CN105885809A - 一种钻井液用磺化沥青及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钻井液用磺化沥青领域，公开了一种钻井液用磺化沥青及其制备方法和应用。该方法包括：(1)将沥青原料与有机溶剂进行混合得到反应原料，将反应原料与磺化剂进行磺化反应；(2)将所述磺化反应得到的产物进行中和反应，再经蒸馏和干燥，得到磺化沥青；其中，以所述沥青原料的总重量为基准，所述沥青原料中，灰分含量为0.01～6.5重量％，所述沥青原料中氢与碳的原子比为(0.6～1.2)：1。得到的磺化沥青的水溶性高，在钻井液中高度分散，生产成本较低，且具有较低的高温高压滤失量。

Description

一种钻井液用磺化沥青及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钻井液用磺化沥青领域，具体地，涉及一种钻井液用磺化沥青及其制备方法和应用。

背景技术

磺化沥青是沥青中的单环、双环、稠环芳烃在磺化剂的作用下发生磺化反应，以磺酸基取代芳香环上的氢原子而生成的磺酸沥青。磺化沥青含有大量的电负性离子的水溶性组分，这些带负电的粒子通过化学作用附着于粘土或页岩的正电荷边缘并与正电荷相结合，防止液体进入页岩，降低滤失量，抑制粘土膨胀和页岩分散，从而减少页岩坍塌的可能性，提高井壁的稳定性。磺化沥青的油溶组分提供适当大小的颗粒，利于造壁，可以覆盖在岩石表面，改善泥饼质量，形成薄而韧、渗透性小且压缩性强的滤饼，从而降低滤失量，并能增强滤饼的润滑性，降低钻具的扭力和拖力，延长钻具的使用寿命。

60年代初，美国菲利普公司以石油渣油为原料经过磺化、中和及后处理等工序制钻井液类助剂。石油沥青中链烷烃较多，很难被磺化，残留的磺化剂与碱中和阶段生成副产物硫酸钠，使配制的钻井液产生泡沫，对钻井很不利，并且当井深增加，井内温度和压力增加时，该磺化沥青失去其功能。

CN1239133A公开了一种高温高压钻井液用磺化沥青，含有煤焦油磺酸盐、石油沥青磺酸盐和煤焦油非磺化部分及石油沥青非磺化部分，磺化沥青含有40～80％水溶性物质，20～60％丙酮可溶性物质。还公开的制备方法包括：将煤焦油和沥青溶于溶剂中，用磺化剂磺化，用碱中和，干燥得成品，煤焦油含有44～75％环状化合物；沥青为石油沥青，含稠环化合物30～60％；反应物煤焦油占煤焦油和沥青重量和的10～100％；溶剂为在室温下液体烷烃；磺化剂为三氧化硫、发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸；碱为氢氧化钠、氢氧化钾；磺化温度0～160℃，优选为10℃；磺化反应时间10s～8h，优选2h；中和温度为室温至150℃，优选为10～50℃；10％溶液pH为3～12，优选为8～10；干燥温度为70～150℃，优选为70～80℃。煤焦油中含有一定量的含氧芳香化合物，在磺化过程中会抑制磺化反应的进行，从而需要更大量的磺化剂。

CN102276992A公开了一种钻井液用改性磺化沥青，包括高温硬煤沥青和磺化中温煤沥青。还公开的制备方法包括：将中温煤沥青、煤油和发烟硫酸混合，反应后得到磺化中温煤沥青；将所述磺化中温煤沥青与高温硬煤沥青混合，得到钻井液用改性磺化沥青。其中，中温煤沥青软化点为75℃～95℃，高温硬煤沥青的软化点为130～150℃。该方法中，参与磺化反应的仅是中温煤沥青和煤油，利用高温硬煤沥青提高改性磺化沥青的高温高压降滤失性能。但高温硬煤沥青的油溶性成分较少，不能有效增强滤饼的润滑性，从而增大了钻具的扭力，降低了钻具的使用寿命。

由此可见，现有技术制备的磺化沥青对于钻井液中的应用还存在不良影响。

发明内容

本发明的目的是为了改进磺化沥青的高温高压降滤失性能，提供了一种钻井液用磺化沥青及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明提供一种制备钻井液用磺化沥青的方法，该方法包括：(1)将沥青原料与有机溶剂进行混合得到反应原料，将反应原料与磺化剂进行磺化反应；(2)将所述磺化反应得到的产物与碱溶液进行中和反应，再将所述中和反应的产物经蒸馏和干燥，得到磺化沥青；其中，以所述沥青原料的总重量为基准，所述沥青原料中灰分含量为0.01～6.5重量％，所述沥青原料中氢与碳的原子比为(0.6～1.2)：1。

本发明还提供了一种由本发明的方法制得的磺化沥青。

本发明还提供了一种本发明的磺化沥青在钻井液中的应用。

通过上述技术方案，本发明分析并限定沥青原料中的灰分含量、氢与碳的原子比，从而实现选择合适的沥青原料，优选选择含有煤直接液化残渣的沥青原料，经磺化反应可以得到能够直接用作钻井液的磺化沥青，不需再添加其他添加剂。

本发明提供的方法制备得到的磺化沥青具有水溶物含量为70重量％以上，磺酸钠基含量为10重量％以上的水溶性高，且应用于钻井液时，按照Q/SH0043-2007方法测定具有18ml以下的高温高压滤失量。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种制备钻井液用磺化沥青的方法，该方法包括：(1)将沥青原料与有机溶剂进行混合得到反应原料，将反应原料与磺化剂进行磺化反应；(2)将所述磺化反应得到的产物与碱溶液进行中和反应，再将所述中和反应的产物经蒸馏和干燥，得到磺化沥青；其中，以所述沥青原料的总重量为基准，所述沥青原料中灰分含量为0.01～6.5重量％，所述沥青原料中氢与碳的原子比为(0.6～1.2)：1。

根据本发明，通过以上述两个参数，沥青原料中的灰分含量以及氢与碳的原子比，来选择沥青原料，改进磺化沥青的制备。优选情况下，所述沥青原料可以包括煤直接液化残渣、石油沥青、煤基沥青和天然沥青中的至少一种。按照本发明提出的上述两个参数，可以选择直接具有满足上述参数的一种沥青，也可以通过将多种沥青进行混合、调配，得到满足上述两个参数的沥青原料，即所述沥青原料可以为一种灰分含量为0.01～6.5重量％、氢与碳的原子比为(0.6～1.2)：1的沥青，或者为多种沥青的混合物。

本发明中，煤直接液化残渣是煤经过一系列高温高压加氢，在其中大部分有机质都被转化成了轻质组分并以气体或液体的形式排出后，同时产生的约为原煤质量30％的高碳、高灰重质产物，通常称为液化残渣(常温下为固体)。本发明中煤直接液化残渣被看做为一种沥青，与石油沥青、煤基沥青和天然沥青并列。

本发明一种优选实施方式，所述沥青原料包括煤直接液化残渣、或者石油沥青、煤基沥青和天然沥青中的至少一种与煤直接液化残渣的混合物。

本发明中，可以实现利用煤直接液化残渣制备磺化沥青。所述煤直接液化残渣可以经过处理后，满足灰分含量为0.01～6.5重量％、氢与碳的原子比为(0.6～1.2)：1的条件。处理的方法可以为溶剂萃取、离心分离、超临界萃取、重力沉降或者酸碱除无机质，只要处理后的煤直接液化残渣的灰分含量、氢与碳的原子比满足上述限定即可。处理后的所述煤直接液化残渣还可以与石油沥青、煤基沥青和天然沥青中的至少一种进行混合得到满足灰分含量、氢与碳的原子比限定的所述沥青原料。

本发明中，当多种沥青进行混合时，可以使用的方法可以是熔融混合、溶液混合或球磨混合。例如熔融混合可以为将多种沥青加热到物料软化点50℃进行搅拌混合；溶液混合可以为将各种沥青溶于溶解溶剂中后再进行混合；球磨混合可以为物料间歇式干磨。

本发明中，多种沥青混合时各自的用量比例，只要使得到的混合物满足灰分含量为0.01～6.5重量％、氢与碳的原子比为(0.6～1.2)：1即可。具体比例范围根据具体混合时，由使用的具体原料确定。

本发明中，优选地，所述沥青原料的软化点为80～160℃。

根据本发明，优选情况下，所述磺化剂为发烟硫酸和/或浓硫酸。

根据本发明，进行所述磺化反应，优选情况下，所述磺化剂与所述沥青原料的质量比可以为(0.1～1)：1。

根据本发明，优选情况下，在所述磺化反应中，磺化反应温度为10～40℃，磺化反应时间为20～300min。

根据本发明，在步骤(1)中得到所述反应原料选择的所述分散液为有利于所述沥青原料分散，更好地进行磺化反应的有机试剂。可以选择沸点高或溶解能力强的有机试剂。优选情况下，所述分散液可以为四氢呋喃、四氯化碳、煤直接液化轻质馏分和石油中间馏分中的至少一种。其中，石油中间馏分可以为馏程在200～330℃，煤直接液化轻质馏分的馏程可以为200℃～270℃。

根据本发明，优选情况下，所述沥青原料与所述分散液的重量比为1：(1～20)。

根据本发明，优选情况下，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；优选所述碱溶液的浓度为10～40重量％。

本发明中，所述中和反应的产物的pH值为8～10。

本发明中，一种实施方式：

(a)选择沥青，测定其中的灰分含量、氢与碳的原子比；

(b)准备沥青原料，所述沥青原料中灰分含量为0.01～6.5重量％，氢与碳的原子比为(0.6～1.2)：1；优选地，沥青原料为煤直接液化残渣，灰分含量、氢与碳的原子比满足上述条件；或者煤直接液化残渣与石油沥青、煤基沥青和天然沥青中的至少一种通过熔融混合、溶液混合或球磨混合，优选为熔融混合得，测定所述混合得到的混合物的灰分含量、氢与碳的原子比满足上述条件；

(c)将所述沥青原料与分散液按照重量比为1：(1～20)进行混合，得到反应原料；

(d)将所述反应原料在10～40℃下与磺化剂进行磺化反应20～300min；所述磺化剂与所述沥青原料的质量比为(0.1～1)：1；

(e)将所述磺化反应得到的产物与浓度为10～40重量％的碱溶液进行中和反应，所述中和反应的产物的pH值为8～10；

(f)将所述中和反应的产物进行蒸馏，蒸馏温度为比所述分散液的沸点约10℃；

(g)将所述蒸馏的残留物在100～110℃下干燥1～3h，得到磺化沥青。

更优选地，在步骤(b)中，所述沥青原料通过将多种沥青进行熔融混合得到时，使用的熔融温度为高于煤直接液化残渣的软化点5～10℃，例如使用的煤直接液化残渣的软化点为130℃，则进行熔融混合时，将多种沥青加热至135～140℃，然后进行搅拌混合以得到多种沥青的混合物。

本发明中，将所述中和反应的产物进行蒸馏，在于除去所述中和反应的产物中含有的有机溶剂和反应生成的水。

本发明还提供了一种由本发明的方法制得的磺化沥青。

根据本发明，优选情况下，以所述磺化沥青的总重量为基准，所述磺化沥青中水溶物含量为70重量％以上，磺酸钠基含量为10重量％以上。

本发明得到的所述磺化沥青中，磺酸钠基含量在10重量％以上，可以具有优异的高温性能。

本发明还提供了一种本发明的磺化沥青在钻井液中的应用。

将本发明的磺化沥青用于钻井液可以为如下的方法：

在钻井过程中，将本发明的磺化沥青按照添加量为1重量％～3重量％与水基钻井液(例如4重量％膨润土+0.25重量％纯碱+0.02重量％KOH+1～2.5重量％树脂类降滤失剂+1.5～2.5重量％胺盐类降滤失剂+0.4重量％聚胺+0.4重量％包被剂+3重量％聚合醇+5重量％液体润滑剂+适量消泡剂)一起加注进钻井中。其中，添加量是指磺化沥青用量占磺化沥青用量和水基钻井液用量之和的百分含量。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，沥青原料的灰分通过GB/T212-2008方法测定；

沥青原料的氢与碳的原子比通过德国EA3000元素分析仪测定；

沥青原料的软化点按照ASTM D3461-83方法测定；

磺化沥青的水溶物含量按照Q/SH0043-2007方法测定；

磺化沥青中磺酸钠基含量按照Q/SH0043-2007方法测定；

磺化沥青中高温高压滤失量按照Q/SH0043-2007方法测定。

以下实施例中使用的沥青原料如下：

沥青原料A：灰分为0.06重量％，H/C原子比为0.78，软化点为130℃；来自于神华鄂尔多斯经处理后的煤直接液化残渣；

沥青原料B：灰分为0.28重量％，H/C原子比为0.75，软化点为108℃；来自于神华鄂尔多斯经处理后的煤直接液化残渣与韩国SK石油沥青的混合物；

沥青原料C：灰分为0.1重量％，H/C原子比为0.66，软化点为153℃；来自于神华鄂尔多斯经处理后的煤直接液化残渣与旭阳集团煤沥青的混合物

实施例1

本实施例说明本发明的制备钻井液用磺化沥青的方法。

向三口烧瓶中加入300ml的煤直接液化轻质馏分(沸程为200℃～270℃，神华鄂尔多斯煤制油公司)，然后边搅拌边加入20g的沥青原料A，搅拌使沥青原料A充分溶解，得到反应原料；

向反应原料中逐滴加入15ml发烟硫酸(国药集团化学试剂有限公司，发烟硫酸与沥青原料A的质量比为0.75：1)进行磺化反应，并控制磺化反应温度为40℃，磺化反应时间为80min；

反应完毕，用浓度为30重量％的NaOH溶液中和上述磺化反应的产物，pH值为9，然后将产物进行蒸馏(温度为250℃)和干燥(105℃，2h)，得到固体磺化沥青。

测定磺化沥青的性质，结果见表1。

将得到的磺化沥青用作钻井液，测定钻井液的使用性能，结果见表1。

实施例2

本实施例说明本发明的制备钻井液用磺化沥青的方法。

向三口烧瓶中加入400ml的四氯化碳(国药集团化学试剂有限公司)，然后边搅拌边加入20g的沥青原料B，搅拌使沥青原料B充分溶解，得到反应原料；

向反应原料中逐滴加入15ml的浓硫酸(98重量％，国药集团化学试剂有限公司)进行磺化反应，并控制磺化反应温度为25℃，磺化反应时间为300min；

反应完毕，用浓度为10重量％的KOH溶液中和上述磺化反应的产物，pH值为8，然后将产物进行蒸馏(温度为90℃)和干燥(105℃，2h)，得到固体磺化沥青。

测定磺化沥青的性质，结果见表1。

将得到的磺化沥青用作钻井液，测定钻井液的使用性能，结果见表1。

实施例3

本实施例说明本发明的制备钻井液用磺化沥青的方法。

向三口烧瓶中加入150ml的四氢呋喃(国药集团化学试剂有限公司)，然后边搅拌边加入20g的沥青原料C，搅拌使沥青原料C充分溶解，得到反应原料；

向反应原料中逐滴加入15ml的浓硫酸(98重量％，国药集团化学试剂有限公司)进行磺化反应，并控制磺化反应温度为10℃，磺化反应时间为20min；

反应完毕，用浓度为40重量％的NaOH溶液中和上述磺化反应的产物，pH值为10，然后将产物进行蒸馏(温度为80℃)和干燥(105℃，2h)，得到固体磺化沥青。

测定磺化沥青的性质，结果见表1。

将得到的磺化沥青用作钻井液，测定钻井液的使用性能，结果见表1。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，用神华鄂尔多斯的煤直接液化残渣(灰分为16重量％，H/C原子比为0.65)替代沥青原料A。

测定磺化沥青的性质，结果见表1。

将得到的磺化沥青用作钻井液，测定钻井液的使用性能，结果见表1。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，用安庆石油沥青(灰分为0.23重量％，H/C原子比为1.61)替代沥青原料A。

测定磺化沥青的性质，结果见表1。

将得到的磺化沥青用作钻井液，测定钻井液的使用性能，结果见表1。

表1

由实施例、对比例和表1的数据可以看出，本发明提供的方法，选择沥青原料具有本发明限定的灰分以及氢与碳的原子比时，制备得到的磺化沥青具有水溶物含量为70重量％以上，磺酸钠基含量为10重量％以上的水溶性高，且应用于钻井液时，按照Q/SH0043-2007方法测定具有18ml以下的高温高压滤失量，可以改进磺化沥青的高温高压降滤失性能。

Claims (11)

1.一种制备钻井液用磺化沥青的方法，该方法包括：

(1)将沥青原料与分散液进行混合得到反应原料，将反应原料与磺化剂进行磺化反应；

(2)将所述磺化反应得到的产物与碱溶液进行中和反应，再将所述中和反应的产物经蒸馏和干燥，得到磺化沥青；

其中，以所述沥青原料的总重量为基准，所述沥青原料中灰分含量为0.01～6.5重量％，所述沥青原料中氢与碳的原子比为(0.6～1.2)：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沥青原料包括煤直接液化残渣、石油沥青、煤基沥青和天然沥青中的至少一种；所述磺化剂为发烟硫酸和/或浓硫酸。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述沥青原料包括煤直接液化残渣，或者石油沥青、煤基沥青和天然沥青中的至少一种与煤直接液化残渣的混合物。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述磺化剂与所述沥青原料的质量比为(0.1～1)：1。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在所述磺化反应中，磺化反应温度为10～40℃，磺化反应时间为20～300min。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分散液为四氢呋喃、四氯化碳、煤直接液化轻质馏分和石油中间馏分中的至少一种。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述沥青原料与所述分散液的重量比为1：(1～20)。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；优选所述碱溶液的浓度为10～40重量％。

9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的磺化沥青。

10.根据权利要求9所述的磺化沥青，其中，以所述磺化沥青的总重量为基准，所述磺化沥青中水溶物含量为70重量％以上，磺酸钠基含量为10重量％以上。

11.一种权利要求9或10所述的磺化沥青在钻井液中的应用。