CN105885645A - 一种水性带锈环氧涂料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性带锈环氧涂料的制备方法。目前的防锈涂料仅适用于锈蚀比较均匀且无残余氧化皮及片状厚锈的钢铁表面，对金属基材的附着不佳，导致防锈效果下降。本发明首先利用乙酰基化保护多酚化合物上的酚羟基，然后将多酚化合物酰氯化，合成带有酰氯基团的转锈功能单体；其次，将带有酰氯基团的转锈功能单体接枝到含有羟基的环氧树脂上，最后脱乙酰化，还原出酚羟基，得到具有转锈功能的水性阳离子环氧树脂，并添加颜填料和助剂制备出具有转锈防锈功能的水性带锈环氧涂料。本发明制得的水性带锈环氧涂料VOC低，转锈效果优异，对金属基材附着力好，有很好的耐腐蚀性，可广泛应用于钢结构防腐、桥梁和管道设备等。

Description

一种水性带锈环氧涂料的制备方法
技术领域
本发明属于化工涂料领域，具体地说是一种水性带锈环氧涂料的制备方法。
背景技术
铁锈是一种疏松多孔的含水物质，与金属基材(通常为钢铁)附着不牢，如果不除尽疏松的铁锈就在钢铁表面上涂刷涂料会导致漆膜的防腐效果很差，所以钢铁的表面处理对于防腐涂料来说是至关重要的。但是在现实生活中却常常会遇到一些无法彻底除锈或者根本无法除锈的场合，例如：大型建筑、桥梁、复杂的设备、煤气储气柜等钢结构，在维修过程中由于受施工条件的限制，不能采用喷砂或喷丸等方法除锈，而只好用手工或电动工具除锈，其结果必然残留铁锈和各种腐蚀残余物。水性带锈涂料可以直接在有一定锈蚀的金属表面施工，故而适应了现代工业装置大型化、结构复杂化和环境保护的发展趋势。
目前国内的锈蚀转化剂大多为磷酸-单宁酸体系，这些物质能与铁锈起化学反应使有害的铁锈转化为无害的或具有一定保护作用的络合物或螯合物。近几年新型的防锈涂料转锈剂采用高分子转锈剂，例如：美国专利USP2502441采用磷酸盐、钼酸盐或钨酸盐与单宁酸或邻苯二酚制备转锈液；中国专利CN102838912A利用多酚化合物制备转锈单体，将转锈单体与丙烯酸单体种子聚合制备带锈乳液等，但这些防锈涂料存在以下不足：
1.仅适用于锈蚀比较均匀且无残余氧化皮及片状厚锈的钢铁表面。
2.锈层厚度及均匀性与转锈液之间数量关系难以准确确定，转锈液用量不足，铁锈转化不完全，用量过多有余酸，均会影响涂层的防腐蚀性能。
3.转锈液仅是共混在涂料中，不稳定，储存时间过长会分层或析出。
4.由于丙烯酸体系本身的局限性，对金属基材的附着不佳，导致防锈效果下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种水性带锈环氧涂料的制备方法，其利用具有转锈功能的水性阳离子环氧树脂制得的涂料以达到带锈施工的效果；接枝在环氧树脂上的转锈功能单体与金属离子配位，形成络合稳定的五元螯环，以转化已有锈层。
为此，本发明采用的技术方案如下：一种水性带锈环氧涂料的制备方法，其步骤如下：
1)利用乙酰基化保护多酚化合物上的酚羟基，然后将多酚化合物酰氯化，合成带有酰氯基团的转锈功能单体；
2)将带有酰氯基团的转锈功能单体接枝到含有羟基的环氧树脂上，最后脱乙酰化，还原出酚羟基，得到具有转锈功能的水性阳离子环氧树脂，并添加颜填料和助剂制备具有防锈转锈功能的水性带锈环氧涂料。
上述水性带锈环氧涂料制备方法的具体内容如下：
1)制备转锈功能单体
将350-400g 3,4,5，-三羟基苯甲酸和650-700g乙酸酐在冰浴中冷却，加入干燥的吡啶，常温下放置过夜，加入质量百分数为8-12％的稀硫酸析出晶体，抽滤，晶体回溶于饱和的碳酸氢钠溶液中，滤出不溶物，用质量百分数为8-12％的稀盐酸酸化，析出产物，经水洗、抽滤、干燥，即得三乙酰基苯甲酸；
350-370g三乙酰基苯甲酸中依次加入400ml溶剂、催化剂和340-360g SOCl2，搅拌升温至55-65℃，回流反应2.5-3.5h，蒸去溶剂，得到产物转锈功能单体；
2)制备具有转锈功能的水性阳离子环氧树脂
在55-65℃下用无水乙醇将环氧树脂溶解，然后滴加二乙醇胺，滴毕后继续加热至75-85℃，恒温反应2-3h；完全反应后在55-65℃下减压蒸馏出乙醇，即得二乙醇胺改性的环氧树脂；
在二乙醇胺改性的环氧树脂中加入步骤1)所制得的转锈功能单体，环氧树脂：转锈功能单体的摩尔比为1：3，再加入吡啶作为缚酸剂，在35-45℃下反应5-7h后，减压蒸馏出吡啶；加入适量冰醋酸和水调节pH至5.5-6.5，加入200ppm-400ppm催化剂乙酰氯，常温下搅拌反应5-7h，水解脱去保护的乙酰基还原出酚羟基，最后再加入适量的水搅拌，即得具有转锈功能的水性阳离子环氧树脂；
3)制备水性带锈环氧涂料
按重量将25-35份颜填料、20-25份去离子水、0.5-1份分散剂、0.1-0.5份消泡剂和45-50份具有转锈功能的水性阳离子环氧树脂研磨至细度在25um以下(一般在15-25um之间)，按重量再将0.1-0.3份增稠剂、0.3-0.5份防闪锈剂和0.1-0.2份基材润湿剂加入，分散均匀，过滤得具有转锈防锈功能的水性带锈环氧涂料。
施工时配合适当的固化剂充分混合后喷涂施工，即可形成完整涂膜。
所述的颜填料为氧化铁红、三聚磷酸铝、磷酸锌、钛白粉、云母、沉淀硫酸钡、氧化锌、炭黑中的一种或几种。其中，三聚磷酸铝、磷酸锌、氧化锌为防锈颜料，可以在涂层中缓慢水解产生多酸络合物，保护基材，防止金属进一步氧化，以达到稳定锈蚀的目的。
所述的分散剂为BYK-190(非离子型)、TEGO740W(非离子型)、1227(阳离子型)中一种或几种。
所述的消泡剂为BYK-018、BYK-022、TEGO904W中一种或几种。
所述的增稠剂为RM-8W、RM-2020、0620中的一种或几种。
所述的防闪锈剂为H-150、E660B、H-10、亚硝酸钠中的一种或几种。
所述的基材润湿剂为BYK346、LA50中的一种或几种。
所述的环氧树脂为E-20，E-44，E-51，E-54中的一种或几种。
所述的溶剂为二氯甲烷、甲苯、环己烷中的一种或几种，催化剂选用二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，催化剂的用量为三乙酰基苯甲酸质量的1.0-1.5％。
本发明的水性带锈环氧涂料可广泛应用于钢结构防腐、桥梁和管道设备等，尤其是户外的大型设备、无法进行抛丸处理等一些表面处理的场合。
与现有技术中同类带锈防锈涂料相比，本发明制得的涂料具有以下优点：
1.原料来源广泛易得，成本低廉。
2.涂料中不含磷酸转锈剂，颜填料中也无铬酸盐等重金属物质，低VOC含量，属于环境友好型高分子涂料。
3.与传统的共混涂料相比，将转锈功能单体接枝在环氧树脂上制得的涂料防锈蚀能力更强且更加稳定。
4.环氧树脂本身有良好的附着力，阳离子树脂呈酸性可以防止带锈基材在涂装过程中进一步腐蚀。
5.水性带锈环氧涂料中含有稳定型的防锈颜料，前期防腐和后期防腐都可以达到很好的效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：具有转锈功能的水性阳离子树脂a的制备
将376g(2mol)3,4,5，-三羟基苯甲酸和696g(6.5mol)乙酸酐在冰浴中冷却，加入干燥的吡啶，常温下放置过夜。加入10％冷稀硫酸析出晶体，抽滤，晶体回溶于饱和的碳酸氢钠溶液中，滤出不溶物，用10％稀盐酸酸化，析出产物，经水洗、抽滤、干燥后备用。取360g(1mol)所得产物溶于300ml环己烷中，依次加入1.2％催化剂二甲基甲酰胺(DMF)和354g(3mol)SOCl2，搅拌升温至60℃回流，反应3h，蒸去溶剂，得到转锈功能单体TAGC产率为90％。
在60℃下用100ml无水乙醇将200g(0.2mol)E-20环氧树脂溶解，然后缓慢滴加11g(0.2mol)二乙醇胺，滴加后继续加热至80℃，恒温反应2.5小时。完全反应后在60℃下减压蒸馏抽出乙醇，加入58.8g(0.2mol)TAGC转锈功能单体，再加入50ml溶剂吡啶，在40℃下反应6小时后，减压蒸馏抽出溶剂。加入适量15％冰醋酸和水调节PH至6.5，加入300ppm催化剂乙酰氯，常温下搅拌反应6h，水解脱去保护的乙酰基还原出酚羟基，最后再加入适量的水搅拌，即得具有转锈功能的水性阳离子环氧树脂a。指标见表1。
表1水性阳离子环氧树脂a检测结果
技术参数 指标
外观 淡黄色粘稠液体
PH值 5.5
固含％ 60
储存稳定性(50℃+15d) 无异常
转锈功能单体的接枝量与防腐性能和亲水性的关系见表2
表2转锈功能单体接枝量与防腐性能和亲水性的关系
从表2中可以看出，当转锈功能单体接枝过少时转锈能力不足，表现为清漆耐盐雾性能不佳。而当转锈功能单体接枝过多会造成本身树脂的羟基含量的下降，从而降低了树脂的亲水性，表现为储存一定时间后树脂的分水析出。故当接枝比例为1:3时可达到防腐性与亲水性的平衡。
实施例2：具有转锈功能的水性阳离子树脂b的制备
将376g(2mol)3,4,5，-三羟基苯甲酸和696g(6.5mol)乙酸酐在冰浴中冷却，加入干燥的吡啶，常温下放置过夜。加入10％冷稀硫酸析出晶体，抽滤，晶体回溶于饱和的碳酸氢钠溶液中，滤出不溶物，用10％稀盐酸酸化，析出产物，经水洗、抽滤、干燥后备用。取360g(1mol)所得产物溶于300ml环己烷中，依次加入1.2％催化剂二甲基甲酰胺(DMF)和354g(3mol)SOCl2，搅拌升温至60℃回流，反应3h，蒸去溶剂，得到转锈功能单体TAGC产率为90％。
在60℃下用50ml无水乙醇将90g(0.2mol)E-44环氧树脂溶解，然后缓慢滴加11g(0.2mol)二乙醇胺，滴加后继续加热至80℃，恒温反应2.5h。完全反应后在60℃下减压蒸馏抽出乙醇，加入176.4g(0.6mol)TAGC转锈功能单体，再加入100ml溶剂吡啶，在40℃下反应6h后，减压蒸馏抽出溶剂。加入适量15％冰醋酸和水调节PH至6.5，加入300ppm催化剂乙酰氯，常温下搅拌反应6h，水解脱去保护的乙酰基还原出酚羟基。最后再加入一定的水搅拌，即得具有转锈功能的水性阳离子环氧树脂b。指标见表3。
表3水性阳离子环氧树脂b检测结果
技术参数 指标
外观 淡黄色粘稠液体
PH值 5.5
固含％ 60
储存稳定性(50℃+15d) 无异常
清漆耐中性盐雾/h 240h
实施例3：水性带锈环氧涂料A的制备
各原料的质量百分数如下：
1.去离子水…………………………………..………………..….…..………20
2.分散剂BYK190(非离子型)…………………………….……….0.75
3.消泡剂TEGO810………………………………………….………………0.25
4.三聚磷酸铝(800目)………………………….……….……….….8
5.进口磷酸锌(800目)………………………………….….………..3
6.氧化铁红(800目)…………………………………..……..………7.5
7.湿法绢云母(1250目)………………………….….……..….…..2.5
8.沉淀硫酸钡(1250目)……………………………………....…….5
9.有转锈功能的水性阳离子环氧树脂…………….…….…..….50
10.防闪锈剂H‐150…………………………………………………..……0.5
11.基材润湿剂BYK346………………………………….………………0.2
12.增稠剂RM‐8W…………………………………….……………..……0.3
将原料1-3分散均匀后边分散边加入原料4-9研磨细度至25μm以下后加入原料10-12高速分散均匀，最后补足余水，过滤得水性带锈环氧涂料A。
此配方制得的涂料检测结果如表4。
表4水性带锈环氧涂料A检测结果
实施例4：水性带锈环氧涂料B的制备
各原料的质量百分数如下：
1.去离子水…………………………………..………………….……………20
2.分散剂1277(阳离子型)………………………...………..….0.75
3.消泡剂TEGO810………………………………………….….…..……0.25
4.三聚磷酸铝(800目)………………………….…………...…….8
5.进口磷酸锌(800目)………………………………….…………..3
6.氧化铁红(800目)…………………………………..…….………7.5
7.湿法绢云母(1250目)………………………….….…….……..2.5
8.沉淀硫酸钡(1250目)………………………………….…..…….5
9.有转锈功能的水性阳离子环氧树脂…………….…….…….50
10.防闪锈剂H‐150………………………………………………...……0.5
11.基材润湿剂BYK346…………………………………………..……0.2
12.增稠剂RM‐8W…………………………………….……..…....……0.3
将原料1-3分散均匀后边分散边加入原料4-9研磨细度至25μm以下后加入原料10-12高速分散均匀，最后补足余水，过滤得水性带锈环氧涂料B。
此配方制得的涂料检测结果如表5。
表5水性带锈环氧涂料B检测结果
实施例5：水性带锈环氧涂料C的制备
各原料的质量百分数如下：
1.去离子水…………………………………..………………….……………20
2.分散剂1277(阳离子型)……………………….………..…….0.25
3.分散剂BYK‐190(非离子型)……………………..…….……..0.5
4.消泡剂TEGO810………………………………………….….…..……0.25
5.三聚磷酸铝(800目)………………………….……………...…….8
6.进口磷酸锌(800目)………………………………….…….……..3
7.氧化铁红(800目)…………………………………..………………7.5
8.湿法绢云母(1250目)………………………….….……………..2.5
9.沉淀硫酸钡(1250目)……………………………………….…….5
10.有转锈功能的水性阳离子环氧树脂…………….………….50
11.防闪锈剂H‐150…………………………………………………..……0.5
12.基材润湿剂BYK346………………………………….………………0.2
13.增稠剂RM‐8W…………………………………….……………………0.3
将原料1-4分散均匀后边分散边加入原料5-10研磨细度至25μm以下后加入原料11-13高速分散均匀，最后补足余水，过滤得水性带锈环氧C涂料。
此配方制得的涂料检测结果如表6。
表6水性带锈环氧涂料C检测结果
由实施例3-5可以看出，阳离子型分散剂有极佳的润湿性，降粘效果明显，但是稳定性不佳；而非离子型分散剂虽降粘不明显但分散稳定性优异，故采用两种分散剂搭配使用可使颜料充分润湿和稳定。
实施例6：水性带锈环氧涂料D的制备
各原料的质量百分数如下：
1.去离子水…………………………………..…………………...…..………25
2.分散剂1277(阳离子型)…………………………….………….0.25
3.分散剂BYK‐190(非离子型)……………………..……….…..0.5
4.消泡剂TEGO810………………………………………….….…………0.25
5.三聚磷酸铝(800目)………………………….…………....…….8
6.进口磷酸锌(800目)………………………………….….………..3
7.氧化铁红(800目)…………………………………..……….……7.5
8.湿法绢云母(1250目)………………………….….……….…..2.5
9.沉淀硫酸钡(1250目)…………………………………………….5
10.有转锈功能的水性阳离子环氧树脂…………….………….45
11.防闪锈剂H‐150…………………………………………………..……0.5
12.基材润湿剂BYK346………………………………….………………0.2
13.增稠剂RM‐8W…………………………………….……………..……0.3
将原料1-4分散均匀后边分散边加入原料5-10研磨细度至25μm以下后加入原料11-13高速分散均匀，最后补足余水，过滤得水性带锈环氧涂料。
此配方制得的涂料检测结果如表7。
表7水性带锈环氧涂料D检测结果
由实施例5与实施例6对比可以看出，由于采用树脂接枝改性的方法制得具有转锈功能的树脂，转锈能力比较稳定，当树脂含量适当减少时对耐盐雾性能没有很大的影响。

Claims (10)

1.一种水性带锈环氧涂料的制备方法，其步骤如下：
1)利用乙酰基化保护多酚化合物上的酚羟基，然后将多酚化合物酰氯化，合成带有酰氯基团的转锈功能单体；
2)将带有酰氯基团的转锈功能单体接枝到含有羟基的环氧树脂上，最后脱乙酰化，还原出酚羟基，得到具有转锈功能的水性阳离子环氧树脂，并添加颜填料和助剂制备出具有防锈转锈功能的水性带锈环氧涂料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其具体内容如下：
1)制备转锈功能单体
将350-400g 3,4,5，-三羟基苯甲酸和650-700g乙酸酐在冰浴中冷却，加入干燥的吡啶，常温下放置过夜，加入质量百分数为8-12％的稀硫酸析出晶体，抽滤，晶体回溶于饱和的碳酸氢钠溶液中，滤出不溶物，用质量百分数为8-12％的稀盐酸酸化，析出产物，经水洗、抽滤、干燥，即得三乙酰基苯甲酸；
350-370g三乙酰基苯甲酸中依次加入400ml溶剂、催化剂和340-360g SOCl2，搅拌升温至55-65℃，回流反应2.5-3.5h，蒸去溶剂，得到产物转锈功能单体；
2)制备具有转锈功能的水性阳离子环氧树脂
在55-65℃下用无水乙醇将环氧树脂溶解，然后滴加二乙醇胺，滴毕后继续加热至75-85℃，恒温反应2-3h；完全反应后在55-65℃下减压蒸馏出乙醇，即得二乙醇胺改性的环氧树脂；
在二乙醇胺改性的环氧树脂中加入步骤1)所制得的转锈功能单体，环氧树脂：转锈功能单体的摩尔比为1：3，再加入吡啶作为缚酸剂，在35-45℃下反应5-7h后，减压蒸馏出吡啶；加入适量冰醋酸和水调节pH至5.5-6.5，加入200ppm-400ppm催化剂乙酰氯，常温下搅拌反应5-7h，水解脱去乙酰基还原出酚羟基，最后再加入适量的水搅拌，即得具有转锈功能的水性阳离子环氧树脂；
3)制备水性带锈环氧涂料
按重量将25-35份颜填料、20-25份去离子水、0.5-1份分散剂、0.1-0.5份消泡剂和45-50份具有转锈功能的水性阳离子环氧树脂研磨至细度在25um以下，按重量再将0.1-0.3份增稠剂、0.3-0.5份防闪锈剂和0.1-0.2份基材润湿剂加入，分散均匀，过滤得水性带锈环氧涂料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的颜填料为氧化铁红、三聚磷酸铝、磷酸锌、钛白粉、云母、沉淀硫酸钡、氧化锌、炭黑中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为BYK-190、TEGO740W、1227中一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的消泡剂为BYK-018、BYK-022、TEGO904W中一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的增稠剂为RM-8W、RM-2020、0620中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的防闪锈剂为H-150、E660B、H-10、亚硝酸钠中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的基材润湿剂为BYK346、LA50中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂为E-20，E-44，E-51，E-54中的一种或几种。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷、甲苯、环己烷中的一种或几种，催化剂选用二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，催化剂的用量为三乙酰基苯甲酸质量的1.0-1.5％。
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