组合物中上述橡胶颗粒的含量,在每100质量份(甲基)丙烯酸类树脂中,优选为5~50质量份左右。
作为构成第一丙烯酸类树脂层111以及第二丙烯酸类树脂层113的(甲基)丙烯酸类树脂组合物,可使用以(甲基)丙烯酸类树脂与丙烯酸类橡胶颗粒混合的状态市售的组合物。作为添加有丙烯酸类橡胶颗粒的(甲基)丙烯酸类树脂((甲基)丙烯酸类树脂组合物)的市售品的例子,分别以商品名可举出:Sumitomo Chemical Co.,Ltd.所贩售的“HT55X”或“TechnolloyS001”等。
(甲基)丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)一般为160℃以下,但优选玻璃化转变温度(Tg)为120℃以下的(甲基)丙烯酸类树脂组合物,特别优选为110℃以下的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。即,相位差表达层112的玻璃化转变温度(Tg)与第一丙烯酸类树脂111以及第二丙烯酸类树脂层113的玻璃化转变温度(Tg)优选不重叠,相位差表达层112优选具有比第一丙烯酸类树脂层111以及第二丙烯酸类树脂层113更高的玻璃化转变温度(Tg)。
第一丙烯酸类树脂层111与第二丙烯酸类树脂层113的材料可相同,也可不同。
第一丙烯酸类树脂层111以及第二丙烯酸类树脂层113的厚度分别优选为10~100μm。若厚度为10μm以上,则能够容易地进行制膜,若厚度为100μm以下,则可以忽略第一丙烯酸类树脂层111以及第二丙烯酸类树脂层113的延迟。另外,第一丙烯酸类树脂层111的厚度与第二丙烯酸类树脂层113的厚度优选为大致相同。
在第一相位差板11的第二粘着剂层22侧的面,可实施电晕处理等表面处理。
制造第一相位差板11时,例如将苯乙烯类树脂和添加有橡胶颗粒的(甲基)丙烯酸类树脂组合物共挤出之后进行拉伸即可。可通过纵向单轴拉伸、拉幅机横向单轴拉伸、同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸等进行拉伸,只要拉伸至能够得到所希望的延迟值即可。除了上述方法外,也可在分别制作单层薄膜(相位差表达层112、第一丙烯酸类树脂层111以及第二丙烯酸类树脂层113)之后,通过热层压使该等热熔接后,将其层叠体拉伸。
另外,拉伸后的第一相位差板11的总厚度,从维持充分的性能且应对移动设备用途中的薄型化要求的观点来看,优选为5~100μm,更优选为10~50μm,特别优选为15~30μm。
2.第一粘着剂层
第一粘着剂层21只要由具有所述物性的粘着剂构成即可,优选为由丙烯酸类粘着剂构成,特别优选为由从粘着性组合物(以下有时称“粘着性组合物P”。)得到的粘着剂构成,所述粘着性组合物含有:(甲基)丙烯酸酯共聚物(A),作为构成共聚物的单体单元含有含脂环式结构单体(a1)及含芳香环单体(a2);以及交联剂(B)。另外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。其他类似术语相同。
通过含有该含脂环式结构单体(a1)以及含芳香环单体(a2)所得到的粘着剂能够兼备适当的内聚力与应力松弛性,并且相对于光学薄膜或透明导电膜的贴附性提高,因此,当使用于显示面板时,能够发挥优异的耐久性、翘曲抑制性以及耐热不均性。
(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中,作为构成该共聚物的单体单元,除了上述的含脂环式结构单体(a1)以及含芳香环单体(a2)的外,还优选含有含羟基单体(a3),进而特别优选含有烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外,可根据需要含有其他单体。
在此,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羟值优选为5~20mgKOH/g,特别优选为8~18mgKOH/g,进一步优选为10~16mgKOH/g。(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羟值为5mgKOH/g以上时,能够确保交联点并维持较高的内聚力,容易将所得到的粘着剂的储存弹性模量及凝胶分率设计于所述下限值以上的范围内。另外,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羟值为20mgKOH/g以下时,可防止交联点变得过多,使所得到的粘着剂柔软,容易将储存弹性模量及凝胶分率设计在所述上限值以下的范围内。
另外,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的酸值优选为5mgKOH/g以下,特别优选为2mgKOH/g以下,进一步优选为1mgKOH/g以下。(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的酸值为5mgKOH/g以下时,粘着剂的贴附对象即为因酸产生不良状况、例如为锡掺杂氧化铟(ITO)等透明导电膜或金属膜等时,能够抑制因酸产生的所述不良状况。尤其,当贴附对象为透明导电膜时,能够抑制该透明导电膜的腐蚀或该透明导电膜的电阻值的改变。另外,由于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的酸值的下限值越小越优选,因此特别优选0mgKOH/g。
在此,本说明书中的羟值及酸值基本上设为从(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的添加比例导出的理论值,当无法导出该理论值时,设为基于JIS K0070测定的值。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A),作为构成该共聚物的单体单元含有烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,由此能够表现优选的粘着性。作为烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。其中,从进一步提高粘着性的观点来看,优选烷基的碳原子数为1~8的(甲基)丙烯酸酯,特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,并且能够提升所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)的观点来看,特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯。另外,该等可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中,作为构成该共聚物的单体单元,优选含有40~97.5质量%的烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,特别优选为含有55~94质量%,进一步较优选为含有65~83质量%。若含有40质量%以上的(甲基)丙烯酸烷基酯,则能够赋予(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)适宜的粘着性。另外,通过将(甲基)丙烯酸烷基酯设为97.5质量%以下,能够向(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中导入所需量的其他单体成分。
含脂环式结构单体(a1)的脂环式结构的碳环可以为饱和结构,也可以局部具有不饱和键。另外,脂环式结构可以为单环的脂环式结构,特可以为二环、三环等多环的脂环式结构。从将所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的相互之间的距离设为适当,并赋予粘着剂应力松弛性,并且通过提升所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)来提高与丙烯酸类树脂的贴附性的观点来看,上述脂环式结构优选为多环的脂环式结构(多环结构)。进一步,考虑到(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)与其他成分的相容性,则上述多环结构特别优选为二环至四环。另外,从与上述相同地赋予应力松弛性,并且提升所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)的观点来看,脂环式结构的碳原子数(是指形成环的部分的所有碳原子数,多个环独立存在时,指其合计的碳原子数)通常优选为5以上,特别优选为7以上。另一方面,脂环式结构的碳原子数的上限并没有特别限制,但与上述相同地,从相容性的观点来看,优选为15以下,特别优选为10以下。
作为脂环式结构,例如可举出包含如下骨架者,所述骨架为环己基骨架、二环戊二烯骨架、金刚烷骨架、异冰片骨架、环烷骨架(环庚烷骨架、环辛烷骨架、环壬烷骨架、环癸烷骨架、环十一烷骨架、环十二烷骨架等)、环烯骨架(环庚烯骨架、环辛烯骨架等)、降冰片烯骨架、降冰片二烯骨架、立方烷骨架、篮烷骨架、房烷骨架、螺环骨架等,其中,优选包含可发挥更加优异的耐久性的二环戊二烯骨架(脂环式结构的碳原子数:10)、金刚烷骨架(脂环式结构的碳原子数:10)或异冰片骨架(脂环式结构的碳原子数:7),特别优选包含异冰片骨架。
作为上述含脂环式结构单体(a1),优选包含上述骨架的(甲基)丙烯酸酯单体,具体而言,可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等,其中,优选可发挥比较优异的耐久性的(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯,特别优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯,这些物质可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
从所得到的粘着剂发挥优异的耐久性、翘曲抑制性以及耐热不均性的观点来看,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中作为构成该共聚物的单体单元,优选含有1~20质量%的含脂环式结构单体(a1)。除上述观点外,从所得到的粘着剂发挥优异的再处理性的观点来看,更优选含有2~15质量%的含脂环式结构单体(a1),特别优选含有3~9质量%。
作为含芳香环单体(a2),优选具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯。作为芳香环,可以举出苯环、萘环、蒽环、联苯环、芴环等,其中优选苯环。
作为含芳香环单体(a2),例如可举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯等,其中,从提高内聚力的观点来看,优选(甲基)丙烯酸2-苯基乙基。这些物质可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中,作为构成该共聚物的单体单元,优选含有1~30质量%的含芳香环单体(a2),特别优选为含有3~25质量%,进一步优选为含有12~22质量%。通过将含芳香环单体(a2)的含量设在上述范围内,能够使所得到的粘着剂发挥优异的耐久性、翘曲抑制性以及耐热不均性。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中,作为构成该共聚物的单体单元,优选含有含羟基单体(a3)。羟基显示出与交联剂(B)的良好的反应性,通过它们的反应,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)通过交联剂(B)交联。由于该交联结构,所得到的粘着剂容易满足所述储存弹性模量及凝胶分率。
作为含羟基单体(a3),例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等,其中,从与交联剂(B)的反应性的观点来看,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯,特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。这些物质可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中,作为构成该共聚物的单体单元,优选含有0.5~10质量%的含羟基单体(a3),特别优选为含有1~5质量%,进一步优选为含有2~4质量%。通过将含羟基单体(a3)的含量设在上述范围内,能够容易使(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羟值落入所述范围内,并容易满足所述储存弹性模量及凝胶分率。
为了使酸值在所述范围内,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中作为构成该共聚物的单体单元,优选不含有含羧基单体,即使含有含羧基单体,也优选含有0.5质量%以下的含量,特别优选为含有0.1质量%以下的含量。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中,作为构成该共聚物的单体单元,可含有所述单体以外的其他单体。作为该其他单体,为了不妨碍上述含羟基单体(a3)的羟基与交联剂(B)的反应,优选为不含有与交联剂(B)具有反应性的官能团的单体。
作为该其他单体,例如可举出:(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等非交联性的丙烯酰胺;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等具有非交联性叔氨基的(甲基)丙烯酸酯;乙酸乙烯酯等。这些物质可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的聚合形式可为无规共聚物,也可为嵌段共聚物。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量优选为130万~300万,特别优选为150万~250万,进一步优选为160万~190万。(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量为130万以上时,容易将所得到的粘着剂的储存弹性模量及凝胶分率设计为所述下限值以上,并能够良好地确保耐久性。另外,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量为300万以下时,容易将所得到的粘着剂的储存弹性模量及凝胶分率设计为所述上限值以下,能够良好地确保应力松弛性,并能够有效地发挥翘曲抑制性及耐热不均性。
在此,本说明书中的重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算值。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的聚合形式可为无规共聚物,也可为嵌段共聚物。
粘着性组合物P中,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。另外,粘着性组合物P还可含有如下(甲基)丙烯酸酯聚合物,该(甲基)丙烯酸酯聚合物不含有含脂环式结构单体(a1)或含芳香环单体(a2)作为构成单体单元。
(2)交联剂(B)
交联剂(B)只要是可与(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)所具有的官能团发生反应即可,例如可举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮丙啶类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、噁唑啉类交联剂、金属烷氧类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、铵盐类交联剂等。
当(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中作为构成该共聚物的单体单元含有含羟基单体(a3)时,优选使用与来自该含羟基单体(a3)的羟基的反应性良好的异氰酸酯类交联剂。而且,交联剂(B)可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
异氰酸酯类交联剂为至少含有聚异氰酸酯化合物的交联剂。作为聚异氰酸酯化合物,例如可举出:甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)等芳香族聚异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯;异氟尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯,除此之外,还有它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体,此外,与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等含低分子活性含氢化合物的反应物即加成物(综上有时称的为“改性体”。)等。在这之中,从所得到的粘着剂的耐久性的观点来看,优选具有芳香环的化合物即芳香族聚异氰酸酯或其改性体,特别优选具有经由有机基(例如,可优选举出亚烷基链,可特别优选举出碳原子数1~4的亚烷基链)与芳香环键结的异氰酸酯基的聚异氰酸酯或其改性体。具体而言,进一步优选苯二亚甲基二异氰酸酯或其改性体,最优选三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯。上述异氰酸酯类交联剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
粘着性组合物P中的交联剂(B)的含量对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,优选为0.01~10质量份,特别优选为0.05~5质量份,进一步优选为0.1~0.4质量份。通过将交联剂(B)的含量设在上述范围内,容易将所得到的粘着剂的储存弹性模量及凝胶分率控制在所述范围内。
(3)硅烷偶联剂(C)
粘着性组合物P中,除了上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及交联剂(B)的外,还优选含有硅烷偶联剂(C),从赋予所得到的粘着剂优异的耐久性的观点来看,特别优选为含有含环氧基硅烷偶联剂(C1)及/或含巯基硅烷偶联剂(C2),进一步优选为含有含环氧基硅烷偶联剂(C1)以及含巯基硅烷偶联剂(C2)这两者。
作为含环氧基硅烷偶联剂(C1),其为分子内具有至少一个环氧基(含环氧基的有机基)及至少一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物,并且与粘着剂成分的相容性良好,且优选具有透光性,例如优选实质上透明。
作为含环氧基硅烷偶联剂(C1)的具体例,可举出:3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷等3-缩水甘油醚丙基三烷氧基硅烷;3-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基甲基二甲氧基硅烷等3-缩水甘油醚丙基烷基二烷氧基硅烷;甲基三(缩水甘油基)硅烷;2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等2-(3,4-环氧基环己基)乙基三烷氧基硅烷等。其中,从更加提高耐久性的观点来看,优选为3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷,特别优选为3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷。这些物质可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
作为含巯基硅烷偶联剂(C2),其为分子内具有至少一个巯基(含巯基的有机基)及至少一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物,并且与粘着剂成分的相容性良好,且优选具有透光性,例如实质上透明。
作为含巯基硅烷偶联剂(C2)的具体例,可举出:3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等含巯基的低分子型硅烷偶联剂;以及含巯基硅烷化合物(例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等)与含烷基硅烷化合物(例如甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等)的共缩合物等含巯基寡聚物型硅烷偶联剂等。其中,从兼顾耐久性与再处理性的观点来看,优选为含巯基寡聚物型硅烷偶联剂,特别优选为含巯基硅烷化合物与含烷基硅烷化合物的共缩合物,进一步优选为3-巯基丙基三甲氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷的共缩合物。这些物质可以单独使用一种,亦可以组合两种以上使用。
作为硅烷偶联剂(C),除了上述含环氧基硅烷偶联剂(C1)以及含巯基硅烷偶联剂(C2)之外,还可以根据需要同时使用例如丙烯酰类硅烷偶联剂、羟基类硅烷偶联剂、羧基类硅烷偶联剂、氨基类硅烷偶联剂、酰氨基类硅烷偶联剂、异氰酸酯基类硅烷偶联剂等。
粘着性组合物P中的硅烷偶联剂(C)的总含量相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,优选为0.01~5质量份,特别优选为0.1~2质量份,进一步优选为0.2~1质量份。
另外,粘着性组合物P中的含环氧基硅烷偶联剂(C1)的含量相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,优选为0.005~2.5质量份,特别优选为0.05~1质量份,进一步优选为0.1~0.5质量份。另一方面,粘着性组合物P中的含巯基硅烷偶联剂(C2)的含量相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,优选为0.005~2.5质量份,特别优选为0.05~1质量份,进一步优选为0.1~0.5质量份。
(4)抗静电剂(D)
粘着性组合物P进一步优选含有抗静电剂(D)。层叠于第一粘着剂层21的光学薄膜(第一相位差板11)或剥离片通常由塑胶材料构成,因此电绝缘性高,如在剥离剥离片时等易产生静电。在残留有上述产生的静电的状态下,将光学薄膜贴合于液晶单元时,液晶分子的取向可能产生紊乱,另外,静电的存在会引发吸引飞尘或尘垢等问题。这里,通过粘着性组合物P含有抗静电剂(D),能够使所得到的粘着剂(第一粘着剂层21)发挥抗静电性,从而消除如上述的问题。
作为抗静电剂(D),只要是能够赋予所得到的粘着剂抗静电性者即可,例如可举出离子性化合物、非离子性化合物等,其中,离子性化合物为较优选。离子性化合物在室温下可以系液体,亦可以系固体,但从即使曝露于耐久条件下亦容易表现出稳定的抗静电性的观点来看,在室温下系固体者为较优选。在此,本说明书中的离子性化合物是指,以阳离子与阴离子为主且通过静电引力结合的化合物。
作为离子性化合物,优选为含氮鎓盐、含硫鎓盐、含磷鎓盐、碱金属盐以及碱土类金属盐,从所得到的粘着剂的耐久性优异的观点来看,特别优选为含氮鎓盐。含氮鎓盐优选为由含氮杂环阳离子及其抗衡阴离子构成的离子性化合物,特别优选为由含氮杂环阳离子及卤代磷酸阴离子(ハロゲン化リン酸アニオン)构成的离子性化合物,进一步优选为在室温下为固体且由含氮杂环阳离子及卤代磷酸阴离子构成的离子性化合物。根据在室温下为固体且由含氮杂环阳离子及卤代磷酸阴离子构成的离子性化合物,能够兼顾抗静电性与耐久性。
作为含氮杂环阳离子的含氮杂环骨架,优选吡啶环、嘧啶环、咪唑环、吲哚环等,其中,优选吡啶环。另外,作为卤代磷酸阴离子的卤素,优选氟、氯、溴等,其中优选氟。
作为上述抗静电剂(D)的具体例,可举出N-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-十二烷基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-十四烷基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-十六烷基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-十二烷基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-十四烷基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-十六烷基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐等。在这之中,从与(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的相容性的观点来看,优选N-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐以及N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐。以上的抗静电剂(D)可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
粘着性组合物P中的抗静电剂(D)的含量相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,优选为0.1~15质量份,特别优选为0.5~10质量份,进一步优选为1~5质量份。通过将抗静电剂(D)的含量设在上述范围内,能够有效地发挥抗静电性,并且能够防止光学特性或耐久性等物性的下降。
(5)各种添加剂
在粘着性组合物P中可根据需要添加通常使用于丙烯酸类粘着剂的各种添加剂,例如可添加分散剂(例如,亚烷基二醇二烷基醚)、增稠剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、填充剂、折射率调整剂等。另外,粘着性组合物P表示在粘着剂层中保持原样或以进行了反应的状态残留的各种成分的混合物,并且在干燥工序等中被去除的成分、例如后述的聚合溶剂或稀释溶剂不包含在粘着性组合物P中。
(6)粘着性组合物的制造方法
粘着性组合物P可通过以下方法制造:制造(甲基)丙烯酸酯共聚物(A),将所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)与交联剂(B)、根据需要添加的硅烷偶联剂(C)、抗静电剂(D)及添加剂等进行混合来制造。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)可通过用通常的自由基聚合法将构成共聚物的单体单元的混合物聚合来制造。(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的聚合可根据需要使用聚合引发剂且利用溶液聚合法等来进行。作为聚合溶剂,例如可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等,也可同时使用两种以上。
作为聚合引发剂,可举出偶氮类化合物、有机过氧化物等,也可同时使用两种以上。作为偶氮类化合物,例如可举出2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷1-腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)、2,2'-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作为有机过氧化物,例如可举出过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二-(2-乙氧基乙基)酯、过氧新癸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二丙酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物等。
另外,在上述聚合工序中,通过添加2-巯基乙醇等链转移剂,能够调节所得到的聚合物的重均分子量。
得到(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之后,向(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的溶液中添加交联剂(B)、以及根据需要添加硅烷偶联剂(C)、抗静电剂(D)、添加剂、稀释溶剂等并充分混合,由此得到经溶剂稀释后的粘着性组合物P(涂布溶液)。
作为用于稀释粘着性组合物P来作为涂布溶液的稀释溶剂,例如可以使用:己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃;甲苯、二甲苯等芳香族烃;二氯甲烷、氯化乙烯等卤代烃;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇;丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯;乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂等。
作为所述制备的涂布溶液的浓度和粘度,只要在可涂布范围内,则并无特别限制,可根据情况适宜地进行选择。例如,将粘着性组合物P的浓度稀释成10~40质量%。另外,在获取涂布溶液时,稀释溶剂等的添加并非必要条件,只要粘着性组合物P的粘度为能够进行涂布的粘度等,则可以不添加稀释溶剂。该情况下,粘着性组合物P成为将(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的聚合溶剂直接作为稀释溶剂的涂布溶液。
(7)粘着剂
本实施方式中构成第一粘着剂层21的粘着剂由以上说明的粘着性组合物P得到。具体而言,其为将粘着性组合物P进行交联而成。粘着性组合物P的交联可通过加热处理来进行。另外,也可由将粘着性组合物P的稀释溶剂等进行挥发时的干燥处理兼作该加热处理。
进行加热处理时,加热温度优选为50~150℃,特别优选为70~120℃。另外,加热时间优选为30秒~10分钟,特别优选为50秒~2分钟。加热处理后,可根据需要设定常温(例如,23℃、50%RH)下1~2周左右的养护期。需要该养护期时,在经过养护期后形成具备既定物性的粘着剂层,而不需要养护期时,则在加热处理结束后形成所述粘着剂层。
通过上述加热处理(及养护),通过交联剂(B),(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)交联而形成三维网状结构。该交联而得到的粘着剂的交联的程度,即凝胶分率在所述范围内。
(8)第一粘着剂层的物性
第一粘着剂层21的厚度优选为5~100μm,更优选为10~60μm,特别优选为10~50μm,进一步优选为15~30μm。通过第一粘着剂层21的厚度在上述范围内,可有效地发挥基于构成该第一粘着剂层21的粘着剂的凝胶分率及储存弹性模量的效果,即优异的耐久性、翘曲抑制性及耐热不均性。
第一粘着剂层21的雾度值(依照JIS K7136:2000测定的值)优选为2%以下,特别优选为1%以下。雾度值为2%以下时,透明性非常高,适宜作为光学用途。
3.第二粘着剂层
关于第二粘着剂层22,只要由具有所述物性的粘着剂构成即可,可为固化性粘着剂,也可为非固化性粘着剂,为了将储存弹性模量及凝胶分率设在所述范围内,优选使用活性能量射线固化性粘着剂。
活性能量射线固化性粘着剂可以具有活性能量射线固化性的聚合物作为主成分,也可以不具有活性能量射线固化性的聚合物与活性能量射线固化性的多官能单体及/或寡聚物的混合物作为主成分。另外,可以是具有活性能量射线固化性的聚合物与不具有活性能量射线固化性的聚合物的混合物,也可以是具有活性能量射线固化性的聚合物与活性能量射线固化性的多官能单体及/或寡聚物的混合物,还可以是这三种的混合物。
在上述中,从容易得到维持粘着性且发挥内聚力的粘着剂的观点来看,优选以不具有活性能量射线固化性的聚合物与活性能量射线固化性的多官能单体及/或寡聚物的混合物作为主成分,特别优选以不具有活性能量射线固化性的聚合物与活性能量射线固化性的多官能单体的混合物作为主成分。
作为不具有活性能量射线固化性的聚合物,优选不具有活性能量射线固化性基的(甲基)丙烯酸酯聚合物(以下有称为“(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)”)。(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)优选含有烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体。由此,所得到的粘着剂能够表现优选的粘着性。另外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)特别优选为烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有反应性官能团的单体(含反应性官能团单体)、以及根据需要所使用的其他单体的共聚物。通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)含有含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体,能够改善与液晶单元等的玻璃表面的贴附性,另外,也可通过与后述交联剂(Z)进行反应而形成交联结构。
作为烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。其中,从进一步提高粘着性的观点来看,优选烷基的碳原子数为1~8的(甲基)丙烯酸酯,特别优选为(甲基)丙烯酸正丁酯。另外,这些物质可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)中,作为构成该聚合物的单体单元,优选含有50~99质量%的烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,特别优选为含有60~99质量%,进一步优选为含有70~98质量%。
作为上述含反应性官能团单体,可优选举出分子内具有羟基的单体(含羟基单体)、分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、分子内具有氨基的单体(含氨基单体)等。这些含反应性官能团单体可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
作为含羟基单体,例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
作为含羧基单体,例如可举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等乙烯性不饱和羧酸。其中,从所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)的羧基与交联剂(Z)的反应性以及与其他单体的共聚性这一点来看,优选为丙烯酸。这些物质可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
作为含氨基单体,例如可举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基氨基乙酯等。这些物质可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)中,作为构成该聚合物的单体单元,优选含有1~25质量%的含反应性官能团单体,特别优选为含有1~20质量%,进一步优选为含有2~5质量%。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)的聚合形式可为无规共聚物,也可为嵌段共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)的重均分子量优选为30万~300万,特别优选为100万~250万,进一步优选为160万~220万。
另外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
作为活性能量射线固化性的多官能单体,优选与(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)等的相容性优异、分子量1000以下的多官能丙烯酸酯类单体。
作为分子量1000以下的多官能丙烯酸酯类单体,例如可举出:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯等2官能型;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三-(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等3官能型;二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能型;丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能型;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能型等。这些物质可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
活性能量射线固化性化合物(Y)的含量相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)100质量份,优选为1~50质量份,特别优选为5~30质量份,进一步优选为10~20质量份。
上述活性能量射线固化性粘着剂优选含有交联剂(Z)。粘着剂作为构成聚合物的单体单元含有包含含反应性官能团单体的(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)以及交联剂(Z)时,如果将该粘着剂进行加热等,则交联剂(Z)与构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)的含反应性官能团单体的反应性官能团进行反应。由此,形成(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)通过交联剂(Z)交联的结构,所得到的粘着剂的内聚力提高,并且所得到的粘着剂容易满足所述储存弹性模量及凝胶分率。
作为交联剂(Z),其与(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)所具有的反应性官能团反应即可,例如可举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮丙啶类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、噁唑啉类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、铵盐类交联剂等。作为异氰酸酯类交联剂,可使用与所述交联剂(B)相同的交联剂。另外,交联剂(Z)可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
交联剂(Z)的含量,相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)100质量份,优选为0.01~10质量份,特别优选为0.05~5质量份,进一步优选为0.1~1质量份。
上述活性能量射线固化性粘着剂根据需要可含有各种添加剂,例如:光聚合引发剂、硅烷偶联剂、折射率调整剂、抗静电剂、增稠剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、填充剂等。
将紫外线用作使上述活性能量射线固化性粘着剂固化的活性能量射线时,上述活性能量射线固化性粘着剂优选含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如,可举出:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。这些物质可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
光聚合引发剂相对于上述活性能量射线固化性粘着剂中的活性能量射线固化性化合物(Y)100质量份,以0.1~20质量份的范围的量使用为优选,特别优选为1~12质量份。
另外,从改善所得到的粘着剂对薄膜的贴附性的观点来看,上述活性能量射线固化性粘着剂优选含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,其为在分子内具有至少一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物,且优选与粘着成分的相容性良好并具有透光性者。
作为该硅烷偶联剂,例如,除了所述含环氧基硅烷偶联剂(C1)以及含巯基硅烷偶联剂(C2)之外,还可举出含聚合性不饱和基硅化合物(例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、含氨基硅化合物(例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等)、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、或它们中的至少一个、与含烷基硅化合物(例如甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等)的缩合物等。这些物质可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
硅烷偶联剂的含量相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)100质量份,优选为0.01~10质量份,特别优选为0.05~5质量份,进一步优选为0.1~1质量份。
另外,具有上述活性能量射线固化性的聚合物,优选为侧链上导入有具有活性能量射线固化性的官能团(活性能量射线固化性基)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。
第二粘着剂层22的厚度优选为1~50μm,更优选为1~20μm,特别优选为2~7μm。通过构成第二粘着剂层22的粘着剂具有所述储存弹性模量及凝胶分率,即使将第二粘着剂层22的厚度薄膜化至上述范围内的情况下,也能够确保充分的贴附性。进一步,将第二粘着剂层22如上述进行薄膜化,从而能够使第二粘着剂层22上的光学特性的损失最小化。
4.第二相位差板
第二相位差板12优选由烯烃类树脂构成。烯烃类树脂是指由从乙烯以及丙烯等链状脂肪族烯烃、或者降冰片烯或其取代物(以下,将这些统称为降冰片烯类单体)等脂环式烯烃衍生的结构单元所构成的树脂。烯烃类树脂可为使用两种以上的单体的共聚物。
其中,作为烯烃类树脂,可优选使用主要含有从脂环式烯烃衍生的结构单元的树脂的环状烯烃类树脂。通过第二相位差板12由环状烯烃类树脂构成,能够将耐久条件下的第二相位差板12的光学特性变化抑制为较小。
作为构成环状烯烃类树脂的脂环式烯烃的典型例,可举出降冰片烯类单体等。降冰片烯是指降冰片烷的一个碳-碳键成为双键的化合物,依IUPAC命名法系命名为双环[2,2,1]庚-2-烯。作为降冰片烯的取代物的例子,将降冰片烯的双键位置设为1,2-位时,可举出3-取代物、4-取代物、4,5-二取代物等,此外,可将二环戊二烯或二甲桥八氢萘等作为构成环状烯烃类树脂的单体。
环状烯烃类树脂在其结构单元可具有降冰片烷环,也可不具有。作为形成结构单元不具有降冰片烷环的环状烯烃类树脂的降冰片烯类单体,例如可举出通过开环成为5元环单体,可举出具有代表性的降冰片烯、二环戊二烯、1-或4-甲基降冰片烯、4-苯基降冰片烯等。环状烯烃类树脂为共聚物时,其分子的排列状态无特别限定,可为无规共聚物,可为嵌段共聚物,还可为接枝共聚物。
作为环状烯烃类树脂的更具体的例子,例如可举出降冰片烯类单体的开环聚合物、降冰片烯类单体与其他单体的开环共聚物、对该等进行马来酸加成或环戊二烯加成等而成的聚合物改性物、以及将该等氢化而成的聚合物或共聚物、降冰片烯类单体的加成聚合物、降冰片烯类单体与其他单体的加成共聚物等。作为共聚物时的其他单体,可举出α-烯烃类、环烯烃类、非共轭二烯类等。另外,环状烯烃类树脂可为使用了一种或两种以上的降冰片烯类单体以及其他脂环式烯烃的共聚物。
在上述具体例中,作为环状烯烃类树脂,可优选地使用将使用降冰片烯类单体的开环聚合物予以氢化而成的树脂。这样的环状烯烃类树脂除了可对其实施拉伸处理而制成相位差板,亦可通过拉伸以及将具有既定收缩率的收缩性薄膜贴合并实施加热收缩处理,而作为均匀性高且具有大的相位差值的相位差板。
作为使用了降冰片烯类单体的环状烯烃类树脂的市售品(皆以商品名)有,ZeonCorporation所贩售的“ZEONEX”以及“ZEONOR”、JSR CORPORATION所贩售的“ARTON”等。该等环状烯烃类树脂的薄膜或其拉伸薄膜都可由市售品得到,例如(均为商品名)有,ZeonCorporation所贩售的“ZEONOR薄膜”、JSR CORPORATION所贩售的“ARTON薄膜”、SEKISUICHEMICAL CO.,LTD.所贩售的“ESSINA”等。
另外,第二相位差板12可使用由含有两种以上烯烃类树脂的混合树脂构成的薄膜、或由烯烃类树脂与其他热可塑性树脂的混合树脂构成的薄膜。例如,作为含有两种以上烯烃类树脂的混合树脂,可举出如上述的环状烯烃类树脂与链状脂肪族烯烃类树脂的混合物。使用烯烃类树脂与其他热可塑性树脂的混合树脂时,其他热可塑性树脂可根据目的适宜地选择适当者。作为具体例,可举出:聚氯乙烯类树脂、纤维素类树脂、聚苯乙烯类树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚缩醛类树脂、聚碳酸酯类树脂、改性聚苯醚类树脂、聚对苯二甲酸丁二酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二酯类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚砜类树脂、聚醚砜类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚芳酯类树脂、液晶性树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚四氟乙烯类树脂等。热可塑性树脂可仅单独使用一种,或组合两种以上使用。另外,上述热可塑性树脂可在进行任意适当的聚合物改性后使用。作为聚合物改性的例子,可举出:共聚、交联、分子末端改性、赋予立体规则性等。
使用烯烃类树脂与其他热可塑性树脂的混合树脂时,其他热可塑性树脂的含量相对于所有树脂,通常为50质量%左右以下,优选40质量%左右以下。通过将其他热可塑性树脂的含量设在该范围内,能够得到光弹性系数的绝对值小、显示良好的波长分散特性,并且耐久性、机械强度以及透明性优异的相位差板。
烯烃类树脂可通过溶液的浇铸法或熔融挤出法等进行制膜。使用两种以上的混合树脂进行制膜时,对其制膜方法并无特别限定,例如可采用:使用将树脂成分以既定比例与溶剂一同搅拌混合而得到的均匀溶液并通过浇铸法制造薄膜的方法;将树脂成分以既定比例进行熔融混合并通过熔融挤出法制造薄膜的方法等。
由上述烯烃类树脂构成的薄膜可根据需要含有残留溶剂、稳定剂、可塑剂、抗老化剂、抗静电剂以及紫外线吸收剂等其他成分。另外,还可含有流平剂以减小表面粗糙度。
第二相位差板12的第二粘着剂层22侧的面可实施电晕处理等表面处理。
第二相位差板12具有满足下述条件的折射率各向异性为较优选,该条件为,当将面内慢轴方向、面内快轴方向以及厚度方向的折射率分别设为nx、ny以及nz,且将薄膜的厚度设为d时,由下述式(1):
Re=(nx-ny)×d (1)
所定义的波长为590nm时的面内延迟值Re为30~150nm,且由下述式(2):
Nz系数=(nx-nz)/(nx-ny) (2)
所定义的Nz系数超过1且小于2。
具有如上述折射率各向异性的第二相位差板12,可通过对由上述烯烃类树脂构成的薄膜的纵向单轴拉伸、拉幅机横向单轴拉伸、同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸等而得到,并能够通过适当地调整拉伸倍率与拉伸速度、或适宜地选择拉伸时的预热温度、拉伸温度、热固温度、冷却温度等的各种温度及其模式,来得到所希望的折射率各向异性。
第二相位差板12,其厚度优选在5~80μm的范围内,更优选在10~80μm的范围内,特别优选在10~30μm的范围内。
5.带有粘着剂层的光学薄膜的制造方法
对带有粘着剂层的光学薄膜1A的制造方法的优选例进行说明。
(1)相位差板层叠体的制造
首先,制造由第一相位差板11、第二粘着剂层22及第二相位差板12构成的相位差板层叠体。关于该相位差板层叠体的制造,可以利用通常的方法进行。
例如,在剥离片的剥离面形成构成第二粘着剂层22的粘着剂的涂膜。具体而言,将构成第二粘着剂层22的粘着剂的涂布液涂布于剥离片的剥离面,并进行干燥。剥离片的说明后述。
作为涂布上述涂布溶液的方法,可使用例如棒涂法、刮刀(knife)涂布法、辊涂法、刮板(blade)涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
进行上述干燥由加热处理时,加热温度优选为50~150℃,特别优选为70~120℃。另外,加热时间较优选为30秒~10分钟,特别优选为50秒~2分钟。
接着,在第二相位差板12上,贴合构成上述剥离片上的第二粘着剂层22的粘着剂的涂膜。然后,透过上述剥离片照射活性能量射线并使上述粘着剂的涂膜固化,将该涂膜作为第二粘着剂层22。
其中,活性能量射线是指在电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线,具体而言,可举出紫外线或电子束等。活性能量射线的中,特别优选易于操作的紫外线。
紫外线的照射,可通过高压汞灯、金属卤化物灯、FUSIONH灯(フュージョンHランプ)、氙灯等来进行,紫外线的照射量优选照度为50~1000mW/cm2左右。另外,光量优选为50~10000mJ/cm2,更优选为80~5000mJ/cm2,特别优选为100~1000mJ/cm2。另一方面,电子束的照射可通过电子束加速器等来进行,电子束的照射量优选为10~1000krad左右。
接着,从通过上述所形成的第二粘着剂层22将剥离片剥离,将第一相位差板11的第二丙烯酸类树脂层113侧的面贴合于被露出的第二粘着剂层22。由此,得到由第二相位差板12、第二粘着剂层22以及第一相位差板11层叠而成的相位差板层叠体(光学薄膜)。
另外,相位差板层叠体的总厚度优选为15~200μm,更优选为25~150μm,特别优选为30~65μm。
(2)第一粘着剂层的粘着片的制造
另一方面,制造将在由粘着性组合物P形成的粘着剂层的一面或两面上层叠剥离片而成的粘着片。在此,将制造将在粘着剂层的两面上层叠剥离片而成的粘着片作为一例。
作为剥离片,可使用例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯乙酸乙烯酯薄膜、离子聚合物树脂薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜等。另外,还可使用它们的交联薄膜。还可以为它们的层叠薄膜。
在上述剥离片的至少一面(特别是与粘着剂层相接的剥离面)优选实施剥离处理。作为剥离处理中所使用的剥离剂,例如可举出醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类的剥离剂。另外,本说明书中的剥离片的剥离面是指剥离片上具有剥离性的面,孩包含实施剥离处理后的面以及未实施剥离处理但仍显示出剥离性的面中的任意一面。
在粘着剂层的两面上层叠剥离片时,优选将一侧的剥离片作为剥离力大的重剥离型剥离片,并将另一侧的剥离片作为剥离力小的轻剥离型剥离片。
对于剥离片的厚度并没有特别限制,但通常为20~150μm左右。
作为上述粘着片的制造方法的一例,在剥离片的剥离面上涂布粘着性组合物P的涂布溶液,进行加热处理而形成涂膜之后,根据需要,在该涂膜上层叠其他剥离片(以剥离面与涂膜相接的方式)或基材。上述涂膜在不需要养护期时,直接形成第一粘着剂层21,而在需要养护期时,在经过养护期后形成第一粘着剂层21。关于加热处理以及养护的条件如之前所述。
作为涂布上述涂布溶液的方法,可使用例如棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
(3)带有粘着剂层的光学薄膜的制造
从如上述得到的粘着片上剥离一侧的剥离片(轻剥离型剥离片)。并且,在所露出的粘着剂层上重叠相位差板层叠体的第一相位差板11的第一丙烯酸类树脂层111,并压接粘着片与相位差板层叠体。由此,得到上述带有粘着剂层的光学薄膜1A(附有剥离片)。
作为带有粘着剂层的光学薄膜1A的制造方法的另一例,在剥离片的剥离面上涂布含有所述粘着性组合物P的溶液(涂布溶液),进行加热处理而形成涂膜之后,将相位差板层叠体的第一相位差板11的第一丙烯酸类树脂层111重叠于该涂膜。上述涂膜在需要养护期时,通过间隔养护期而形成第一粘着剂层21,而在不需要养护期时,直接形成第一粘着剂层21。由此,得到上述带有粘着剂层的光学薄膜1A(附有剥离片)。
6.带有粘着剂层的光学薄膜的物性
本实施方式的带有粘着剂层的光学薄膜1A的粘着力相对于无碱玻璃的粘着力,优选为0.5~20N/25mm,特别优选为1~10N/25mm。由此,带有粘着剂层的光学薄膜1A耐久性更优异。进而从再处理性优异的观点来看,上述粘着力优选为2~7N/25mm。另外,这里所说的粘着力是指基本上依据JIS Z0237:2009并通过180°剥离法而测定的粘着力,设定为如下:设定测定样品为宽25mm、长100mm,将该测定样品于0.5MPa、50℃下加压20分钟并贴附于被着体后,在常压、23℃、50%RH的条件下放置24小时,然后以300mm/min的剥离速度进行测定而得到。通过使粘着力在上述范围内,在向液晶单元进行贴附时,可防止翘起或表面剥离等。
另外,本实施方式的带有粘着剂层的光学薄膜1A,从贴合于上述被着体后,进一步在23℃、50%RH的条件下放置14天后的粘着力(贴附14天后的粘着力)优选为1~20N/25mm,特别优选为3~9N/25mm。如此,抑制随时间经过的粘着力的提高,由此,本实施方式的带有粘着剂层的光学薄膜1A的再处理性优异,贴附于液晶单元后,也能够容易重新贴附。
另外,本实施方式的带有粘着剂层的光学薄膜1A,自贴合于上述被着体后,在50℃、50%RH的条件下放置2天后的粘着力(50℃下贴附2天后的粘着力)从耐久性的观点来看,优选为1~20N/25mm,进一步考虑再处理性的观点时,特别优选为6~12N/25mm。
本实施方式的带有粘着剂层的光学薄膜1A的第一粘着剂层21的表面电阻率优选为1.0×1012Ω/sq以下,特别优选为5.0×1011Ω/sq以下,进一步优选为7.0×1010Ω/sq以下。通过使表面电阻率为上述值以下,可于显示面板发挥充分的抗静电性。该表面电阻率能够通过使粘着性组合物P含有所述抗静电剂(D)来实现。另外,第一粘着剂层21表面电阻率的测定设为依据JIS K6911来进行,具体如后述试验例所示。另外,上述表面电阻率的下限值并无特别限制,但从不会影响耐久性和耐热不均性的观点来看,为5.0×108Ω/sq左右。
7.带有粘着剂层的光学薄膜的使用
本实施方式的带有粘着剂层的光学薄膜1A如后述的带有粘着剂层的光学薄膜1B,通过于第二相位差板12上层叠偏振片,能够用作带有粘着剂层的复合偏振片。通过使用该带有粘着剂层复合偏振片,例如能够制造具备液晶单元和复合偏振片的液晶显示装置。详细内容在后述的带有粘着剂层的光学薄膜1B的段落中进行说明。
[第二实施方式的带有粘着剂层的光学薄膜]
如图3所示,本发明的第二实施方式的带有粘着剂层的光学薄膜1B构成为具备:第一相位差板11;层叠于第一相位差板11的一面(图3中为下面)的第一粘着剂层21;层叠于第一相位差板11的与第一粘着剂层21侧的面相反的一面侧(图3中为上面侧)的第二粘着剂层22;层叠于第二粘着剂层22的与第一相位差板11侧的面相反的一面侧(图3中为上面侧)的第二相位差板12;及层叠于第二相位差板12的与第二粘着剂层22侧的面相反的一面侧(图3中为上面侧)的偏振片3。即,第二实施方式的带有粘着剂层的光学薄膜1B为在所述第一实施方式的带有粘着剂层的光学薄膜1A上层叠偏振片3而成。由此能够提供具有非常优异的视角补偿性能的带有粘着剂层的复合偏振片。另外,本实施方式的复合偏振片构成为,具备第一相位差板11、第二粘着剂层22、第二相位差板12及偏振片3。
第二实施方式的带有粘着剂层的光学薄膜1B的第一相位差板11、第一粘着剂层21、第二粘着剂层22及第二相位差板12分别具有与第一实施方式的带有粘着剂层的光学薄膜1A的第一相位差板11、第一粘着剂层21、第二粘着剂层22及第二相位差板12相同的结构。另外,虽未图示,还可在第一粘着剂层21的与第一相位差板11侧相反一侧的面(图3中为下面)上层叠剥离片直至带有粘着剂层的光学薄膜1B被使用。
关于上述带有粘着剂层的光学薄膜1B,即使所使用的光学薄膜(复合偏振片)与现有产品相比已进行了薄膜化的情况下,仍会在使用于显示面板时,耐久性优异,在高温条件下、湿热条件下或热冲击下可抑制翘起或表面剥离的产生。另外,上述显示面板在高温条件下不易翘曲,不易产生热不均。
1.偏振片
本实施方式的偏振片3构成为,具备位于第二相位差板12侧的起偏振镜(polarizer)31及位于与第二相位差板12相反一侧的保护层32。另外,虽未图示,可在起偏振镜31与保护层32之间及/或起偏振镜31与第二相位差板12之间夹持粘接剂层。
(1)起偏振镜
起偏振镜31优选由二色性染料吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜构成。
构成起偏振镜31的聚乙烯醇类树脂可通过对聚乙酸乙烯酯类树脂进行皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯类树脂,除了乙酸乙烯酯的均聚物即聚乙酸乙烯酯之外,还例示出乙酸乙烯酯以及可与其共聚的其他单体共聚物等。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其他单体,例如可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。
聚乙烯醇类树脂的皂化度通常为85~100摩尔%、优选为98~100摩尔%的范围内。聚乙烯醇类树脂可进一步改性,例如,可使用被醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩醛等。聚乙烯醇类树脂的聚合度通常为1,000~10,000,优选为1,500~5,000的范围内。
通过经以下工序来较优选制造出如上述的起偏振镜31,所述工序包括:对聚乙烯醇类树脂薄膜进行单轴拉伸的工序;用二色性染料对聚乙烯醇类树脂薄膜进行染色并吸附该二色性染料的工序;以及用硼酸水溶液对二色性染料被吸附的聚乙烯醇类树脂薄膜进行处理的工序。
单轴拉伸可在用二色性染料染色至前进行,也可与用二色性染料染色的过程同时进行,还可在用二色性染料染色之后进行。在用二色性染料染色之后进行单轴拉伸时,该单轴拉伸可在硼酸处理之前进行,也可在硼酸处理过程中进行。此外,还能够在上述多个阶段中进行单轴拉伸。进行单轴拉伸时,可在圆周速度不同的辊之间向单轴拉伸,也可使用热辊向单轴拉伸。另外,可以为在大气中进行拉伸的干式拉伸,还可为在经溶剂膨润的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为4~8倍左右。
用二色性染料对聚乙烯醇类树脂薄膜进行染色时,例如,将聚乙烯醇类树脂薄膜浸渍于含有二色性染料的水溶液中即可。作为二色性染料,具体可使用碘或二色性有机染料。
使用碘作为二色性染料时,通常采用将聚乙烯醇类树脂薄膜浸渍于含有碘以及碘化钾的水溶液中而进行染色的方法。该水溶液中碘的含量相对于每100质量份水,通常为0.01~0.5质量份左右,碘化钾的含量相对于每100质量份水,通常为0.5~10质量份左右。该水溶液的温度通常为20~40℃左右,另外,在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为30~300秒左右。
用二色性染料染色之后的硼酸处理通过将经染色的聚乙烯醇类树脂薄膜浸渍于硼酸水溶液来进行。硼酸水溶液中的硼酸的含量相对于每100质量份水,通常为2~15质量份左右,优选为5~12质量份左右。使用碘作为二色性染料时,该硼酸水溶液中优选含有碘化钾。硼酸水溶液中的碘化钾的含量相对于每100质量份水,通常为2~20质量份左右,优选为5~15质量份。在硼酸水溶液中的浸渍时间通常为100~1,200秒左右,优选为150~600秒左右,进一步优选为200~400秒左右。硼酸水溶液的温度通常为50℃以上,优选为50~85℃。
硼酸处理之后的聚乙烯醇类树脂薄膜通常被水洗处理。水洗处理通过例如将经硼酸处理的聚乙烯醇类树脂薄膜浸渍于水中来进行。水洗后进行干燥处理,从而得到起偏振镜31。水洗处理中的水温通常为5~40℃左右,浸渍时间通常为2~120秒左右。其后进行的干燥处理通常使用热风干燥机或远红外线加热器来进行。干燥温度通常为40~100℃。另外,干燥处理时间通常为120~600秒左右。
起偏振镜31的厚度优选为3~50μm左右,特别是在被要求薄膜化时,优选为3~15μm左右。
(2)保护层
保护层32优选由透明树脂薄膜构成。构成保护层32的透明树脂薄膜可以为未经拉伸的薄膜、或被单轴或者双轴拉伸的薄膜中的任一种。
构成保护层32的透明树脂薄膜的主成分优选为选自由聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、非晶性聚烯烃类树脂以及纤维素类树脂构成的组群的至少一种树脂。上述中,保护层32优选由纤维素类树脂构成。
作为纤维素类树脂,其为纤维素中的羟基的至少一部分被乙酸酯化的树脂,也可以是一部分被乙酸酯化且一部分被其他酸酯化的混合酯。纤维素类树脂优选为纤维素酯类树脂,更优选为乙酰纤维素类树脂。作为乙酰纤维素类树脂的具体例,可举出三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。作为由这样的乙酰纤维素类树脂构成的薄膜的市售品,例如可举出:FUJIFILM Corporation制造的“Fujitac TD80”、“Fujitac TD80UF”以及“Fujitac TD80UZ”;Konica Minolta Opto Products Co.,Ltd.制造的“KC8UX2M”、“KC2UA”以及“KC8UY”等。
作为保护层32,还可使用被赋予光学补偿功能的纤维素类树脂薄膜。作为该光学补偿薄膜,例如可举出:在纤维素类树脂中含有具有相位差调整功能的化合物的薄膜;在纤维素类树脂的表面上涂布有具有相位差调整功能的化合物的薄膜;以及将纤维素类树脂单轴或者双轴拉伸而得到的薄膜等。市售中的纤维素类树脂的光学补偿薄膜的例子可举出:FUJIFILM Corporation制造的“Wide View Film WV BZ 438”以及“Wide View Film WVEA”、Konica Minolta Opto Products Co.,Ltd.制造的“KC4FR-1”以及“KC4HR-1”等。
在上述纤维素类树脂中,保护层32优选由纤维素酯类树脂构成,特别优选由乙酰纤维素类树脂构成,进一步优选由三乙酰纤维素构成。
保护层32可含有紫外线吸收剂。这是因为,通过将含有紫外线吸收剂的保护层配置于液晶单元的辨认侧,能够保护液晶单元不因紫外线劣化。
保护层32在贴合于起偏振镜31之前,可对贴合面实施皂化处理、电晕处理、底漆处理、锚涂层处理等易粘接处理。另外,保护层32的与起偏振镜31的贴合面相反一侧的表面可具有硬涂层、抗反射层、防眩层等各种处理层。
保护层32的厚度通常为5~200μm左右的范围,优选为10~120μm,特别优选为10~85μm,进一步优选为10~30μm。
(3)粘接剂层
作为构成亦可夹持于起偏振镜31与保护层32之间及/或起偏振镜31与第二相位差板12之间的粘接剂层的粘接剂,可根据被着体的种类或目的而适宜地使用适当的粘接剂。例如可举出溶剂型粘接剂、乳液型粘接剂、水性粘接剂、压敏性粘接剂、再湿性粘接剂、缩聚型粘接剂、无溶剂型粘接剂、薄膜状粘接剂、热熔型粘接剂等。
构成上述粘接剂的一个优选的粘接剂为水性粘接剂,其代表例为以聚乙烯醇类树脂为主成分的粘接剂。作为可以为水性粘接剂的市售的聚乙烯醇类树脂,例如有KURARAYCO.,LTD制造的“KL-318”等。
上述水性粘接剂可含有交联剂。作为交联剂,优选为胺化合物、醛化合物、羟甲基化合物、环氧基化合物、异氰酸酯化合物、多价金属盐等,特别优选为环氧基化合物。作为交联剂的市售品,例如有乙二醛或Sumika Chemtex Company,Limited贩售的水溶性环氧基化合物的水溶液的“Sumirez Resin650(30)”等。
作为其他优选的粘接剂,可举出由含有通过活性能量射线的照射或加热而固化的环氧树脂的环氧类树脂组合物构成的粘接剂。使用该粘接剂时,薄膜间的粘接可通过对夹持于薄膜间的粘接剂层照射活性能量射线或加热,并使粘接剂所含的固化性环氧树脂固化来进行。基于活性能量射线的照射或加热的环氧树脂的固化优选通过环氧树脂的阳离子聚合来进行。另外,本说明书中的环氧树脂是指在分子内具有两个以上环氧基的化合物。
从耐候性、折射率、阳离子聚合性等观点来看,粘接剂即固化性环氧树脂组合物中所含的环氧树脂优选为分子内不含芳香环的环氧树脂。作为这样的环氧树脂,可例示氢化环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
2.带有粘着剂层的光学薄膜的制造方法
对带有粘着剂层的光学薄膜1B的制造方法的优选例进行说明。
(1)复合偏振片的制造
复合偏振片的制造可通过通常的方法进行。以下,作为一例,对使用水性粘接剂作为上述粘接剂时的制造方法进行说明。
首先,在剥离片的剥离面上,形成构成第二粘着剂层22的粘着剂的涂膜。具体而言,将构成第二粘着剂层22的粘着剂的涂布溶液涂布于剥离片的剥离面后进行干燥。
另一方面,于起偏振镜31的贴合面或第二相位差板12以及保护层32的贴合面形成粘接剂层。粘接剂层的形成可利用例如棒涂法、刮刀涂布法、辊涂布法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。另外,能够采用以使两者的贴合面成为内侧的方式连续供给起偏振镜31与保护层32,同时在它们之间使粘接剂流延的方式。涂布粘接剂后,根据需要实施加热处理而使水分蒸发,从而干燥粘接剂层。
粘接剂层的膜厚可根据偏振片3的特性设计来任意设定,但从降低粘接剂材料成本的观点来看,优选较小,从抑制贴合时的气泡或异物等缺点的观点来看,优选较大,从贴附性、耐久性的观点来看,优选在按每个被着体与粘接剂的组合所确定的最适范围内实施。一般为0.005~10μm,优选为0.01~5μm,进一步优选为0.03~1μm。
在粘接第二相位差板12及起偏振镜31,或起偏振镜31及保护层32时,可在两者的贴合面中的一侧或两侧形成粘接剂的涂布层之前,实施如电晕放电处理、电浆处理、火焰处理、底漆处理、锚涂层处理的易粘接处理。
如上述形成粘接剂层之后,隔着该粘接剂层将保护层32贴合于起偏振镜31的一面,并且将第二相位差板12贴合于起偏振镜31的另一面,从而获得由保护层32、起偏振镜31及第二相位差板12构成的层叠体。
接着,在所得到的层叠体的第二相位差板12侧的面上,贴合构成上述剥离片上的第二粘着剂层22的粘着剂的涂膜。并且,隔着上述剥离片照射活性能量射线而使上述粘着剂的涂膜固化,将该涂膜设为第二粘着剂层22。活性能量射线的照射条件等与所述带有粘着剂层的光学薄膜1A的制造方法相同。
最后,从通过上述所形成的第二粘着剂层22将剥离片剥离,将第一相位差板11的第二丙烯酸类树脂层113侧的面贴合于被露出的第二粘着剂层22。由此,得到由保护层32、起偏振镜31、第二相位差板12、第二粘着剂层22以及第一相位差板11层叠而成的复合偏振片2B。
另外,复合偏振片2B的总厚度优选为20~300μm,更优选为30~150μm,特别优选为50~100μm。
(2)第一粘着剂层的粘着片的制造
另一方面,制造将在由粘着性组合物P形成的第一粘着剂层21的一面或两面上层叠剥离片而成的粘着片。在此,将制造在第一粘着剂层21两面上层叠剥离片而成的粘着片作为一例。该粘着片可通过带有粘着剂层的光学薄膜1A的制造方法中所说明的方法进行制造。
(3)带有粘着剂层的光学薄膜的制造
从如上述得到的粘着片中剥离一侧的剥离片(轻剥离型剥离片)。然后,在露出的第一粘着剂层21上重叠复合偏振片的第一相位差板11,压接粘着片与复合偏振片。由此,得到附有上述粘着剂层的光学薄膜1B(附有剥离片)。
作为带有粘着剂层的光学薄膜1B的制造方法的其他例,在剥离片的剥离面上涂布含所述粘着性组合物P的溶液,进行加热处理而形成涂膜之后,在该涂膜上重叠复合偏振片的第一相位差板11。上述涂膜在需要养护期时,间隔养护期而形成粘着剂层,而在不需要养护期时,直接形成第一粘着剂层21。由此,得到附有上述粘着剂层的光学薄膜1B(附有剥离片)。
3.带有粘着剂层的光学薄膜的物性
本实施方式的带有粘着剂层的光学薄膜1B的粘着力及表面电阻率与所述带有粘着剂层的光学薄膜1A相同。
4.带有粘着剂层的光学薄膜的使用
通过使用带有粘着剂层的光学薄膜1B,例如能够制造具备液晶单元及复合偏振片的液晶显示装置。
具体而言,将带有粘着剂层的光学薄膜1B的第一粘着剂层21(当层叠有剥离片时,剥离该剥离片后被露出的第一粘着剂层21)重叠于液晶单元的所希望的面并进行压接即可。由此,能够得到具备液晶单元与复合偏振片的液晶显示装置。
本实施方式的带有粘着剂层的光学薄膜1B的第一粘着剂层21,由于其耐久性优异,即使将所得到的液晶显示装置放置于高温条件下、湿热条件下或热冲击下,也能够抑制第一粘着剂层21的表面发生翘起或表面剥离。例如,当将贴附了带有粘着剂层的光学薄膜1B的玻璃板于85℃的高温条件下或60℃、90%RH的湿热条件下放置250小时的情况、或施加-35℃~70℃的热冲击(各30分钟,200循环)的情况下,均能够抑制发生翘起或表面剥离。
另外,本实施方式的带有粘着剂层的光学薄膜1B的第一粘着剂层21,由于其应力松弛性亦优异,所得到的液晶显示装置在高温条件下也不易翘曲、进而难以产生热不均。例如,将贴附了带有粘着剂层的光学薄膜1B的玻璃板于高温条件下(例如,80~85℃的条件下)放置250小时的情况下,也不易翘曲,进而难以产生热不均。特别是,即使复合偏振片为薄膜,液晶显示装置也不易翘曲,另外,即使液晶单元高精细,也不易产生热不均。
第一粘着剂层21所接触的液晶单元的表面上可存在透明导电膜。作为该透明导电膜,例如可举出铂、金、银、铜等金属、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锌、二氧化锌等氧化物、锡掺杂氧化铟(ITO)、氧化锌掺杂氧化铟、氟掺杂氧化铟、锑掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌等复合氧化物、硫族化物、六硼化镧、氮化钛、碳化钛等非氧化化合物等构成的物质。
以上所说明的实施方式为便于理解本发明而记载,并非为限定本发明而记载。因此,宗旨为上述实施方式中所公开的各要素中包括属于本发明的技术范围的所有设计变更和等同物。
实施例
以下,通过实施例等进一步对本发明进行具体说明,但本发明的范围并不限定于该等实施例等。
[实施例1]
1.光学薄膜(复合偏振片)的制造
(1)起偏振镜的制作
将由平均聚合度约2,400、皂化度99.9摩尔%以上的聚乙烯醇构成的厚度为75μm的聚乙烯醇薄膜,以干式单轴拉伸方式拉伸约5倍,进一步保持拉紧状态下,于60℃的纯水中浸渍1分钟。之后,于碘/碘化钾/水的质量比为0.05/5/100的水溶液中以28℃浸渍60秒。接着,于碘化钾/硼酸/水的质量比为8.5/8.5/100的水溶液中以72℃浸渍300秒。然后,在用26℃的纯水洗涤20秒以后,以65℃进行干燥而得到碘吸附取向于聚乙烯醇的起偏振镜。
(2)偏振片的制作
制备将3质量份的羧基改性聚乙烯醇(KURARAY CO.,LTD制造,商品名“KL-318”)溶解于100质量份的水,并向该水溶液中添加了1.5质量份作为水溶性环氧树脂的聚酰胺环氧类添加剂(Taoka Chemical Co.,Ltd.制造,商品名“Sumirez Resin 650(30)”,固体成分浓度30质量%的水溶液)而得到的环氧类粘接剂。将该环氧类粘接剂涂布于通过上述而得到的起偏振镜的一面。
在上述环氧类粘接剂的涂布层上,贴合表面实施了皂化处理的厚度25μm的三乙酰纤维素薄膜(Konica Minolta Opto Products Co.,Ltd.制造,商品名“KC2UA”)作为保护层,从而得到层叠保护层以及起偏振镜而成的偏振片。
(3)含偏振片以及第二相位差板的层叠体的制作
接着,在上述偏振片的起偏振镜的另一面,与上述相同地涂布环氧类粘接剂,并于该涂布层上,贴合厚度23μm的由环状烯烃类树脂构成的零相位差薄膜(Zeon Corporation制造,商品名“ZEONOR”)作为第二相位差板。之后以80℃干燥5分钟,由此将上述第一保护层以及第二保护层粘接于起偏振镜。粘接之后,以40℃养护168小时,得到层叠有保护层(层厚25μm)、起偏振镜(拉伸倍率5倍,层厚15μm)以及第二相位差板(层厚23μm)而成的总厚度63μm的层叠体。
(4)活性能量射线固化性粘着剂的涂膜的形成
共聚丙烯酸正丁酯95质量份以及丙烯酸5质量份而制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)。通过后述方法测定该(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)的分子量,结果重均分子量(Mw)为200万。
通过将上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)100质量份、作为活性能量射线固化性化合物(Y)(多官能单体)的三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.制造,商品名“ARONIXM-315”)15质量份、作为交联剂(Z)的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制造,商品名“CORONATEL”)0.3质量份、作为聚合引发剂的将二苯甲酮以及1-羟基环己基苯基甲酮以1:1的质量比进行混合的混合物(ChibaSpecialty Chemicals公司制造,商品名“IRGACURE 500”)1.5质量份、以及作为硅烷偶联剂的3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,商品名“KBM403”)0.2质量份进行混合,充分搅拌,并用乙酸乙酯进行稀释,得到活性能量射线固化性粘着剂的涂布溶液。
在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的一面被硅酮类剥离剂进行了剥离处理而得到的剥离片(LINTEC Corporation制造,SP-PET3811,厚度:38μm)的剥离处理面上,用刮刀涂布机涂布所得到的活性能量射线固化性粘着剂的涂布溶液之后,以90℃加热处理1分钟,从而形成活性能量射线固化性粘着剂的涂膜。
(5)第一相位差板的制作
将添加有构成第一丙烯酸类树脂层的平均粒径200nm的丙烯酸类橡胶颗粒约20质量%的甲基丙烯酸类树脂(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造,商品名“TechnolloyS001”)、构成相位差表达层的苯乙烯-马来酸酐类共聚树脂(NOVA ChemicalsCorporation.,商品名“DYLARK D332”)、以及添加有构成第二丙烯酸类树脂层的平均粒径200nm的丙烯酸类橡胶颗粒约20质量%的甲基丙烯酸类树脂(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造,商品名“Technolloy S001”),按该顺序进行3层共挤出,得到3层结构的层叠薄膜。将所得到的层叠薄膜进行拉伸,从而得到面内相位差值为60nm、厚度25μm的第一相位差板(第一丙烯酸类树脂层/相位差表达层/第二丙烯酸类树脂层)。
(6)复合偏振片的制作
在通过上述工序(3)得到的层叠体的第二相位差板侧的面上,贴合通过上述工序(4)得到的活性能量射线固化性粘着剂的涂膜,透过上述剥离片在以下条件下照射紫外线使上述粘着剂的涂膜固化而成为第二粘着剂层。之后,从所得到的第二粘着剂层将剥离片剥离后,在所露出的第二粘着剂层的表面上,贴合通过上述工序(5)得到的第一相位差板的第二丙烯酸类树脂层侧的面。这样,得到通过层叠保护层、起偏振镜、第二相位差板、第二粘着剂层以及第一相位差板而成的总厚度93μm的复合偏振片(光学薄膜)。另外,所形成的第二粘着剂层的厚度为5μm。
<紫外线照射条件>
·使用高压汞灯
·照度300mW/cm2,光量300mJ/cm2
·使用EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造“UVPF-A1”的UV照度/光量计
2.带有粘着剂层的光学薄膜的制造
(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备
将丙烯酸正丁酯87质量份、丙烯酸异冰片酯5质量份、丙烯酸2-苯基乙酯5质量份以及丙烯酸2-羟基乙酯3质量份进行共聚来制备(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)。用后述方法测定该(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的分子量,结果重均分子量(Mw)为160万。另外,根据上述添加可计算出该(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羟值为14.49mgKOH/g,酸值为0mgKOH/g。
(2)粘着性组合物的制备
将通过上述工序(1)得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份、作为交联剂(B)的三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯(Mitsui Chemicals,Inc.制造,商品名“TAKENATE D110N”)0.2质量份、作为含环氧基硅烷偶联剂(C1)的3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,商品名“KBM403”)0.2质量份、作为含巯基硅烷偶联剂(C2)的3-巯基丙基三甲氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷的共缩合物(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造,商品名“「X-411-1810”,巯基当量:450g/摩尔)0.2质量份、以及作为抗静电剂(D)的N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐(室温下为固体的离子性化合物)2.0质量份进行混合,充分搅拌后用乙酸乙酯进行稀释,从而得到粘着性组合物的涂布溶液。
在此,将(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)为100质量份(固体成分换算值)时的粘着性组合物的各添加(固体成分换算值)示于表1。另外,表1中所记载的缩写的详细内容如下。
[(甲基)丙烯酸酯共聚物]
BA:丙烯酸正丁酯
HEA:丙烯酸2-羟基乙酯
IBXA:丙烯酸异冰片酯
PhEA:丙烯酸2-苯基乙酯
CHA:丙烯酸环己酯
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
[异氰酸酯类交联剂]
XDI:三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯(Mitsui Chemicals,Inc.制造,商品名“TAKENATE D110N”)
TDI:三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造,商品名“CORONATEL”)
[抗静电剂]
Pry+PF6-:N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐(室温下为固体的离子性化合物)
(3)带有粘着剂层的光学薄膜的制作
在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的一面被硅酮类剥离剂进行了剥离处理的剥离片(LINTEC Corporation制造,SP-PET3811,厚度:38μm)的剥离处理面上,用刮刀涂布机涂布所得到的粘着性组合物的涂布溶液后,以90℃加热处理1分钟,从而形成粘着性组合物的涂膜。
接着,将通过上述得到的复合偏振片以其第一相位差板的第一丙烯酸类树脂层的表面与上述涂膜的露出面相接的方式,贴合上述涂膜,在23℃、50%RH下养护7天,从而得到在复合偏振片上形成粘着剂层的带有粘着剂层的光学薄膜。另外,该所形成的粘着剂层(第一粘着剂层)的厚度为20μm。
[实施例2~13、比较例1]
除了将构成(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的各单体的种类以及比例、(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量、以及交联剂(B)的种类以及添加量进行了如表1所示的变更之外,与实施例1相同地制造带有粘着剂层的光学薄膜。
[比较例2]
作为代替用于形成第一粘着剂层的粘着性组合物的涂膜,在剥离片(LINTECCorporation制造,SP-PET3811,厚度38μm)上形成向与第二粘着剂层相同组成的粘着剂中添加了抗静电剂(D)(参照表1)的涂膜,并以复合偏振片的第一相位差板的最外表面与上述涂膜的露出面相接的方式贴合,之后隔着剥离片在以下条件下照射紫外线,接着在23℃、50%RH下养护7天,除此之外,进行与实施例1相同的操作,来制造在复合偏振片上形成有粘着剂层(第一粘着剂层)的带有粘着剂层的光学薄膜。另外,该第一粘着剂层的厚度为20μm。
<紫外线照射条件>
·使用高压汞灯
·照度300mW/cm2,光量300mJ/cm2
·UV照度、光量计使用EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的“UVPF-A1”
在此,所述重均分子量(Mw)类使用凝胶渗透色谱(GPC)在以下的条件下测定(GPC测定)的聚苯乙烯换算的重均分子量。
<测定条件>
·GPC测定装置:Tosoh Corporation制造,HLC-8020
·GPC柱(按以下顺序通过):Tosoh Corporation制造
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
·测定溶剂:四氢呋喃
·测定温度:40℃
[试验例1](凝胶分率的测定)
作为代替实施例及比较例中在制作带有粘着剂层的光学薄膜时使用的光学薄膜,使用聚对苯二甲酸乙二酯的一面被硅酮类剥离剂进行了剥离处理的剥离片(LINTECCorporation制造,SP-PET3801,厚度:38μm),来制作粘着片。具体而言,在由实施例或比较例的制造过程中所得到的剥离片/粘着性组合物(第一粘着剂层用)的涂膜构成的结构体的所露出的涂膜上,以上述剥离片与剥离处理面侧相接的方式进行层叠,于23℃、50%RH的条件下养护7天。由此,制作由剥离片(SP-PET3801)/第一粘着剂层(厚度:20μm)/剥离片(SP-PET3811)的结构构成的粘着片。另外,在制作具有比较例2的第一粘着剂层(厚度:20μm)的粘着片时,与制作比较例2的带有粘着剂层的光学薄膜时相同地在养护前进行紫外线照射。
将所得到的粘着片以80mm×80mm的大小进行裁切,将该粘着剂层包覆于聚酯网(mesh)(网大小200),用精密天平称量其质量,减去上述网单独的质量,由此算出只有粘着剂的质量。将此时的质量设为M1。
接着,将包覆于上述聚酯网的粘着剂,在室温下(23℃)于乙酸乙酯中浸渍24小时。之后取出粘着剂,在温度23℃、相对湿度50%的环境下,风干24小时,进一步于80℃的烘箱中干燥12小时。干燥后,用精密天平称量其质量,减去上述网单独的质量,由此算出只有粘着剂的质量。将此时的质量设为M2。凝胶分率(%)用(M2/M1)×100来表示。结果示于表2。
另外,对将实施例及比较例中所形成的活性能量射线固化性粘着剂的涂膜固化而成的第二粘着剂层,进行与上述相同的操作来测定凝胶分率(%)。结果示于表2。
[试验例2](储存弹性模量的测定)
进行与试验例1相同的操作,制作由剥离片(SP-PET3801)/第一粘着剂层(厚度:20μm)/剥离片(SP-PET3811)的结构构成的粘着片。
另外,分别使用剥离片(SP-PET3801)及剥离片(SP-PET3811)来代替光学薄膜的偏振片及第一相位差板,除此之外,进行与实施例及比较例相同的操作,制作由剥离片(SP-PET3801)/第二粘着剂层(厚度:5μm)/剥离片(SP-PET3811)的结构构成的粘着片。
将上述工序中形成的第一粘着剂层及第二粘着剂层分别以3mm厚度层叠多层。从所得到的粘着剂层的层叠体冲切直径8mm的圆柱体(高度3mm),并将此作为样品。
依照JISK7244-6,使用粘弹性测定装置(RHEOMETRIC SCIENTIFIC制造,DYNAMICANALAYZER)并利用扭转剪切法,对上述样品以下述条件测定储存弹性模量(MPa)。结果示于表2。
测定频率:1Hz
测定温度:85℃
[试验例3](耐久性评价)
裁切实施例以及比较例中得到的带有粘着剂层的光学薄膜,制作150mm×200mm大小的样品。从该样品剥掉剥离片并隔着所露出的粘着剂层贴附于无碱玻璃(CorningIncorporated制造,Eagle XG)后,用KURIHARA制造的高压釜于0.5MPa、50℃下加压20分钟。
其后,投入到如下述三个耐久条件的环境下,250小时后用10倍放大镜确认有无翘起或表面剥离。评价基准如下。结果示于表2。
◎:未确认到翘起或表面剥离。
○:确认到0.5mm以下大小的翘起或表面剥离。
△:确认到超过0.5mm且1.0mm以下大小的翘起或表面剥离。
×:确认到超过1.0mm大小的翘起或表面剥离。
<耐久条件>
·耐热:85℃dry
·湿热:60℃,相对湿度90%RH
·H.S.:下各30分钟的热冲击试验,200循环
[试验例4](耐翘曲性评价)
将实施例以及比较例中得到的带有粘着剂层的光学薄膜裁切成长200mm、宽150mm。从该带有粘着剂层的光学薄膜剥掉剥离片,将所露出的粘着剂层贴合于长250mm、宽175mm、厚0.5mm的无碱玻璃(Corning Incorporated制造,商品名“Eagle-XG”)的中央部,将此作为样品。将该样品于85℃、干燥气氛下放置250小时。其后取出,于25℃、50%RH的环境下,将光学薄膜侧朝上地放置于水平台的上,测定样品的各角(4点)距离台的翘曲量(角与台的距离),将各角的翘曲量进行合计。根据其结果如下评价耐翘曲性。结果示于表2。
◎:翘曲量的合计为10mm以下
○:翘曲量的合计超过10mm且15mm以下
△:翘曲量的合计超过15mm且20mm以下
×:翘曲量的合计超过20mm
[试验例5](耐热不均性的评价)
将实施例以及比较例中得到的带有粘着剂层的光学薄膜,用裁切装置(OginoSeisakusho Co.,Ltd.制造的Super Cutter PN1-600)调整为200mm×150mm大小。剥掉剥离片并隔着所露出的粘着剂层贴附于无碱玻璃(Corning Incorporated制造,Eagle XG)后,用KURIHARA制造的高压釜于0.5MPa、50℃下加压20分钟。另外,上述贴合是在无碱玻璃的表面和背面,以使带有粘着剂层的光学薄膜的偏振轴成正交尼科尔(crossed-Nicol)状态的方式(偏振轴:∠45°、∠135°)进行。以该状态,在80℃干燥(dry)环境下放置250小时后,于23℃、50%RH的环境下放置2小时,将此作为样品,用以下所示的方法对耐热不均性进行评价。结果示于表2。
<评价方法>
将上述样品设置于平面照明装置(FLAT ILLUMINATOR)(Raytronics Corp.,制造,HF-SL-A312LC,照度:26,000Lux,亮度:10,000cd)的上,用二维色彩亮度计(KONICAMINOLTA,INC.制造,CA-2000)进行拍摄,并用分析软体(KONICA MINOLTA,INC.制造,CA-S20w)转换成亮度分布图像。对所得到的样品的亮度分布图像,基于图4以及以下所示的评价基准进行评价。
◎:亮度分布大致均匀。
○:四边的亮度分布有若干失真。
△:四边的亮度分布有明显失真。
×:四边的亮度分布有严重失真。
[试验例6](粘着力测定-再处理性评价)
从实施例以及比较例中得到的带有粘着剂层的光学薄膜切出25mm宽、100mm长的样品,剥掉剥离片并隔着所露出的粘着剂层贴附于无碱玻璃(Corning Incorporated制造,Eagle XG)后,用KURIHARA制造的高压釜于0.5MPa、50℃下加压20分钟。其后,在23℃、50%RH的条件下放置24小时,并使用拉伸试验机(ORIENTEC Co.,Ltd.制造,TENSILON),在剥离速度300mm/min、玻璃角度180度的条件下测定粘着力(贴附1天后的粘着力;N/25mm)。在此所述以外的条件遵照JIS Z 0237:2009而进行测定。结果示于表2。
在23℃、50%RH的条件下放置14天后,进一步与上述相同地测定粘着力(贴附14天后的粘着力;N/25mm)。与其不同的是,在50℃、50%RH的条件下放置2天后,与上述相同地测定粘着力(50℃2天后的粘着力;N/25mm)。结果示于表2。
基于上述贴附14天后的粘着力,用以下基准进行再处理性的评价。结果示于表2。
◎:贴附14天后的粘着力为8.8N/25mm以下
○:贴附14天后的粘着力超过8.8N/25mm且小于10N/25mm
△:贴附14天后的粘着力为10N/25mm以上且小于20N/25mm
×:贴附14天后的粘着力为20N/25mm以上
[试验例7](粘着剂层的表面电阻率的测定)
将实施例以及比较例中得到的带有粘着剂层的光学薄膜切割成50mm×50mm的大小,将所得到的样品于23℃的温度、50%RH的湿度下放置24小时。其后,剥掉剥离片,所露出的粘着剂层表面,使用电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造,Hiresta UP MCP-HT450型)并依据JIS K6911来测定表面电阻率(Ω/sq)。结果示于表2。
【表1】
【表2】
从表2可知,实施例中所得到的带有粘着剂层的光学薄膜的耐久性优异,并且在高温下亦不易翘曲、不易产生热不均。另外,实施例中所得到的带有粘着剂层的光学薄膜,粘着剂层的表面电阻率低且对液晶单元等的不利影响小。进而,实施例1~12中所得到的带有粘着剂层的光学薄膜的再处理性也优异。
产业上的可利用性
本发明的带有粘着剂层的光学薄膜适合于贴合已薄膜化的复合偏振片与液晶单元。
Claims (7)
1.一种带有粘着剂层的光学薄膜,其具备:
第一相位差板;
层叠于所述第一相位差板的一面的第一粘着剂层;
层叠于所述第一相位差板的与所述第一粘着剂层侧的面相反的一面侧的第二粘着剂层;及
层叠于所述第二粘着剂层的与所述第一相位差板侧的面相反的一面侧的第二相位差板;
所述带有粘着剂层的光学薄膜的特征在于,
所述第一相位差板的与所述第一粘着剂层相接的面由丙烯酸类树脂构成,
构成所述第一粘着剂层的粘着剂的凝胶分率为55%以上且小于90%,
所述第一粘着剂层的85℃下的储存弹性模量(G’)为0.03MPa以上且小于0.15MPa,
构成所述第二粘着剂层的粘着剂的凝胶分率为90%以上、100%以下,
所述第二粘着剂层的85℃下的储存弹性模量(G’)为0.15MPa以上、3.00MPa以下。
2.根据权利要求1所述的带有粘着剂层的光学薄膜,其特征在于,所述第一相位差板的与所述第一粘着剂层相接的最外层由经由挤出成形而形成的丙烯酸类树脂层构成。
3.根据权利要求2所述的带有粘着剂层的光学薄膜,其特征在于,所述第一相位差板具备:
所述丙烯酸类树脂层;
第二丙烯酸类树脂层;及
位于所述丙烯酸类树脂层与所述第二丙烯酸类树脂层之间的相位差表达层。
4.根据权利要求3所述的带有粘着剂层的光学薄膜,其特征在于,所述相位差表达层由苯乙烯类树脂构成。
5.根据权利要求1所述的带有粘着剂层的光学薄膜,其特征在于,所述第二相位差板由环状烯烃类树脂构成。
6.根据权利要求1所述的带有粘着剂层的光学薄膜,其特征在于,
所述第一粘着剂层由从粘着性组合物得到的粘着剂构成,所述粘着性组合物含有:
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A),其含有含脂环式结构单体(a1)及含芳香环单体(a2)作为构成共聚物的单体单元;以及
交联剂(B)。
7.根据权利要求1所述的带有粘着剂层的光学薄膜,其特征在于,所述第二相位差板的与所述第二粘着剂层侧的面相反的一面侧进一步层叠有偏振片。
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