CN105885047B - 一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺及其制备方法与用途。所述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，具有式(Ⅰ)所示的结构，其在溶剂中和固体本身均具有荧光，固体荧光与溶液荧光有很大的差别，在溶剂中，随着溶剂极性的增大，荧光强度减弱；而且，其侧链所含的巯基有利于聚酰胺酰亚胺后续的修饰。

Description

一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺及其制备方法与用途。
背景技术
聚酰胺酰亚胺是一类先进的工程材料，兼有聚酰胺和聚酰亚胺优异的机械强度、热稳定性和柔顺性。最近，聚酰胺酰亚胺在膜材料、太阳能电池用凝胶电解质和荧光聚合物方面受到了很大的关注。通常来说，聚酰胺酰亚胺是没有荧光的，只有芳香族或有荧光基元修饰的半芳香族聚酰胺酰亚胺才有荧光。Endo教授提出了设计强荧光聚酰亚胺的基本原则：必须使用脂环族二胺和含有柔顺单元的芳香族二酸酐。相反，由于酰胺基团的禁阻跃迁合淬灭效应，脂肪族聚酰胺既没有吸收也没有荧光。
中国专利文献CN102241822A公开了一种脂肪族聚酰胺酰亚胺，其可溶性好，在有机溶剂NMP、DMF、DMAc或DMSO中加热到60℃后，即可全部溶解，溶解度>6g/100mL，克服了芳香族PAI的难溶性、难加工成型的不足之处。然而，该脂肪族聚酰胺酰亚胺既没有吸收也没有荧光。
至今未见荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的报道。
发明内容
为此，本发明提出一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，进而提供其制备方法与用途。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，具有式(Ⅰ)所示的结构，
其中，x、y分别表示的为对应重复单元的重复单元数，x选自0～300的整数，y选自0～150的整数，且x和y不同时选自0，R选自包括C2～C18的烃基、包括C2～C18的脂环基烃基、包括C2～C18的芳基烃基。
优选地，本发明上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，
x选自0～250的整数，y选自0～125的整数，R选自包括C2～C12的烃基、包括C2～C12的脂环基烃基、包括C2～C12的芳基烃基。
进一步优选地，本发明上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，
x选自0～200的整数，y选自0～100的整数，R选自包括C3、C5、C10的烃基或包括C8的芳基烃基。
进一步优选地，本发明上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，
x选自0～100的整数，y选自0～50的整数，
R选自
本发明还提供一种制备上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的中间体，具有式(Ⅱ)所示的结构：
本发明还提供一种上述中间体的制备方法，包括以下步骤：
优选地，本发明上述中间体的制备方法，包括以下步骤：
进一步优选地，本发明上述中间体的制备方法，包括以下步骤：
(1)式(d)所示的化合物的制备：将式(a)所示的化合物、碱溶于极性非质子性溶剂中，在冰浴和氩气保护下，搅拌下缓慢滴加式(b)所示的化合物，室温下搅拌反应，制得式(c)所示的化合物；将式(c)所示的化合物溶于极性非质子性溶剂中，氩气保护下，搅拌下分批加入叠氮化钠，50～60℃搅拌反应，即得式(d)所示的化合物；
(2)式(g)所示的化合物的制备：将式(e)所示的化合物和式(f)所示的化合物溶于冰醋酸中，65～75℃避光下搅拌反应过夜，即得式(g)所示的化合物；
(3)式(Ⅱ)所示的化合物的制备：将式(g)所示的化合物和式(d)所示的化合物溶于极性非质子性溶剂和水的混合溶剂中，搅拌下加入硫酸铜和抗坏血酸钠，室温下搅拌反应，即得式(Ⅱ)所示的化合物。
进一步优选地，本发明上述中间体的制备方法，包括以下步骤：
(1)式(d)所示的化合物的制备：将式(a)所示的化合物、碱溶于CHCl3中，在冰浴和氩气保护下，搅拌下缓慢滴加式(b)所示的化合物，室温下搅拌反应，制得式(c)所示的化合物；将式(c)所示的化合物溶于DMF中，氩气保护下，搅拌下分批加入叠氮化钠，50～60℃搅拌反应，即得式(d)所示的化合物；
(2)式(g)所示的化合物的制备：将式(e)所示的化合物和式(f)所示的化合物溶于冰醋酸中，70℃避光下搅拌反应过夜，即得式(g)所示的化合物；
(3)式(Ⅱ)所示的化合物的制备：将式(g)所示的化合物和式(d)所示的化合物溶于THF和水(V/V＝3：1)的混合溶剂中，搅拌下加入硫酸铜和抗坏血酸钠，室温下搅拌反应，即得式(Ⅱ)所示的化合物。
本发明还提供一种上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，在氩气保护下，由式(Ⅱ)所示的中间体与NH2-R-NH2反应制备，
其中，R选自包括C2～C18的烃基、包括C2～C18的脂环基烃基、包括C2～C18的芳基烃基。
优选地，本发明上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法中，R选自包括C2～C12的烃基、包括C2～C12的脂环基烃基、包括C2～C12的芳基烃基。
进一步优选地，本发明上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法中，R选自包括C3、C5、C10的烃基或包括C8的芳基烃基。
进一步优选地，本发明上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法中，R选自
优选地，本发明上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，式(Ⅱ)所示的中间体与NH2-R-NH2的摩尔比为1：1，反应条件为：在极性非质子性溶剂中室温下搅拌反应至少12h。
本发明还提供上述荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺在制备光学器件、光致变色材料、太阳能电池、聚合物中空纤维膜或聚合物荧光材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的上述技术方案具有以下优点：
(1)本发明设计了一种新型的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其在溶剂中和固体本身均具有荧光，其固体荧光与溶液荧光有很大的差别，在溶剂中，随着溶剂极性的增大，其荧光强度减弱；而且，其侧链所含的巯基有利于聚酰胺酰亚胺后续的修饰；
(2)本发明的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，制备成本较低、反应条件较温和、反应时间较短、反应操作较简便、反应产率较高，适用范围较广。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1(a)和图1(b)是本发明实施例2中荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI1的动态核磁跟踪的结果；
图2(a)和图2(b)是本发明实施例2中硫代内酯-马来酰亚胺和1,3-丙二胺缩聚反应的单体转化率及聚合物分子量分布宽度(PDI)；
图3是本发明实施例3中荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI2的结构确认数据；
图4是本发明实施例3中荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI3的结构确认数据；
图5是本发明实施例5中荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI4的结构确认数据；
图6是本发明实验例中不同聚酰胺酰亚胺在DMSO和本体下的荧光、紫外和光学图。
具体实施方式
以下用实施例对本发明作更详细的描述，以下实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。
1、试剂说明
本发明合成所用原料均为市售品。
2、仪器说明
核磁共振仪Bruker Avance 400，
荧光光谱仪PE LS55，
紫外可见光分光光度计UV-2601，SHIMADZU，
凝胶渗透色谱仪(Waters色谱柱)。
实施例1中间体硫代内酯-马来酰亚胺单体(Ⅱ)的合成
(1)2-溴-2-甲基-氮-(2-氧代四氢噻吩-3-基)丙酰胺(c)的合成
同型半胱氨酸硫代内酯(7.10g、46.3mmol)、三乙胺(11.2g、110.9mmol)溶于150mL氯仿，冰浴，通氩气。2-溴异丁酰溴(12.65g、55.5mmol)缓慢滴入反应液，室温搅拌过夜。反应结束后，反应液用二氯甲烷稀释(150mL)、过滤、水洗(60mL*3)。合并有机相，无水MgSO4干燥、过滤后得到浅黄色油状液体。过柱色谱(乙酸乙酯/正己烷＝1:2)后，得白色晶体。产率：49.7％。
结构确认数据如下：1HNMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ7.04(s，1H)，4.45(dt，J＝13.0Hz，J＝6.5Hz，1H)，3.47-3.20(m，2H)，2.89(dt，J＝12.0Hz，J＝6.4Hz，1H)，2.11-1.87(m，7H).13CNMR(75MHz，CDCl3，ppm)δ204.70，172.45，60.95，32.18，30.81，27.41。
2-叠氮-2-甲基-氮-(2-氧四氢噻吩-3-基)丙酰胺(d)的合成
溴硫代内酯(5.91g、22.3mmol)溶于130mLDMF，通氩气。过量叠氮化钠(5.80g、89.2mmol)分批加入反应液，反应液逐渐由浅黄色变成橙色，55度搅拌24小时。反应结束后，减压抽除DMF，反应粗产物重新溶于500mL二氯甲烷稀释。然后将反应液过滤、浓缩，过柱色谱(乙酸乙酯/正己烷＝1:1)后，得浅黄色晶体。产率：45.2％。
结构确认数据如下：1HNMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ6.86(s，1H)，4.46(dt，J＝13.1Hz，J＝6.7Hz，1H)，3.45-3.18(m，2H)，2.89(dt，J＝12.2Hz，J＝5.9Hz，1H)，2.08-1.84(m，1H)，1.55(d，J＝5.3Hz，6H).13CNMR(75MHz，CDCl3，ppm)δ204.68，173.05，64.33，59.36，31.54，27.52，24.61。
(2)1-炔丙基-1氢吡咯-2,5-二酮(g)的合成
马来酸酐(2.50g，25.5mmol)和炔丙胺(1.40g，25.5mmol)溶于40mL冰醋酸，室温避光搅拌过夜。反应结束后，减压抽除冰醋酸，粗产物溶于8mL醋酸酐(含醋酸钠450mg)，65℃搅拌2小时，然后冷却至室温，倒入75mL冰水。合并有机相，无水MgSO4干燥，减压干燥，过柱色谱(乙酸乙酯/正己烷＝1:2)后，得黄色油状液体。产率：31.5％。
结构确认数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ6.76(s，2H)，4.29(d，J＝2.5Hz，2H)，2.21(t，J＝2.5Hz，1H).13CNMR(100MHz，CDCl3)δ169.25，134.48，76.93，71.55，26.82。
(3)2-(4-((2,5-二氧-2,5-二氢-1氢吡咯-1-基)甲基)1氢-1,2,3-三唑-1-基)-2-甲基-氮-(2-氧四氢噻吩-3-基)丙酰胺(Ⅱ)的合成
炔马来酰亚胺(475.2mg，3.52mmol)和叠氮硫代内酯(882.6mg，3.87mmol)溶于30mLTHF，随后加入五水硫酸铜(48.4mg，0.194mmol)和抗坏血酸钠(76.7mg，0.387mmol)的水溶液(10mL)。薄层色谱跟踪，反应后，抽干反应液并重新溶于二氯甲烷，过滤、浓缩、过柱色谱(乙酸乙酯/正己烷＝4:3)后，得白色粉末。产率：36.4％。
结构确认数据如下：1HNMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)δ8.08(d，J＝11.0Hz，2H)，7.52(s，1H)，4.70(s，2H)，4.57(ddd，J＝12.7Hz，J＝8.3Hz，J＝7.1Hz，1H)，3.46-3.34(m，1H)，3.27(ddd，J＝11.0Hz，J＝7.1Hz，J＝1.4Hz，1H)，2.34(dddd，J＝12.4Hz，J＝6.9Hz，J＝5.4Hz，J＝1.4Hz，1H)，2.17(qd，J＝12.3Hz，J＝7.1Hz，1H)，1.79(d，J＝2.0Hz，6H).13CNMR(100MHz，DMSO-d6，ppm)δ204.83，170.98，168.30，165.10，141.64，132.81，130.62，122.26，64.79，58.69，33.62，29.33，26.66，25.62，25.47。
实施例2荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI1的合成
缩聚反应：硫代内酯-马来酰亚胺单体(36.3mg，0.1mmol)溶于1mL DMSO，通氩气，然后加入1，3-丙二胺(7.4mg，0.1mmol)，室温搅拌，动态核磁跟踪。反应结束后，反应液在丙酮中沉淀，真空干燥3小时。
硫代内酯-马来酰亚胺和1,3-丙二胺的等当量反应无需加碱做催化剂。1,3-丙二胺将同时和硫代内酯进行开环反应，和马来酰亚胺进行迈克尔加成反应。我们用核磁跟踪反应，实验结果如图1(a)和图1(b)所示。
由图1(a)和图1(b)可知，马来酰亚胺的双键质子信号峰(δ＝7.08ppm，h)和同型半胱氨酸硫代内酯的次甲基质子信号峰(δ＝7.08ppm，h)随着反应时间逐渐减弱并分别平移到3.77ppm(j)和4.3ppm(c’)。同样在核磁共振碳谱中，马来酰亚胺(12，135ppm)反应后转变成了琥珀酰亚胺(12’和12”，56ppm和33ppm)，硫代内酯(4，205ppm)转变成了酰胺(4’，177ppm)。
硫代内酯-马来酰亚胺和1,3-丙二胺缩聚反应的单体转化率及聚合物分子量分布宽度(PDI)如图2(a)和图2(b)所示。
由图2(a)和图2(b)可知，胺和马来酰亚胺的迈克尔加成反应要远快于硫代内酯的开环反应，前者0.5h内完成，而硫代内酯的转化率为41％(1h)，68％(3h)，完全转化需要约12h。反应物的等当量对逐步反应中制备高分子量聚合物非常重要，所得荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI1的分子量为25000，分子量分布宽度为1.55。
实施例3荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI2的合成
缩聚反应：硫代内酯-马来酰亚胺单体(36.3mg，0.1mmol)溶于1mL DMSO，通氩气，然后加入2，2-二甲基-1，3-丙二胺(0.1mmol)，室温搅拌，动态核磁跟踪。反应结束后，反应液在丙酮中沉淀，真空干燥3小时。
结构确认数据如图3所示。
实施例4荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI3的合成
缩聚反应：硫代内酯-马来酰亚胺单体(36.3mg，0.1mmol)溶于1mL DMSO，通氩气，然后加入三氧-1，13-癸二胺(0.1mmol)，室温搅拌，动态核磁跟踪。反应结束后，反应液在丙酮中沉淀，真空干燥3小时。
结构确认数据如图4所示。
实施例5荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI4的合成
缩聚反应：硫代内酯-马来酰亚胺单体(36.3mg，0.1mmol)溶于1mL DMSO，通氩气，然后加入对苄二胺(0.1mmol)，室温搅拌，动态核磁跟踪。反应结束后，反应液在丙酮中沉淀，真空干燥3小时。
结构确认数据如图5所示。
不同荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的分子量和分子量分布宽度如表1所示。
表1不同荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的分子量和分子量分布宽度
注：e.由GPC测得
由表1可知，2,2-二甲基-1,3-丙二胺作二胺时，所得聚酰胺-酰亚胺(PAI2)的分子量及分布宽度为26400和1.64。对于4,7,10-三氧-1,13-癸二胺，分子量及分布宽度为20100和1.39，分子量较低是因为二胺较长的分子链造成聚合物有更好的柔顺性，更容易发生环化造成的。另一方面，亲核性较弱的对苄二胺同样可以高效地进行缩聚反应，分子量及分布宽度分别为36500和1.96，分子量明显大于由脂肪族二胺制得的聚酰胺-酰亚胺。这是由于，对苄二胺对应的聚酰胺-酰亚胺结构更为刚性，分子链的缠结与环化被大大抑制，更有利以线性的方式增长。这表明，该方法适用范围较广。
实验例光学性能实验
不同聚酰胺酰亚胺的光学数据如表2所示。
表2不同聚酰胺酰亚胺在DMSO和本体状态下的光学数据
在DMSO中测试；b.在最大激发峰附近没有明显的吸收峰；c.在DMSO和本体状态下的最大红移波长。
由表2可知，以PAI1为例，随着溶剂极性的增大，荧光强度减弱；PAI1的低吸收与非典型性荧光聚合物和多色碳量子点的现象类似，PAI1的量子产率为4.3％(DMF)，4.1％(DMSO)，<0.05(甲醇)；PAI1的固体荧光与溶液荧光有很大的差别。
不同聚酰胺酰亚胺在DMSO和本体下的荧光、紫外和光学图如图6所示。
由图6可知，PAI1在DMSO中呈现蓝色荧光(λmax～460nm)，而在固体状态却呈现橙色荧光(λmax～595nm)，这通常与分子堆叠的变化有关。另外，本体状态下分子内作用力可以造成分子聚集，改变分子的光物理和光化学性能，从而造成荧光谱图的明显变化。相反，PAI2和PAI3在DMSO中呈现蓝绿色荧光(PAI2：λmax～470nm；PAI3:λmax～472nm)，固体状态仅有很小的红移(Δλ<15nm)。相比于PAI1，PAI2和PAI3较小的红移是由烷基取代基的数目增多引起的，造成分子堆叠更为松散，抑制了分子团聚，因而荧光谱图变化不太明显。PAI4的固体荧光变化与PAI1相似。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (17)

1.一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示的结构，
其中，x、y分别表示的为对应重复单元的重复单元数，x选自0～300的整数，y选自0～150的整数，且x和y不同时选自0，R选自包括C2～C18的烃基、包括C2～C18的芳基烃基。
2.根据权利要求1所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其特征在于，
x选自0～250的整数，y选自0～125的整数，R选自包括C2～C12的烃基、包括C2～C12的芳基烃基。
3.根据权利要求2所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其特征在于，
x选自0～200的整数，y选自0～100的整数，R选自包括C3、C5、C10的烃基或包括C8的芳基烃基。
4.根据权利要求3所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其特征在于，
x选自0～100的整数，y选自0～50的整数，
R选自
5.一种制备权利要求1-4任一项所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的中间体，其特征在于，具有式(Ⅱ)所示的结构：
6.一种权利要求5所述的中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)式(d)所示的化合物的制备：将式(a)所示的化合物、碱溶于极性非质子性溶剂中，在冰浴和氩气保护下，搅拌下缓慢滴加式(b)所示的化合物，室温下搅拌反应，制得式(c)所示的化合物；将式(c)所示的化合物溶于极性非质子性溶剂中，氩气保护下，搅拌下分批加入叠氮化钠，50～60℃搅拌反应，即得式(d)所示的化合物；
(2)式(g)所示的化合物的制备：将式(e)所示的化合物和式(f)所示的化合物溶于冰醋酸中，65～75℃避光下搅拌反应过夜，即得式(g)所示的化合物；
(3)式(Ⅱ)所示的化合物的制备：将式(g)所示的化合物和式(d)所示的化合物溶于极性非质子性溶剂和水的混合溶剂中，搅拌下加入硫酸铜和抗坏血酸钠，室温下搅拌反应，即得式(Ⅱ)所示的化合物。
8.一种权利要求1-4任一项所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于，在氩气保护下，由式(Ⅱ)所示的中间体与NH2-R-NH2反应制备，
其中，R选自包括C2～C18的烃基、包括C2～C18的芳基烃基。
9.根据权利要求8所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于，式(Ⅱ)所示的中间体与NH2-R-NH2的摩尔比为1：1，反应条件为：在极性非质子性溶剂中室温下搅拌反应至少12h。
10.权利要求1-4任一项所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺在制备光学器件、光致变色材料、太阳能电池、聚合物中空纤维膜或聚合物荧光材料中的应用。
11.一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示的结构，
其中，x、y分别表示的为对应重复单元的重复单元数，x选自0～100的整数，y选自0～50的整数，且x和y不同时选自0，R选自
12.一种制备权利要求11所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的中间体，其特征在于，具有式(Ⅱ)所示的结构：
13.一种权利要求12所述的中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
14.根据权利要求13所述的中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)式(d)所示的化合物的制备：将式(a)所示的化合物、碱溶于极性非质子性溶剂中，在冰浴和氩气保护下，搅拌下缓慢滴加式(b)所示的化合物，室温下搅拌反应，制得式(c)所示的化合物；将式(c)所示的化合物溶于极性非质子性溶剂中，氩气保护下，搅拌下分批加入叠氮化钠，50～60℃搅拌反应，即得式(d)所示的化合物；
(2)式(g)所示的化合物的制备：将式(e)所示的化合物和式(f)所示的化合物溶于冰醋酸中，65～75℃避光下搅拌反应过夜，即得式(g)所示的化合物；
(3)式(Ⅱ)所示的化合物的制备：将式(g)所示的化合物和式(d)所示的化合物溶于极性非质子性溶剂和水的混合溶剂中，搅拌下加入硫酸铜和抗坏血酸钠，室温下搅拌反应，即得式(Ⅱ)所示的化合物。
15.一种权利要求11所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于，在氩气保护下，由式(Ⅱ)所示的中间体与NH2-R-NH2反应制备，
其中，R选自
16.根据权利要求15所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于，式(Ⅱ)所示的中间体与NH2-R-NH2的摩尔比为1：1，反应条件为：在极性非质子性溶剂中室温下搅拌反应至少12h。
17.权利要求11所述的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺在制备光学器件、光致变色材料、太阳能电池、聚合物中空纤维膜或聚合物荧光材料中的应用。
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