CN105885773A - 一种人造板用生物质无醛胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种胶粘剂及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种人造板用生物质无醛胶粘剂及其制备方法。本发明的人造板用生物质无醛胶粘剂，所述生物质无醛胶粘剂包含大豆粉、无机碱、硅酸盐、仲烷基磺酸盐、聚酰胺聚氨‑环氧氯丙烷、防腐剂、填料和水。本发明的人造板用生物质无醛胶粘具有胶粘强度高、耐水性好、无醛环保的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶粘剂及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种人造板用生物质无醛胶粘剂及其制备方法。
背景技术
人造板是以木材或其他非木材植物为原料，经一定机械加工分离成各种单元材料，经施加胶粘剂后，重组热压而制成的板材或模压制品。
我国从人造板生产规模和人造板总产量上看，是人造板生产大国，到2016年为止，中国人造板产量为883558m2，从而促进板材胶粘剂的需求量快速增长，10多年来胶粘剂需求量平均增长率在20％左右，其中，三醛胶(脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛树脂胶)的产量最大，约600万吨，占胶粘剂总产量的40％左右。然而，源于使用的三醛胶在生产和使用时会释放对人体有害的游离苯酚、甲醛等会给环境和人体健康带来恶劣影响的物质，尤其是在室内装修和家具板材中，因为甲醛并不完全缩聚，关键是固化树脂因水解或者分解释放出游离甲醛，逐步向四周散发而造成室内环境污染。石油基胶粘剂制品属于非生物可降解材料，长期大量使用会形成废物堆积和造成环境恶化，同时随着全球石油资源的日益减少，石油化工产品价格持续攀升，加之人们的环保意识增强，人们把更多的目光投向了丰富且可再生的生物质资源上。
大豆是世界上最丰富的植物蛋白来源，而且大豆中蛋白含量很高，大豆蛋白分子上有大量的氨基、羧基、羟基、酚羟基等极性基团，能与木材组份形成很强的氢键、范德华力、疏水性作用以及少量共价键，因此是非常好的人造板用无醛胶粘剂原料。然而，天然大豆蛋白分子具有三级结构，其三级结构是紧密的球形结构，极性基团被包裹在球形结构内，加之大豆蛋白的耐水性差，使之并不适于制备胶粘剂。传统工艺通过简单变性改性制备得到的大豆蛋白胶粘剂，仅使大豆蛋白部分二、三级结构展开并利用，从而使胶粘剂性能和耐水性不理想，而且其防腐性能差，抗微生物降解能力低，易发生霉变，储存周期短，严重制约其推广使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种人造板用生物质无醛胶粘剂及其制备方法,该人造板用生物质无醛胶粘剂具有胶粘强度高、耐水性好、无醛环保的的特点。
为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：
一种人造板用生物质无醛胶粘剂，所述生物质无醛胶粘剂包含大豆粉、无机碱、硅酸盐、仲烷基磺酸盐、聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷、防腐剂、填料和水；其中，所述仲烷基磺酸盐的结构式为n为8-15；无机碱含量为大豆粉质量的3-8％；硅酸盐含量为大豆粉质量的5-10％；仲烷基磺酸盐含量为大豆粉质量的5-15％；聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷含量为大豆粉质量的25-35％；防腐剂含量为生物质无醛胶粘剂总重量的0.1-1.5％。
在一种实施方式中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氨水、碱性硅酸钠中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述仲烷基磺酸盐中，n为9或12。
在一种实施方式中，所述防腐剂为山梨酸钾、亚硝酸钠、苯甲酸钠、双乙酸钠、丙酸钙、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾。
本发明的另一个目的在于提供所述的人造板用生物质无醛胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将无机碱与水混合配成碱液，再向碱液中加入硅酸盐和仲烷基磺酸盐，温度为50-75℃，搅拌混合3-10min，得到改性预混液；
2)向步骤1)获得的改性预混液中加入大豆粉，温度为50-75℃，搅拌混合60-120min，获得大豆预混液；
3)向步骤2)获得的大豆混合液中加入聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷，温度为30-60℃，搅拌混合10-30min，获得混合液；
4)用酸调节步骤3)获得的混合液的pH值至6-8后，加入防腐剂和填料，搅拌10-30min，即得人造板用生物质无醛胶粘剂。
在一种实施方式中，所述填料为面粉、淀粉、小麦粉、玉米芯粉、单宁、硅藻土、高岭土、膨润土、滑石粉、蒙脱土中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述酸为磷酸或草酸。
本发明的又一个目的在于提供所述的人造板用生物质无醛胶粘剂的使用方法，将所述人造板用生物质无醛胶粘剂通过辊涂、刮刀涂布、帘式涂布或喷洒涂于人造板的表面；然后多个所述人造板堆积以形成所需厚度的片材；再将所得片材陈放，冷压，热压和裁切得到复合木质人造板。
本发明的又一个目的在于提供所述的人造板用生物质无醛胶粘剂的应用，所述人造板用生物质无醛胶粘剂可用于木质人造单板以及各类复合地板、竹地板、强化地板胶合板；所述木质人造单板为木工板、竹胶合板、刨花板、大片刨花板、纤维板、平行成材、夹层成材、单板层积材。
本发明有益效果：人造板用生物质无醛胶粘剂以大豆加工剩余物豆粕为原料，利用碱性改性剂使大豆蛋白分子解聚、松散，暴露出活性基团，加入交联剂使大豆胶固化交联反应，提高胶粘剂的强度和耐水性，最后加入防腐剂和填料，防止胶粘剂发霉，延长改性胶粘剂的储存期限。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显指单数形式。
为了解决上述问题，本发明提供了一种人造板用生物质无醛胶粘剂，所述生物质无醛胶粘剂包含大豆粉、无机碱、硅酸盐、仲烷基磺酸盐、聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷、防腐剂、填料和水；其中，所述仲烷基磺酸盐的结构式为n为8-15；无机碱含量为大豆粉质量的3-8％；硅酸盐含量为大豆粉质量的5-10％；仲烷基磺酸盐含量为大豆粉质量的5-15％；聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷含量为大豆粉质量的25-35％；防腐剂含量为生物质无醛胶粘剂总重量的0.1-1.5％。
本发明所述大豆粉为大豆加工剩余物豆粕，所述豆粕中蛋白质的含量为20％以上；大豆粉的含量为人造板用生物质无醛胶粘剂总重量的30-60％。
本发明所述的聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷，是一种水溶性阳离子型热固性树脂，具有无甲醛、无毒和良好的湿增强效果等特点，已广泛应用于造纸行业中。聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷能有效降低大豆蛋白基胶粘剂的整体黏度，使之与木材表面形成良好的润湿效果，即胶液均匀铺展开来，并且填入木材表面不规则的纹理和孔隙中，形成连续的胶层；同时聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷可与木材表面的羧基、羟基等基团形成化学键反应，从而改善胶粘剂的胶结强度和耐水性。
本发明所述术语“仲烷基磺酸盐”是一种阴离子型表面活性剂，是由正正构烷烃与二氧化硫和氧气经磺氧化反应，再经中和制得的。所述仲烷基磺酸盐的亲水基团连接在疏水的仲碳原子上，导致其性质与亲水基团在伯碳原子上的直链烷基磺酸盐有很大不同。仲烷基磺酸盐具有良好的溶解性、流动性，其具有极强的渗透力，可以增加无醛胶的流动性，便于生产操作，另一方面可以保证胶的粘接强度。作为本发明优选地实施方式，所述仲烷基磺酸盐中，n为9或12。
作为本发明优选地实施方式，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氨水、碱性硅酸钠中的一种或多种。
作为本发明优选地实施方式，所述防腐剂为山梨酸钾、亚硝酸钠、苯甲酸钠、双乙酸钠、丙酸钙、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯中的一种或多种。
作为本发明优选地实施方式，所述硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾。
本发明中所述水的含量为为大豆蛋白质量的3-9倍。
本发明的另一个目的在于提供所述的人造板用生物质无醛胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将无机碱与水混合配成碱液，再向碱液中加入硅酸盐和仲烷基磺酸盐，温度为50-75℃，搅拌混合3-10min，得到改性预混液；
2)向步骤1)获得的改性预混液中加入大豆粉，温度为50-75℃，搅拌混合60-120min，获得大豆预混液；
3)向步骤2)获得的大豆混合液中加入聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷，温度为30-60℃，搅拌混合10-30min，获得混合液；
4)用酸调节步骤3)获得的混合液的pH值至6-8后，加入防腐剂和填料，搅拌10-30min，即得人造板用生物质无醛胶粘剂。
作为本发明优选地实施方式，所述填料为面粉、淀粉、小麦粉、玉米芯粉、单宁、硅藻土、高岭土、膨润土、滑石粉、蒙脱土中的一种或多种。所述填料含量为生物质无醛胶粘剂总重量的0.1-1.0％。
作为本发明优选地实施方式，所述酸为磷酸或草酸。
本发明的又一个目的在于提供所述的人造板用生物质无醛胶粘剂的使用方法，将所述人造板用生物质无醛胶粘剂通过辊涂、刮刀涂布、帘式涂布或喷洒涂于人造板的表面；然后多个所述人造板堆积以形成所需厚度的片材；再将所得片材陈放，冷压，热压和裁切得到复合木质人造板。
本发明的又一个目的在于提供所述的人造板用生物质无醛胶粘剂的应用，所述人造板用生物质无醛胶粘剂可用于木质人造单板以及各类复合地板、竹地板、强化地板胶合板；所述木质人造单板为木工板、竹胶合板、刨花板、大片刨花板、纤维板、平行成材、夹层成材、单板层积材。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其他说明，所用原料都是市售的。
实施例1
一种人造板用生物质无醛胶粘剂，以重量份计，其制备原料包括：100重量份大豆粉、3重量份氢氧化钠、5重量份硅酸钠、5重量份仲烷基磺酸盐、25重量份聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷、0.44重量份的山梨酸钾、0.44重量份膨润土和300重量份水；所述仲烷基磺酸盐的结构式为n为9。
实施例2
一种人造板用生物质无醛胶粘剂，以重量份计，其制备原料包括：100重量份大豆粉、5重量份氢氧化钠、8重量份硅酸钠、10重量份仲烷基磺酸盐、30重量份聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷、2.26重量份的山梨酸钾、0.45重量份膨润土和300重量份水；所述仲烷基磺酸盐的结构式为n为9。
实施例3
一种人造板用生物质无醛胶粘剂，以重量份计，其制备原料包括：100重量份大豆粉、8重量份氢氧化钠、10重量份硅酸钠、5重量份仲烷基磺酸盐、35重量份聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷、0.44重量份的山梨酸钾、0.44重量份高岭土和300重量份水；所述仲烷基磺酸盐的结构式为n为9。
实施例4
一种人造板用生物质无醛胶粘剂，以重量份计，其制备原料包括：100重量份大豆粉、3重量份氢氧化钠、5重量份硅酸钠、15重量份仲烷基磺酸盐、25重量份聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷、0.64重量份的山梨酸钾、0.64重量份膨润土和500重量份水；所述仲烷基磺酸盐的结构式为n为12。
实施例5
一种人造板用生物质无醛胶粘剂，以重量份计，其制备原料包括：100重量份大豆粉、5重量份氢氧化钠、8重量份硅酸钠、10重量份仲烷基磺酸盐、30重量份聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷、0.85重量份的山梨酸钾、8.53重量份膨润土和700重量份水；所述仲烷基磺酸盐的结构式为n为12。
实施例6
一种人造板用生物质无醛胶粘剂，以重量份计，其制备原料包括：100重量份大豆粉、8重量份氢氧化钠、10重量份硅酸钠、15重量份仲烷基磺酸盐、35重量份聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷、4.68重量份的山梨酸钾、2.34重量份高岭土和300重量份水；所述仲烷基磺酸盐的结构式为n为12。
对比例1
一种人造板用生物质无醛胶粘剂，以重量份计，其制备原料包括：100重量份大豆粉、3重量份氢氧化钠、5重量份硅酸钠、25重量份聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷、0.44重量份的山梨酸钾、0.44重量份膨润土和300重量份水。
对比例2
一种人造板用生物质无醛胶粘剂，以重量份计，其制备原料包括：100重量份大豆粉、3重量份氢氧化钠、5重量份硅酸钠、5重量份仲烷基磺酸盐、0.41重量份的山梨酸钾、0.41重量份膨润土和300重量份水；所述仲烷基磺酸盐的结构式为n为9。
实施例1-6和对比例1-2的制备方法为：
1)将无机碱与水混合配成碱液，再向碱液中加入硅酸盐和仲烷基磺酸盐，温度为65℃，搅拌混合10min，得到改性预混液；
2)向步骤1)获得的改性预混液中加入大豆粉，温度为70℃，搅拌混合1.5h，获得大豆预混液；
3)向步骤2)获得的大豆混合液中加入聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷，温度为50℃，搅拌混合30min，获得混合液；
4)用酸调节步骤3)获得的混合液的pH值至6-8后，加入防腐剂和填料，搅拌30min，即得人造板用生物质无醛胶粘剂。
人造板用生物质无醛胶粘剂的性能评价：
II类胶合强度测试：胶合强度是评价胶粘剂粘结强度的重要指标，其测量根据中华人民共和国国家标准GB/T14074-2006，测试结果为均值，测试结果数值越大说明胶粘剂的粘结强度越好。
II类浸渍剥离性能测试：浸渍剥离性能是评价胶粘剂耐水性能的重要指标，其测量方法根据中华人民共和国国家标准GB/T17657-1999，测试结果为均值，检出结果越小说明胶粘剂耐水性越好。
游离甲醛含量测试：根据中华人民共和国国家标准GB/T14074-2006检测，检出最低极限为0.01％，低于此极限视为未检出。
表1实施例1-6与对比例1-2人造板用生物质无醛胶粘剂性能测试结果
| 实施例 | 胶合强度/MPa | 浸渍剥离强度/mm | 游离甲醛 |
| 实施例1 | 1.8 | 0 | 未检出 |
| 实施例2 | 1.9 | 0 | 未检出 |
| 实施例3 | 2.0 | 0 | 未检出 |
| 实施例4 | 1.58 | 0 | 未检出 |
| 实施例5 | 1.66 | 0 | 未检出 |
| 实施例6 | 3.0 | 0 | 未检出 |
| 对比例1 | 0.36 | 249 | 未检出 |
| 对比例2 | 0.51 | 276 | 未检出 |
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种人造板用生物质无醛胶粘剂，其特征在于，所述生物质无醛胶粘剂包含大豆粉、无机碱、硅酸盐、仲烷基磺酸盐、聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷、防腐剂、填料和水；其中，所述仲烷基磺酸盐的结构式为n为8-15；无机碱含量为大豆粉质量的3-8％；硅酸盐含量为大豆粉质量的5-10％；仲烷基磺酸盐含量为大豆粉质量的5-15％；聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷含量为大豆粉质量的25-35％；防腐剂含量为生物质无醛胶粘剂总重量的0.1-1.5％。
2.根据权利要求1所述的人造板用生物质无醛胶粘剂，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氨水、碱性硅酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的人造板用生物质无醛胶粘剂，其特征在于，所述仲烷基磺酸盐中，n为9或12。
4.根据权利要求1所述的人造板用生物质无醛胶粘剂，其特征在于，所述防腐剂为山梨酸钾、亚硝酸钠、苯甲酸钠、双乙酸钠、丙酸钙、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的人造板用生物质无醛胶粘剂，其特征在于，所述硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾。
6.制备如权利要求1-5中任意一项所述的人造板用生物质无醛胶粘剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将无机碱与水混合配成碱液，再向碱液中加入硅酸盐和仲烷基磺酸盐，温度为50-75℃，搅拌混合3-10min，得到改性预混液；
2)向步骤1)获得的改性预混液中加入大豆粉，温度为50-75℃，搅拌混合60-120min，获得大豆预混液；
3)向步骤2)获得的大豆混合液中加入聚酰胺聚氨-环氧氯丙烷，温度为30-60℃，搅拌混合10-30min，获得混合液；
4)用酸调节步骤3)获得的混合液的pH值至6-8后，加入防腐剂和填料，搅拌10-30min，即得人造板用生物质无醛胶粘剂。
7.根据权利要求6所述的人造板用生物质无醛胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述填料为面粉、淀粉、小麦粉、玉米芯粉、单宁、硅藻土、高岭土、膨润土、滑石粉、蒙脱土中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的人造板用生物质无醛胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述酸为磷酸或草酸。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的人造板用生物质无醛胶粘剂的使用方法，其特征在于，将所述人造板用生物质无醛胶粘剂通过辊涂、刮刀涂布、帘式涂布或喷洒涂于人造板的表面；然后多个所述人造板堆积以形成所需厚度的片材；再将所得片材陈放，冷压，热压和裁切得到复合木质人造板。
10.如权利要求1-8中任意一项所述的人造板用生物质无醛胶粘剂的应用，其特征在于，所述人造板用生物质无醛胶粘剂可用于木质人造单板以及各类复合地板、竹地板、强化地板胶合板；所述木质人造单板为木工板、竹胶合板、刨花板、大片刨花板、纤维板、平行成材、夹层成材、单板层积材。
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