CN105929093A - 一种烟草中挥发性香气化合物的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烟草中挥发性香气化合物的测定方法。本方法是用超临界流体萃取烟草中挥发性香气化合物，萃取液用超临界流体色谱划段以分成多段馏分，每段馏分分别用气相色谱‑质谱分析。本发明能实现分离后的各段之间化合物基本不重叠，解决了GC‑MS的峰容量有限的问题。结果令人满意，分离出的挥发性香气化合物数量远远多于直接进样分析，为烟草中挥发性香气化合物的测定提供了新方法。

Description

一种烟草中挥发性香气化合物的测定方法
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种烟草中挥发性香气化合物的测定方法。
背景技术
挥发性香气物质在烟草中广泛存在，并且和烟叶色泽，品质以及烟气生理强度等方面密切相关，是烟草工业中一类重要的化合物。随着人们对吸烟与健康问题的普遍关注，卷烟降焦减害已成为烟草行业的必然选择，低焦油卷烟的研发也成为卷烟生产企业的一个重要课题。然而由于降焦减害技术的开展使得烟草制品的香吃味大大降低，因此，补香、增香、减少卷烟烟气香气损失已成为行业关注和研究的重要方向。补香的一个重要前提要充分了解烟叶原料中香气成分的组成、性质等。因此，分析和研究烟草中的香气成分具有十分重要的意义。
常用的分析方法包括气相色谱法、气相色谱-质谱联用法(GC/MS)、液相色谱法(HPLC)、超高效液相色谱法(UPLC)，液相色谱-质谱-质谱联用法(LC/MS/MS)等。然而这些方法测定的烟草中挥发性香气化合物都很少，主要是由于烟草中化学成分种类繁多，非常复杂、超出了单柱色谱的分离能力，许多化合物无法完全分离，影响了检索结果的可靠性。因此要实现烟草中的挥发性香气化合物准确分析，必须另辟蹊径。
发明内容
本发明提供了一种SFC-GC-MS测定卷烟烟草中挥发性香气化合物的方法，处理温度低，在分离过程中挥发性成分不会损失；经SFC分离后的各段馏分用GC-MS分析，各段之间化合物基本不重叠，同时解决了GC-MS的峰容量有限的问题。结果令人满意，分离出的挥发性香气化合物数量远远多于直接进样分析，为烟草中挥发性香气化合物的测定提供了新方法，对评价吸烟对健康的危害、促进低危害卷烟的研发具有重要意义。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种烟草中挥发性香气化合物的测定方法，用超临界流体萃取烟草得供分析样品；用超临界流体色谱先对供分析样品进行划段，分离后的各段馏分再用气相色谱-质谱分析，具体如下：
(A)超临界流体萃取：将烟草叶片置于超临界流体萃取装置中，经超临界流体萃取后，将萃取液浓缩、过滤得供分析样品；
(B)超临界流体色谱划段：将步骤A得到的供分析样品进入到超临界流体色谱(简称为SFC)，由泵输送流动相经超临界流体色谱分离，按保留时间连续切割分成3-5段馏分，每段馏分自动收集到气相色谱瓶中；
(C)气相色谱-质谱分析(简称为GC-MS)：将步骤B得到的各段馏分分别进入到气相色谱系统，质谱检测。
其中所述术语“划段”和“分段”是同义词，均是指收集特定保留时间范围内的馏分，并与其它保留时间范围内的馏分分别进入后续分析装置。
本发明技术方案中步骤A所述的超临界流体萃取条件如下：
超临界流体萃取的萃取釜温度为30～65℃，萃取压力为200～400bar，静态萃取20～40min，动态萃取30～60min，夹带剂为无水乙醇，流速0.01～0.2mL/min。
本发明技术方案中步骤B所述的SFC条件如下：
超临界流体色谱采用10mm×150mm，5μm的Silica 2-EP色谱柱，流动相为质量比为50～90/10～50的二氧化碳/甲醇，流动相流速为20～30mL/min，每次进样200～500μL。
本发明技术方案中步骤C所述的GC-MS条件如下：
毛细管柱DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度为250℃；载气：高纯氦(纯度≥99.999％)，流速1.0mL/min；进样方式：分流进样，进样量为2μL，分流比30:1；程序升温条件：初始温度50℃，保持5min，然后2℃/min升至80℃，再3℃/min升至230℃，保持16min，最后12℃/min升至250℃，保持20min。
质谱条件：电离方式：EI+；离子化电压：70ev；扫描范围：35-450amu；离子源温度：230℃；传输线温度：260℃。
谱图检索：WILEY、NIST08谱库进行检索。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
1、由于SFC的流动相主要是CO2，只含有少量的有机溶剂(一般小于10％)经SFC分离纯化后的样品，CO2从排除口排出，各段馏分不需浓缩，可直接进入GC-MS分析。
2、对于低含量的样品，可让经SFC分离的各段馏分多次累加，积累到理想分析量后再进入气相色谱分析，在实现样品高效净化的同时大大提高了分析灵敏度
3、处理温度低，在分离过程中挥发性成分不会损失；经SFC分离后的各段馏分用GC-MS分析，各段之间化合物基本不重叠，同时解决了GC-MS的峰容量有限的问题，能够鉴定出更多种类的挥发性香气化合物。
附图说明
图1为本发明一种烟草中挥发性香气化合物的测定方法中烟草样品的SFC图。
图2为本发明一种烟草中挥发性香气化合物的测定方法中烟草样品不经超临界流体色谱分段直接用GC-MS分析气相色谱图。
图3为本发明一种烟草中挥发性香气化合物的测定方法中烟草样品经超临界流体色谱分段后第一段馏分(a)、第二段馏分(b)、第三段馏分(c)、第四段馏分(d)用GC-MS分析气相色谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明要求所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
一种烟草中挥发性香气化合物的测定方法，包括以下步骤：
(A)超临界流体萃取：将烟草叶片置于超临界流体萃取装置中，超临界流体萃取的萃取釜温度为55℃，萃取压力为300bar，静态萃取20min，动态萃取40min，夹带剂为无水乙醇，流速0.01mL/min，经超临界流体萃取后得样品；
(B)SFC分段：将步骤A得到的萃取液进入到SFC分离系统，超临界流体色谱采用10mm×150mm，5μm的Silica 2-EP色谱柱，流动相为质量比为90/10的二氧化碳/甲醇，流动相流速为30mL/min，每次进样500μL。按保留时间连续切割分成4段馏分，每段馏分自动收集到气相色谱瓶中；
(C)GC-MS分析：将步骤C得到的各段馏分分别进入到气相色谱系统，质谱检测。毛细管柱DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度为250℃；载气：高纯氦(纯度≥99.999％)，流速1.0mL/min；进样方式：分流进样，进样量为2μL，分流比30:1；程序升温条件：初始温度50℃，保持5min，然后2℃/min升至80℃，再3℃/min升至230℃，保持16min，最后12℃/min升至250℃，保持20min。
质谱条件：电离方式：EI+；离子化电压：70ev；扫描范围：35-450amu；离子源温度：230℃；传输线温度：260℃；谱图检索：WILEY、NIST08谱库进行检索。
对于某烤烟烟叶，样品直接进样用GC-MS分析共鉴定出了85种挥发性香气化合物，包括15种酚类化合物，26种醛酮类化合物，15种酯类化合物，6种羧酸类化合物，13种醇类化合物，10种其他化合物；而样品经SFC分段后再用GC-MS分析共鉴定出了138种挥发性香气化合物，包括27种酚类化合物，38种醛酮类化合物，27种酯类化合物，9种羧酸类化合物，19种醇类化合物，18种其他化合物。
实施例2
一种烟草中挥发性香气化合物的测定方法，包括以下步骤：
(A)超临界流体萃取：将烟草叶片置于超临界流体萃取装置中，超临界流体萃取的萃取釜温度为55℃，萃取压力为300bar，静态萃取30min，动态萃取50min，夹带剂为无水乙醇，流速0.01mL/min，经超临界流体萃取后得样品；
(B)SFC分段：将步骤A得到的萃取液进入到SFC分离系统，超临界流体色谱采用10mm×150mm，5μm的Silica 2-EP色谱柱，流动相为质量比为90/10的二氧化碳/甲醇，流动相流速为30mL/min，每次进样300μL。按保留时间连续切割分成4段馏分，每段馏分自动收集到气相色谱瓶中；
(C)GC-MS分析：将步骤C得到的各段馏分分别进入到气相色谱系统，质谱检测。毛细管柱DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度为250℃；载气：高纯氦(纯度≥99.999％)，流速1.0mL/min；进样方式：分流进样，进样量为2μL，分流比30:1；程序升温条件：初始温度50℃，保持5min，然后2℃/min升至80℃，再3℃/min升至230℃，保持16min，最后12℃/min升至250℃，保持20min。
质谱条件：电离方式：EI+；离子化电压：70ev；扫描范围：35-450amu；离子源温度：230℃；传输线温度：260℃；谱图检索：WILEY、NIST08谱库进行检索。
对于另一烤烟烟叶，经超临界流体萃取后的样品未经SFC划段处理，共鉴定出了89种挥发性香气化合物，包括15种酚类化合物，26种醛酮类化合物，16种酯类化合物，7种羧酸类化合物，13种醇类化合物，12种其他化合物；而样品经SFC分段后再用GC-MS分析共鉴定出了145种挥发性香气化合物，包括29种酚类化合物，39种醛酮类化合物，29种酯类化合物，11种羧酸类化合物，19种醇类化合物，18种其他化合物。
实施例3
与实施例1相同，在相同条件下平行测定7次(同批次处理)，主要考察保留时间和总峰面积值，试验结果表明RSD均小于5％。同时选取了其中10种化合物进行了加标回收率实验，传统方法的回收率在85-110％之间，本方法的回收率在91-105％之间，本方法的回收率明显高。

Claims (4)

1.一种烟草中挥发性香气化合物的测定方法，其特征在于包括以下步骤：用超临界流体萃取烟草得供分析样品；用超临界流体色谱先对供分析样品进行划段，分离后的各段馏分再用气相色谱-质谱分析，具体如下：
(A)超临界流体萃取：将烟草叶片置于超临界流体萃取装置中，经超临界流体萃取后，将萃取液浓缩、过滤得供分析样品；
(B)超临界流体色谱划段：将步骤A得到的供分析样品进入到超临界流体色谱，由泵输送流动相经超临界流体色谱分离，按保留时间连续切割分成3-5段馏分，每段馏分自动收集到气相色谱瓶中；
(C)气相色谱-质谱分析：将步骤B得到的各段馏分分别进入到气相色谱系统，质谱检测。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A所述的超临界流体萃取条件如下：
超临界流体萃取的萃取釜温度为30～65℃，萃取压力为200～400bar，静态萃取20～40min，动态萃取30～60min，夹带剂为无水乙醇，流速0.01～0.2mL/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中的超临界流体色谱条件如下：
超临界流体色谱采用10mm×150mm，5μm的Silica 2-EP色谱柱，流动相为质量比为50～90/10～50的二氧化碳/甲醇，流动相流速为20～30mL/min，每次进样200～500μL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中的气相色谱-质谱条件如下：
毛细管柱DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度为250℃；载气：高纯氦(纯度≥99.999％)，流速1.0mL/min；进样方式：分流进样，进样量为2μL，分流比30:1；程序升温条件：初始温度50℃，保持5min，然后2℃/min升至80℃，再3℃/min升至230℃，保持16min，最后12℃/min升至250℃，保持20min；
质谱条件：电离方式：EI+；离子化电压：70ev；扫描范围：35-450amu；离子源温度：230℃；传输线温度：260℃。
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