CN105903967A - 基于3d打印的纳米氧化锆强韧化钛合金骨科植入物的方法 - Google Patents

基于3d打印的纳米氧化锆强韧化钛合金骨科植入物的方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米氧化锆颗粒强韧化生物钛合金多孔人工植入物的制备方法，其特征是它包括以下步骤:（1）纳米/微米混合粉末的制备：秤取质量分数为0.5‑8%的纳米氧化锆粉末加入到余量的微米级钛合金粉末中，利用机械混合的方法使两种粉末混合均匀；其中，钛合金粉末的颗粒尺寸为1‑50μm，纯度不小于99%；氧化锆粉末尺寸为10‑100nm，氧化锆中含有氧化锆粉末质量1‑5%的氧化钇稳定剂；（2）利用三维设计软件根据不同个体需求设计相匹配的多孔人工植入物模型，将设计好的三维数据模型导入计算机进行分层切片处理，得到每一层的轮廓信息；利用铺粉装置将机械混合后的粉末铺在成形缸上，用激光或者电子束进行有区域选择性熔化成形即可。本发明具有韧性好，生物兼容性强的特点。

Description

基于 3D 打印的纳米氧化锆强韧化钛合金骨科植入物的方法
技术领域
本发明涉及一种骨科植入物的制备方法，尤其是一种具增加作用的骨科植入物的制备方法，具体地说是一种基于3D打印的纳米氧化锆强韧化钛合金骨科植入物的方法。
背景技术
人工植入物自问世以来为上百万患有骨科疾病的患者改善生活状况重返社会提供了保证。人工植入物必须具有良好的生物相容性，合适的力学性能和足够的使用寿命。但传统人工植入物制造方法制造周期长，不能进行个性化定制，其生物相容性与力学性能不能得到很好地满足。因此需要开发更为合适的人工植入物材料和制备方法。
钛合金材料由于具有密度低、比强度高、机械性能好的特性，同时具有优异的耐腐蚀性与极佳的生物相容性，被广泛应用于生物医疗领域。但是用钛合金材料制备的人工骨科植入物强度与韧性不能很好地满足长期（一般十年以上）使用要求，其弹性模量也与人体不匹配，因此有必要进一步改善钛合金的力学性能。
添加纳米氧化锆陶瓷材料是提高钛合金力学性能的有效途径。由于氧化钇部分稳定氧化锆粉末中部分氧化锆晶体呈四方相结构，有一种力图膨胀而变成单斜相的自发倾向。四方相的氧化锆处于压应力状态，基体延颗粒连线方向受到应力。当外力作用时，发生四方相氧化锆转变为单斜相的马氏体相变，引起体积膨胀，吸收了能量，从而提高了断裂韧性（相变增韧）。同时在转变的过程中产生了部分微裂纹，能在裂纹扩展过程中吸收能量，减少主裂纹的应力集中，也能起到提高断裂韧性的作用（微裂纹增韧）。此外，在钛合金基体中加入第二相氧化锆粒子，这种颗粒在基质材料受拉伸时阻止横向截面收缩，要达到和基体相同的横向收缩，就必须增加纵向拉应力，从而起到强化作用（弥散强化）。只有氧化锆弥散粒子的直径小于室温相变临界颗粒直径（一般小于1μm）时，才能使钛合金基体内储存相变弹性应变能，导致其韧性和强度均有不同程度的提高。因此添加纳米氧化锆陶瓷后的钛合金材料具有更好的强度与韧性。
表面具有合适的微孔结构的人工植入物，有利于细胞的植入、组织的生长、营养的输入、代谢物的排出等，可以提高人工植入物的生物相容性。内孔结构的人工植入物与人体骨骼有相近的弹性模量，可以减小应力屏蔽效应，防止骨质疏松而造成再次骨折。利用3D打印技术（激光选区熔化、电子束选区熔化等）能够实现复杂三维形状与微孔、内孔结构的精确控制，从而使人工植入物具有更好的生物相容性和更小的应力屏蔽效应。
综上所述，利用纳米氧化锆的增强增韧原理能够显著提高生物钛合金多孔人工植入物的强韧性，多孔结构可以降低人工植入物的弹性模量，3D打印技术可以能够满足植入物内孔结构与表面微孔结构的制作要求，最终制备出具有高强韧性的与人骨弹性模量相近的人工植入物。
发明内容
本发明的目的是针对现有的钛合金骨科植入物强度不高，适应范围小的问题，发明一种强度高、生物相溶性好的基于3D打印的纳米氧化锆强韧化钛合金骨科植入物的方法。
本发明的技术方案是：
一种纳米氧化锆颗粒强韧化生物钛合金多孔人工植入物的制备方法，其特征是它包括以下步骤:
（1）纳米/微米混合粉末的制备：秤取质量分数为0.5-8%的纳米氧化锆粉末加入到余量的微米级钛合金粉末中，利用机械混合的方法使两种粉末混合均匀；其中，钛合金粉末的颗粒尺寸为1-50μm，纯度不小于99%；氧化锆粉末尺寸为10-100nm，氧化锆中含有氧化锆粉末质量1-5%的氧化钇稳定剂；
（2）利用三维设计软件根据不同个体需求设计相匹配的多孔人工植入物模型，将设计好的三维数据模型导入计算机进行分层切片处理，得到每一层的轮廓信息；利用铺粉装置将机械混合后的粉末铺在成形缸上，铺粉厚度30-50μm，用3D打印的方法，用激光或者电子束进行有区域选择性熔化成形，单层扫描，逐层叠加，实现零件成形，制备得到个性化定制多孔骨科植入物。
利用3D打印技术制备的钛合金多孔骨科植入物相对密度可高达99%，可制备带内孔的复杂结构，使多孔骨科植入物的弹性模量与人体相近，从而减少应力屏蔽效应，降低植入物周围出现骨吸收而导致植入物松动和断裂的危险。
利用部分纳米氧化锆增韧强化机理，将纳米氧化锆添加到钛合金粉末中，提高多孔骨科植入物的强度和韧性。
本发明的方法可用于个性化定制骨科植入物中的膝关节、髋关节及脊柱植入物。
具体地说，本发明包括：
（1）纳米/微米混合粉末的制备：秤取质量分数为0.5-8%的纳米氧化钇部分稳定氧化锆粉末加入到生物用钛合金粉末中，利用机械混合的方法使两种粉末混合均匀。其中，钛合金粉末的颗粒尺寸为1-50μm，纯度不小于99%；氧化钇部分稳定氧化锆粉末尺寸为10-100nm，稳定剂氧化钇（Y2O3）含量为1-5%，二者综合纯度不小于99.8%，单斜相转变为四方相的温度为1100℃，四方相转变为立方相的温度为1900℃，熔点为2715℃。
（2）个性化定制多孔骨科植入物的设计与制备：首先利用三维设计软件根据不同个体需求设计相匹配的多孔人工植入物模型，将设计好的三维数据模型导入计算机进行分层切片处理，得到每一层的轮廓信息。
（3）利用铺粉装置将机械混合后的粉末铺在成形缸上，铺粉厚度30-50μm，用激光或者电子束进行有区域选择性熔化成形，单层扫描，逐层叠加，实现零件成形。对于混合的粉末3D打印，需要通过调节功率、扫描速度，扫描策略等工艺参数，进行工艺参数的优化，制备出个性化定制多孔骨科植入物。
（4）利用3D打印的方法（激光选区熔化或者电子束选区熔化）将钛合金粉末熔化，激光或者电子束产生1800℃以上的高温，使混合粉末中纳米氧化锆颗粒中不稳定的单斜相转化成四方相或立方相，而稳定的氧化锆（和稳定剂氧化钇生成固溶体或复合体）不会发生相变。由高温冷却到常温时，发生相变的氧化锆又由四方相或者立方相转化为单斜相。这样稳定氧化锆实现固溶强化和弥散强化，发生相变的氧化锆实现相变增韧和微裂纹增韧。
（5）骨科植入物的强韧性性能测试：将所打印的植入物样品经后处理之后，用金属屈服强度试验机进行强度检测，在冲击试验机上进行冲击（断裂）韧性检测。
本发明的有益效果：
（1）所制备的钛合金人工植入物具有良好的生物相容性，由于钛合金具有适宜的力学性能与优异的抗腐蚀性能，可以增加使用寿命，减少病人二次手术的痛苦。
（2）利用纳米氧化锆作为增强增韧相来提高生物钛合金的强度和韧性，纳米氧化锆的相变增韧机理，微裂纹增韧机理与弥散强化机理可以显著改善生物钛合金的力学性能。
（3）利用3D打印技术，制备出具有表面多孔结构的生物钛合金人工植入物，为骨细胞的再生提供了合适的微环境。
（4）利用3D打印技术，制备出具有内孔结构的生物钛合金人工植入物，使植入物与人骨弹性模量相近，从而减少应力屏蔽效应，防止骨质疏松而造成再次骨折。
（5）利用3D打印技术制备出的人工植入物可根据用户的不同情况进行个性化定制，满足客户的不同需求和特殊要求，提高骨科植入物与患者的匹配性，从而达到精准医疗的要求。
（6）涉及一种用纳米氧化锆（ZrO2）颗粒强韧化生物钛合金材料，采用3D打印技术制备多孔人工植入物的方法，该方法具有制备工艺简单、技术参数容易控制、操作方便、产品性能良好，生产周期短等特点，能够满足生物医疗领域骨植入物研究及应用的需求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一。
一种纳米氧化锆颗粒强韧化生物钛合金多孔人工植入物的制备方法，它包括以下步骤:
(1)利用电子天平准确称量质量为2.5g的纳米氧化钇部分稳定氧化锆粉末（稳定剂氧化钇含量为2%，即氧化钇的重量为0.05克）和47.5g颗粒尺寸为20-50μm的钛合金粉末TC4，将两种粉末使用机械混合的方法混合均匀，最终制备出氧化锆质量分数为5%的氧化锆/钛合金TC4复合粉末。
(2)利用Solidworks三维设计软件对人工植入物进行结构设计，将设计好的三维数据模型导入计算机进行分层切片处理，然后在激光选区熔化设备上，将混合粉末铺在成形缸上，铺粉厚度30-50μm，用激光进行有区域选择性熔化成形，单层扫描，逐层叠加，实现零件成形，最终得到所设计的人工植入物。
(3)将所打印的植入物样品经后处理之后，用金属屈服强度试验机进行强度检测，在冲击试验机上进行冲击（断裂）韧性检测。在初步实验中，与普通TC4的强度相比，用质量分数为5%的纳米级别尺寸氧化锆颗粒强化的钛复合材料强度增加了187MPa；与75%孔隙度的多孔TC4的强度相比，75%孔隙度的用质量分数为5%的纳米级别尺寸氧化锆颗粒强化的多孔钛复合材料强度增加46MPa。加入纳米氧化锆的人工植入物的强度和韧性都比没有加入氧化锆的人工植入物有明显的提高。
实施例二。
一种纳米氧化锆颗粒强韧化生物钛合金多孔人工植入物的制备方法，它包括以下步骤:
(1)利用电子天平准确称量质量为0.25g的纳米氧化钇部分稳定氧化锆粉末（稳定剂氧化钇含量为1%，即氧化钇的重量为0.0025克）和49.75g颗粒尺寸为1-30μm的钛合金粉末TC4，将两种粉末使用机械混合的方法混合均匀，最终制备出氧化锆质量分数为0.5%的氧化锆/钛合金TC4复合粉末。
(2)利用Solidworks三维设计软件对人工植入物进行结构设计，将设计好的三维数据模型导入计算机进行分层切片处理，然后在激光选区熔化设备上，将混合粉末铺在成形缸上，铺粉厚度30-50μm，用激光进行有区域选择性熔化成形，单层扫描，逐层叠加，实现零件成形，最终得到所设计的人工植入物。
(3)将所打印的植入物样品经后处理之后，用金属屈服强度试验机进行强度检测，在冲击试验机上进行冲击（断裂）韧性检测。在初步实验中，与普通TC4的强度相比，用质量分数为0.5%的纳米级别尺寸氧化锆颗粒强化的钛复合材料强度增加了85MPa；与75%孔隙度的多孔TC4的强度相比，75%孔隙度的用质量分数为0.5%的纳米级别尺寸氧化锆颗粒强化的多孔钛复合材料强度增加30MPa。加入纳米氧化锆的人工植入物的强度和韧性都比没有加入氧化锆的人工植入物有明显的提高。
实施例三。
一种纳米氧化锆颗粒强韧化生物钛合金多孔人工植入物的制备方法，它包括以下步骤:
(1)利用电子天平准确称量质量为4g的纳米氧化钇部分稳定氧化锆粉末（稳定剂氧化钇含量为5%，即氧化钇的重量为0.2克）和46g颗粒尺寸为30-50μm的钛合金粉末TC4，将两种粉末使用机械混合的方法混合均匀，最终制备出氧化锆质量分数为8%的氧化锆/钛合金TC4复合粉末。
(2)利用Solidworks三维设计软件对人工植入物进行结构设计，将设计好的三维数据模型导入计算机进行分层切片处理，然后在激光选区熔化设备上，将混合粉末铺在成形缸上，铺粉厚度30-50μm，用激光进行有区域选择性熔化成形，单层扫描，逐层叠加，实现零件成形，最终得到所设计的人工植入物。
(3)将所打印的植入物样品经后处理之后，用金属屈服强度试验机进行强度检测，在冲击试验机上进行冲击（断裂）韧性检测。在初步实验中，与普通TC4的强度相比，用质量分数为8%的纳米级别尺寸氧化锆颗粒强化的钛复合材料强度增加了162MPa；与75%孔隙度的多孔TC4的强度相比，75%孔隙度的用质量分数为8%的纳米级别尺寸氧化锆颗粒强化的多孔钛复合材料强度增加40MPa。加入纳米氧化锆的人工植入物的强度和韧性都比没有加入氧化锆的人工植入物有明显的提高。
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims (4)

1.一种纳米氧化锆颗粒强韧化生物钛合金多孔人工植入物的制备方法，其特征是它包括以下步骤:
（1）纳米/微米混合粉末的制备：秤取质量分数为0.5-8%的纳米氧化锆粉末加入到余量的微米级钛合金粉末中，利用机械混合的方法使两种粉末混合均匀；其中，钛合金粉末的颗粒尺寸为1-50μm，纯度不小于99%；氧化锆粉末尺寸为10-100nm，氧化锆中含有氧化锆粉末质量1-5%的氧化钇稳定剂；
（2）利用三维设计软件根据不同个体需求设计相匹配的多孔人工植入物模型，将设计好的三维数据模型导入计算机进行分层切片处理，得到每一层的轮廓信息；利用铺粉装置将机械混合后的粉末铺在成形缸上，铺粉厚度30-50μm，用3D打印的方法，用激光或者电子束进行有区域选择性熔化成形，单层扫描，逐层叠加，实现零件成形，制备得到个性化定制多孔骨科植入物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：利用3D打印技术制备的钛合金多孔骨科植入物相对密度可高达99%，可制备带内孔的复杂结构，使多孔骨科植入物的弹性模量与人体相近，从而减少应力屏蔽效应，降低植入物周围出现骨吸收而导致植入物松动和断裂的危险。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：利用部分纳米氧化锆增韧强化机理，将纳米氧化锆添加到钛合金粉末中，提高多孔骨科植入物的强度和韧性。
4.一种权利要求1所述的方法，其特征是用于个性化定制骨科植入物中的膝关节、髋关节及脊柱植入物。
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