CN105860889A - 一种水基可剥离垫片胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种水基可剥离垫片胶粘剂及其制备方法，本发明涉及胶粘剂及其制备方法。本发明要解决现有可剥离垫片胶粘剂存在大量有机溶剂，在可剥垫片试件制备过程中，溶剂挥发对环境、人员造成损害；及现有可剥垫片箔层间手动剥离困难；剥离后表面有泛白现象的问题。该胶粘剂由水溶性环氧树脂、活性乳化剂、表面改性剂和去离子水制成；方法：制备活性乳化剂；制备水溶性环氧树脂；制备水基可剥垫片胶粘剂。本发明胶粘剂具有适宜的箔层粘接力学强度和胶层硬度，改善了垫片箔层间剥离表面的外观，提高了光泽程度，可挥发有机物含量极低。本发明应用于金属基材可剥垫片粘接和复合材料基材层可剥垫片粘接，可剥垫片适用于航空航天领域，异型零件装配生产中。

Description

一种水基可剥离垫片胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂及其制备方法。

背景技术

在航空、航天工业领域，大量的零件尺寸和形状是非标件，且每一个非标件均有自己的相应的尺寸公差，将它们进行复杂的机械装备时，可以产生几毫米不等的公差。为了确保装备机械的工作效果，需要采用垫片(金属的或非金属的)对装备过程中产生的尺寸公差进行补偿。但是，一般现有垫片均是生产的一次成型标准件，其尺寸和形状难以满足不同机械装备过程中的尺寸公差要求，如果利用重新设计加工相应尺寸的垫片，则造成机械装备生产周期长，资源浪费的不利影响，且加工的效果也难易确保。

现在，为了提高机械装配效率，航空、航天生产企业多采用可剥垫片来补偿构件装备过程中形成的装配间隙。可剥垫片是由很薄(0.05mm-0.2mm)金属箔层或非金属箔层与粘接材料，一起经过固化成型制备而成，使用时根据不同的公差间隙，剥去相应厚度的片层即可，使用方便，易于操作。可剥垫片必须具有良好的可剥离的特性和力学稳定性。因此，粘接材料的好坏是影响可剥垫片性能优劣的关键因素。目前，国外(主要是法国)对可剥垫片的研究工作进行的较系统，FR Pat.2572411A1中介绍了一种主要采用改性环氧树脂/极性有机溶剂粘接体系，与金属箔材经固化压制成型，得到了产品外观透明均一和力学稳定性较好的可剥垫片；国内，对可剥垫片的研究工作开展的较少，曾有文献报道，黑龙江省科学院石油化学研究院研制的J-112可剥垫片胶粘剂可用于制备金属基材的可剥垫片，其采用改性丙烯酸酯树脂/极性有机溶剂体系，对基材有较好的粘接强度，胶层柔韧，抗弯折性能较好，但是，箔材剥离后，表面泛白、发粘，影响了产品的外观，且单层箔材剥离困难。现有的可剥垫片胶粘剂体系均采用极性有机溶剂，制备可剥垫片成型时，可挥发性有机物含量(VOC)较大，对环境和人员身体健康有极大影响。随着，我国对环境保护要求愈发严格，降低或者不含VOC的胶粘剂越来越受到研究人员的关注。

发明内容

本发明要解决现有的可剥离垫片胶粘剂存在大量的有机溶剂，在可剥垫片试件制备过程中，溶剂挥发对环境、人员造成损害的安全隐患问题；同时要改善现有的可剥垫片箔层间手动剥离困难的问题；解决现有的可剥垫片箔层剥离后，表面有泛白和发粘现象，影响产品外观的技术难题；同时进一步提升可剥垫片胶粘剂的耐温水平，可连续100℃以上使用。针对上述难题，本发明提供了一种水基可剥离垫片胶粘剂及其制备方法。

一种水基可剥离垫片胶粘剂，按重量分数由1份～30份的水溶性环氧树脂、1份～9份的活性乳化剂、1份～5份表面改性剂和去离子水制备而成；其中，水溶性环氧树脂是由环氧树脂、丙烯酸、丙烯酸酯类化合物、过氧化物引发剂、硫代酯和混合溶剂制备而成，活性乳化剂由环氧树脂、聚醚胺和低分子量脂肪胺制备而成；

其中，水溶性环氧树脂的结构如下：

其中，R为 中的一种或几种的组合；

R₁为-C₄H₉、-CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH和中的一种或几种的组合；

R₂为和-CH₃中的一种或两种组合；

0≤n≤2，0≤x≤10，0≤y≤20，0≤z≤10。

一种水基可剥离垫片胶粘剂的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、按重量份数称取70～90份聚醚胺、5～10份环氧树脂和1～5份低分子量脂肪胺；

二、将步骤一称取的聚醚胺与环氧树脂混合搅拌，控制体系温度为50～80℃，反应3h～5h，然后冷却至室温，再加入称取的低分子量脂肪胺，控制搅拌速度为1500～3000r/min，混合搅拌10min～30min，得到活性乳化剂；

三、按重量份数称10～40份环氧树脂、1～10份丙烯酸、10～50丙烯酸酯类化合物、0.1～0.5份过氧化物引发剂、0.02～0.1份硫代酯和50～120份混合溶剂，其中混合溶剂由正丁醇和一缩乙二醇按体积比为1:1～3混合而成；

四、将步骤三称取的环氧树脂、混合溶剂和硫代酯搅拌溶解，将体系密封真空除去水汽，然后通氮气破真空，搅拌，升温至50～110℃，滴加过氧化物引发剂、丙烯酸和丙烯酸酯类化合物的混合溶液，控制滴加时间为1～3h，然后将体系升温至115℃～125℃，反应3h～4h，然后降至室温，停止通氮气，再加入正戊烷，搅拌，离心分离，过滤除去上层清液，得到白色沉淀物，然后用异丙醇将白色沉淀物进行索氏提取5h～10h，将提取物在温度为100℃～130℃条件下烘干至恒重，得到水溶性环氧树脂；

五、按重量份数称取1份～5份表面改性剂、1份～9份步骤二制得的活性乳化剂、1份～30份步骤四制得的水溶性环氧树脂和去离子水；其中去离子水分为A组和B组，A组去离子水为10～30份，B组去离子水为40～80份；

六、将步骤五称取活性乳化剂与A组去离子水混合，升温至40℃～60℃，加入称取的水溶性环氧树脂，控制搅拌速度为1500～3000r/min，搅拌反应10min～30min，降至室温，调节体系pH值为5.5～7.7，加入B组去离子水和表面改性剂，混合均匀，制得水基可剥离垫片胶粘剂。

所述的水基可剥离垫片胶粘剂的固含量为5％～50％；该胶粘剂的使用工艺为：涂覆胶粘剂，然后70～100℃烘干，控制固化温度为100～150℃，固化压力为0.3～0.5MPa。

本发明的有益效果是：

一、本发明提供了的一种活性乳化剂的制备新方法，采用了多羟基环氧树脂与低分子量聚醚胺预反应制备得到的一种改性聚醚胺，该粘稠液体可作为活性乳化剂。首次将这种碱改性聚醚胺性液体应用于丙烯酸接枝环氧树脂和丙烯酸类聚合物的乳化过程。与传统的低级脂肪胺碱性乳化剂相比，该活性乳化剂与本发明合成的水性树脂混合物固化后，改善了胶层的耐温性能(100℃～150℃固化后胶层不变色)，提高了固化后胶层的韧性；改乳化剂具有较好的两溶性，依据优化配比能形成稳定的水性胶粘剂乳液；得到的改性聚醚胺的反应活性较低，室温下几乎不与环氧基团反应，因此，配置的乳液在室温存贮稳定，不会导致树脂分子交联，分子量增大而破乳，沉降。说明书附图图1为采用本发明的改性聚醚胺为乳化剂的水基可剥垫片胶粘剂固化后的外观形貌图。

二、本发明提供一种接枝改性环氧树脂制备的新方法，该接枝改性环氧树脂是丙烯酸、丙烯酸酯类分子在环氧树脂分子骨架上接枝而成，其中一种接枝改性后的环氧分子结构示意图如说明书附图图3所示。一般的大分子链接枝反应，单纯采用过氧化物引发剂在较高的温度下进行。本发明在合成新型接枝改性改性环氧树脂时，首次采用硫代酯类化合物应用于环氧树脂分子主链的接枝反应，反应过程的严格控制水分、氧气含量、温度，能得到分子链接枝率大于85％的接枝改性环氧树脂，而采用过氧化物引发剂得到的接枝环氧树脂的接枝率一般在60％～75％之间。因此，设计合成的这种接枝环氧树脂具有良好的可水溶性和乳液稳定性，聚丙烯酸酯弹性链段和刚性环氧分子链有效键合，固化物的韧性和强度明显提高。用本发明方法得到的接枝环氧树脂树脂与聚醚胺混合，粘接接金属铝箔，测得常温180°剥离强度为7.8N/cm，而用过氧化物引发剂法得到的接枝环氧树脂与上述相同的聚醚胺混合，测得180°剥离强度(室温)仅为1.5N/cm。

三、本发明提供的一种水性胶粘剂制备的新方法，首次设计并制备了一种具有内增韧效果水性胶粘剂，具有良好的水溶效果同时，其固化物的耐水性较好，在室温水中浸泡20天，吸水率小于2％，相比于一般的水性树脂胶粘剂具有较好的耐水性。该胶粘剂可用于可剥垫片的粘接制备，对环境无污染，同时，为粘接金属基材和非金属基材用的环保胶粘剂设计提供了一种新思路。

本发明用于制备一种水基可剥垫片胶粘剂。本发明制备的水基可剥离垫片胶粘剂应用于金属基材可剥垫片粘接和复合材料基材层可剥垫片粘接，可剥垫片适用于航空航天领域，异型零件装配生产中。

附图说明

图1为实施例一制备的水基可剥离垫片胶粘剂粘接铝箔基材制成可剥垫片试件的照片；

图2为对比实验制备的水基可剥离垫片胶粘剂粘接铝箔基材制成可剥垫片试件的照片；

图3为实施例一步骤四制备的水溶性环氧树脂的分子结构示意图；

图4为实施例一步骤四制备的水溶性环氧树脂与E-20环氧树脂的FTIR对比图，其中，“-·-·”代表水溶性环氧树脂，“-”代表E-20环氧树脂；

图5为实施例一制备的水基可剥离垫片胶粘剂固化物的热失重曲线图，其中A点代表固化胶层胶层失重5％时的温度为251.2℃。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种水基可剥离垫片胶粘剂按重量分数由1份～30份的水溶性环氧树脂、1份～9份的活性乳化剂、1份～5份表面改性剂和50～120份去离子水制备而成；其中，水溶性环氧树脂是由环氧树脂、丙烯酸、丙烯酸酯类化合物、过氧化物引发剂、硫代酯和混合溶剂制备而成，活性乳化剂由环氧树脂、聚醚胺和低分子量脂肪胺制备而成；

其中，水溶性环氧树脂的结构如下：

其中，R为 中的一种或几种的组合；

R₁为-C₄H₉、-CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH和中的一种或几种的组合；

R₂为和-CH₃中的一种或两种组合；

0≤n≤2，0≤x≤10，0≤y≤20，0≤z≤10。

本实施方式所述的水基可剥离垫片胶粘剂的固含量为5％～50％；该胶粘剂的使用工艺为：涂覆胶粘剂，然后70～100℃烘干，控制固化温度为100～150℃，固化压力为0.3～0.5MPa。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述水溶性环氧树脂按质量份数由10～40份环氧树脂、1～10份丙烯酸、10～50丙烯酸酯类化合物、0.1～0.5份过氧化物引发剂、0.02～0.1份硫代酯和50～120份混合溶剂制备而成，其中混合溶剂由正丁醇和一缩乙二醇按体积比为1:1～3混合而成。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述活性乳化剂按质量份数由70～90份聚醚胺、5～10份环氧树脂和1～5份低分子量脂肪胺制备而成。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述表面改性剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-(哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种组合。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的硫代酯为二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、二硫代苯甲酸枯酯、S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯和硫代二丙酸双十二烷酯中的一种或几种组合；

所述的丙烯酸酯类化合物为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种组合；

所述的过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过氧化双月桂酰中的一种或几种组合。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂和二苯醚型环氧树脂中的一种或几种的组合。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的低分子量脂肪胺为二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基甲基叔胺和N-氨乙基哌嗪中的一种或几种组合；

所述的聚醚胺分子结构式如下：

其中1≤n≤10。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：具体实施方式一所述的一种水基可剥离垫片胶粘剂的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、按重量份数称取70～90份聚醚胺、5～10份环氧树脂和1～5份低分子量脂肪胺；

二、将步骤一称取的聚醚胺与环氧树脂混合搅拌，控制体系温度为50～80℃，反应3h～5h，然后冷却至室温，再加入称取的低分子量脂肪胺，控制搅拌速度为1500～3000r/min，混合搅拌10min～30min，得到活性乳化剂；

三、按重量份数称10～40份环氧树脂、1～10份丙烯酸、10～50丙烯酸酯类化合物、0.1～0.5份过氧化物引发剂、0.02～0.1份硫代酯和50～120份混合溶剂，其中混合溶剂由正丁醇和一缩乙二醇按体积比为1:1～3混合而成；

四、将步骤三称取的环氧树脂、混合溶剂和硫代酯搅拌溶解，将体系密封真空除去水汽，然后通氮气破真空，搅拌，升温至50～110℃，滴加过氧化物引发剂、丙烯酸和丙烯酸酯类化合物的混合溶液，控制滴加时间为1～3h，然后将体系升温至115℃～125℃，反应3h～4h，然后降至室温，停止通氮气，再加入正戊烷，搅拌，离心分离，过滤除去上层清液，得到白色沉淀物，然后用异丙醇将白色沉淀物进行索氏提取5h～10h，将提取物在温度为100℃～130℃条件下烘干至恒重，得到水溶性环氧树脂；

五、按重量份数称取1份～5份表面改性剂、1份～9份步骤二制得的活性乳化剂、1份～30份步骤四制得的水溶性环氧树脂和去离子水；其中去离子水分为A组和B组，A组去离子水为10～30份，B组去离子水为40～80份；

六、将步骤五称取活性乳化剂与A组去离子水混合，升温至40℃～60℃，加入称取的水溶性环氧树脂，控制搅拌速度为1500～3000r/min，搅拌反应10min～30min，降至室温，调节体系pH值为5.5～7.7，加入B组去离子水和表面改性剂，混合均匀，制得水基可剥离垫片胶粘剂。

本实施方式所述的水基可剥离垫片胶粘剂的固含量为5％～50％；该胶粘剂的使用工艺为：涂覆胶粘剂，然后70～100℃烘干，控制固化温度为100～150℃，固化压力为0.3～0.5MPa。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：所述表面改性剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-(哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种组合；

所述的硫代酯为二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、二硫代苯甲酸枯酯、S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯和硫代二丙酸双十二烷酯中的一种或几种组合；

所述的丙烯酸酯类化合物为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种组合；

所述的过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过氧化双月桂酰中的一种或几种组合；

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂和二苯醚型环氧树脂中的一种或几种的组合；

所述的低分子量脂肪胺为二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基甲基叔胺和N-氨乙基哌嗪中的一种或几种组合；

所述的聚醚胺分子结构式如下：

其中1≤n≤10。其它与具体实施方式八相同。

本实施方式步骤四中加入正戊烷，搅拌，离心分离，过滤除去上层清液可反复操作三次。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是：步骤四制备的水溶性环氧树脂的结构如下：

其中，R为 中的一种或几种的组合；

R₁为-C₄H₉、-CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH和中的一种或几种的组合；

R₂为和-CH₃中的一种或两种组合；

0≤n≤2，0≤x≤10，0≤y≤20，0≤z≤10。其它与具体实施方式八或九相同。

所述多种组合时，为所列各组分按任意比的组合。

采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例一种水基可剥离垫片胶粘剂的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、按重量份数称取90份聚醚胺(分子量为200g/mol)、5份E-51环氧树脂和1份三乙醇胺；

二、将步骤一称取的聚醚胺与E-51环氧树脂混合搅拌，控制体系温度为60℃，反应3h，然后冷却至室温，再加入称取的三乙醇胺，控制搅拌速度为1500r/min，混合搅拌20min，得到活性乳化剂；

三、按重量份数称40份E-20环氧树脂、10份丙烯酸、40份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸-2-羟基乙酯、5份甲基丙烯酸异冰片酯、0.24份过氧化二苯甲酰、0.02份S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯和120份混合溶剂，其中混合溶剂由正丁醇和一缩乙二醇按体积比为1:1混合而成；

四、将步骤三称取的E-20环氧树脂、混合溶剂和S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯搅拌溶解，将体系密封真空除去水汽，然后通氮气破真空，搅拌，升温至105℃，滴加步骤三称取的甲基丙烯酸异冰片酯、过氧化二苯甲酰、丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟基乙酯的混合溶液，控制滴加时间为3h，然后将体系升温至118℃，反应4h，然后降至室温，停止通氮气，再加入正戊烷，搅拌，离心分离，过滤除去上层清液，得到白色沉淀物，然后用异丙醇将白色沉淀物进行索氏提取6h，将提取物在温度为125℃条件下烘干至恒重，得到水溶性环氧树脂；

五、按重量份数称取1份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、90份去离子水、30份步骤四制得的水溶性环氧树脂和9份步骤二制得的活性乳化剂；其中去离子水分为A组和B组，A组去离子水为30份，B组去离子水为60份；

六、将步骤五称取的活性乳化剂与A组去离子水混合，升温至50℃，加入称取的水溶性环氧树脂，控制搅拌速度为1500r/min，搅拌反应30min，降至室温，调节体系pH值为6，加入B组去离子水和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，制得水基可剥离垫片胶粘剂。

本实施例制备的水基可剥离垫片胶粘剂的固含量为30％。

将本实施例制备的水基可剥离垫片胶粘剂粘接铝箔基材，按固化工艺：将基材箔片涂覆胶粘剂，然后70℃烘干，控制固化温度为150℃，固化压力为0.5MPa，制成可剥垫片试件(2.5cm×20cm)，进行如下实验：在不同温度下进行180°剥离强度测试、单层铝箔剥离后外观检测、胶液贮存稳定性测试和耐介质测试测。其中铝箔基材为经过除油处理的铝合金；180°剥离强度按GB/T2790-1995进行测试。耐介质试验：将已粘接装配好的可剥垫片分别浸泡在24℃去离子水中30天；浸泡在100℃蒸馏水中72小时；浸泡在24℃航空液压油中30天；单层铝箔剥离后外观检测采用目测观察；胶液贮存稳定性按GB/T6753.3-1986。胶液综合性能数据列于表1。不同介质浸泡后的性能数据列于表2中。

本实施例制备的水基可剥离垫片胶粘剂粘接铝箔基材制成可剥垫片试件的照片如图1所示。

本实施例步骤四制备的水溶性环氧树脂的分子结构示意图如图3所示。

表1实施例一得到的水基可剥离垫片胶粘剂的综合性能

表2实施例一得到的水基可剥离垫片胶粘剂的耐介质性能

本实施例步骤四制备的水溶性环氧树脂与E-20环氧树脂的FTIR对比图如图4所示，其中，“-·-·”代表水溶性环氧树脂，“-”代表E-20环氧树脂；由图4可以看出，接枝后的环氧树脂在1650～1700cm^-1处增加了丙烯酸酯的羰基吸收峰，而环氧基团760cm^-1吸收峰没有减少，聚丙烯酸酯弹性链段与环氧树脂分子链有很好的键合，同时环氧基团没有被消耗，可见本发明的接枝改性环氧树脂的方法是可行的。进一步说明此种改性方法能有效的提高固化后胶层力学强度、稳定性的同时，可使胶层表面外观更光泽透明，步骤四中得到的接枝改性环氧树脂的接枝率为88.6％(红外法)。

本实施例制备的水基可剥离垫片胶粘剂固化物的热失重曲线图如图5所示，其中，A点代表固化胶层胶层失重5％时的温度为251.2℃，由图5可以看出，实施例一得到的水基可剥离垫片胶粘剂在100℃下具有较好的热稳定性。

实施例二：

本实施例一种水基可剥离垫片胶粘剂的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、按重量份数称取90份聚醚胺(分子量为200g/mol)、5份E-51环氧树脂和1份三乙醇胺；

二、将步骤一称取的聚醚胺与E-51环氧树脂混合搅拌，控制体系温度为60℃，反应3h，然后冷却至室温，再加入称取的三乙醇胺，控制搅拌速度为1500r/min，混合搅拌20min，得到活性乳化剂；

三、按重量份数称40份E-44环氧树脂、10份丙烯酸、40份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸-2-羟基乙酯、5份甲基丙烯酸异冰片酯、0.24份过氧化二苯甲酰、0.02份S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯和120份混合溶剂，其中混合溶剂由正丁醇和一缩乙二醇按体积比为1:1混合而成；

四、将步骤三称取的E-44环氧树脂、混合溶剂和S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯搅拌溶解，将体系密封真空除去水汽，然后通氮气破真空，搅拌，升温至105℃，滴加步骤三称取的甲基丙烯酸异冰片酯、过氧化二苯甲酰、丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟基乙酯的混合溶液，控制滴加时间为3h，然后将体系升温至118℃，反应4h，然后降至室温，停止通氮气，再加入正戊烷，搅拌，离心分离，过滤除去上层清液，得到白色沉淀物，然后用异丙醇将白色沉淀物进行索氏提取6h，将提取物在温度为125℃条件下烘干至恒重，得到水溶性环氧树脂；

五、按重量份数称取1份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、90份去离子水、30份步骤四制得的水溶性环氧树脂和9份步骤二制得的活性乳化剂；其中去离子水分为A组和B组，A组去离子水为30份，B组去离子水为60份；

六、将步骤五称取的活性乳化剂与A组去离子水混合，升温至50℃，加入称取的水溶性环氧树脂，控制搅拌速度为1500r/min，搅拌反应30min，降至室温，调节体系pH值为6，加入B组去离子水和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，制得水基可剥离垫片胶粘剂。

本实施例制备的水基可剥离垫片胶粘剂的固含量为30％.

将本实施例制备的水基可剥离垫片胶粘剂粘接铝箔基材，按固化工艺：将基材箔片涂覆胶粘剂，然后70℃烘干，控制固化温度为150℃，固化压力为0.5MPa，制成可剥垫片试件(2.5cm×20cm)，进行如下实验：在不同温度下进行180°剥离强度测试、单层铝箔剥离后外观检测、胶液贮存稳定性测试和耐介质测试测。其中铝箔基材为经过除油处理的铝合金；180°剥离强度按GB/T2790-1995进行测试。耐介质试验：将已粘接装配好的可剥垫片分别浸泡在24℃去离子水中30天；浸泡在100℃蒸馏水中72小时；浸泡在24℃航空液压油中30天；单层铝箔剥离后外观检测采用目测观察；胶液贮存稳定性按GB/T6753.3-1986。胶液综合性能数据列于表3。不同介质浸泡后的性能数据列于表4中。

表3实施例二得到的水基可剥离垫片胶粘剂的综合性能

表4实施例二得到的水基可剥离垫片胶粘剂的耐介质性能

对比实验：

本对比实验水基可剥离垫片胶粘剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

A、配制碱性中和缓冲液

一、按重量份数称取30份三乙醇胺和30份去离子水；

二、将步骤一称取的三乙醇胺和30份去离子水混合，控制搅拌速度为1500r/min，搅拌混合20min，得到碱性中和缓冲液；

B、制备水溶性丙烯酸酯树脂

三、按重量份数称10份丙烯酸、40份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸-2-羟基乙酯、5份甲基丙烯酸异冰片酯、0.24份过氧化二苯甲酰和100份混合溶剂，其中混合溶剂由正丁醇和一缩乙二醇按体积比为1:1混合而成；

四、将步骤三称取的丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯的混合溶液，加热至105℃，再加入0.24份过氧化二苯甲酰，保持温度反应3h，然后将体系降至室温，得到水溶性丙烯酸酯树脂；

C、制备水基可剥离垫片胶粘剂

五、按重量份数称取30份步骤四制得的水溶性丙烯酸酯树脂、9份步骤二制得的碱性中和缓冲液、1份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和60份去离子水；

六，将步骤五称取碱性中和缓冲液和去离子水混合，升温至50℃，加入称取的步骤四制得的水溶性丙烯酸酯树脂，控制搅拌速度为1500r/min，搅拌反应30min，降至室温，调节体系pH值至6，加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，制得水基可剥离垫片胶粘剂。

本对比实验制备的水基可剥离垫片胶粘剂的固含量为30％；步骤四制备的水溶性丙烯酸酯树脂的羧基含量约为15％，微黄色粘稠固体。

将对比实验得到的水基可剥离垫片胶粘剂粘接铝箔基材，按固化工艺：将基材箔片涂覆胶粘剂，然后70℃烘干，控制固化温度为150℃，固化压力为0.5MPa，制成可剥垫片试件(2.5cm×20cm)，进行如下实验：在不同温度下180°剥离强度测试，单层铝箔剥离后外观检测，胶液贮存稳定性测试，耐介质测试测。其中铝箔基材为经过除油处理的铝合金；180°剥离强度按GB/T2790-1995进行测试。耐介质试验：将已粘接装配好的可剥垫片分别浸泡在24℃去离子水中30天；浸泡在100℃蒸馏水中72小时；浸泡在24℃航空液压油中30天；单层铝箔剥离后外观检测采用目测观察；胶液贮存稳定性按GB/T6753.3-1986。胶液综合性能数据列于表5。不同介质浸泡后的性能数据列于表6中。

本对比实验制备的水基可剥离垫片胶粘剂粘接铝箔基材制成可剥垫片试件的照片如图2所示。

表5对比实验得到的水基可剥离垫片胶粘剂的综合性能

表6对比实验得到的水基可剥离垫片胶粘剂的耐介质性能

Claims (10)

1.一种水基可剥离垫片胶粘剂，其特征在于该胶粘剂按重量分数由1份～30份的水溶性环氧树脂、1份～9份的活性乳化剂、1份～5份表面改性剂和去离子水制备而成；其中，水溶性环氧树脂是由环氧树脂、丙烯酸、丙烯酸酯类化合物、过氧化物引发剂、硫代酯和混合溶剂制备而成，活性乳化剂由环氧树脂、聚醚胺和低分子量脂肪胺制备而成；

其中，水溶性环氧树脂的结构如下：

其中，R为 中的一种或几种的组合；

R₁为-C₄H₉、-CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH和中的一种或几种的组合；

R₂为和-CH₃中的一种或两种组合；

0≤n≤2，0≤x≤10，0≤y≤20，0≤z≤10。

2.根据权利要求1所述的一种水基可剥离垫片胶粘剂，其特征在于所述水溶性环氧树脂按质量份数由10～40份环氧树脂、1～10份丙烯酸、10～50丙烯酸酯类化合物、0.1～0.5份过氧化物引发剂、0.02～0.1份硫代酯和50～120份混合溶剂制备而成，其中混合溶剂由正丁醇和一缩乙二醇按体积比为1:1～3混合而成。

3.根据权利要求1所述的一种水基可剥离垫片胶粘剂，其特征在于所述活性乳化剂按质量份数由70～90份聚醚胺、5～10份环氧树脂和1～5份低分子量脂肪胺制备而成。

4.根据权利要求1所述的一种水基可剥离垫片胶粘剂，其特征在于所述表面改性剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-(哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种组合。

5.根据权利要求1和2所述的一种水基可剥离垫片胶粘剂，其特征在于所述的硫代酯为二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、二硫代苯甲酸枯酯、S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯和硫代二丙酸双十二烷酯中的一种或几种组合；

所述的丙烯酸酯类化合物为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种组合；

所述的过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过氧化双月桂酰中的一种或几种组合。

6.根据权利要求1、2和3所述的一种水基可剥离垫片胶粘剂，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂和二苯醚型环氧树脂中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1和3所述的一种水基可剥离垫片胶粘剂，其特征在于所述的低分子量脂肪胺为二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基甲基叔胺和N-氨乙基哌嗪中的一种或几种组合；

所述的聚醚胺分子结构式如下：

其中1≤n≤10。

8.如权利要求1所述的一种水基可剥离垫片胶粘剂的制备方法，其特征在于具体是按照以下步骤进行的：

一、按重量份数称取70～90份聚醚胺、5～10份环氧树脂和1～5份低分子量脂肪胺；

二、将步骤一称取的聚醚胺与环氧树脂混合搅拌，控制体系温度为50～80℃，反应3h～5h，然后冷却至室温，再加入称取的低分子量脂肪胺，控制搅拌速度为1500～3000r/min，混合搅拌10min～30min，得到活性乳化剂；

三、按重量份数称10～40份环氧树脂、1～10份丙烯酸、10～50丙烯酸酯类化合物、0.1～0.5份过氧化物引发剂、0.02～0.1份硫代酯和50～120份混合溶剂，其中混合溶剂由正丁醇和一缩乙二醇按体积比为1:1～3混合而成；

四、将步骤三称取的环氧树脂、混合溶剂和硫代酯搅拌溶解，将体系密封真空除去水汽，然后通氮气破真空，搅拌，升温至50～110℃，滴加过氧化物引发剂、丙烯酸和丙烯酸酯类化合物的混合溶液，控制滴加时间为1～3h，然后将体系升温至115℃～125℃，反应3h～4h，然后降至室温，停止通氮气，再加入正戊烷，搅拌，进行离心分离，过滤除去上层清液，得到白色沉淀物，然后用异丙醇将白色沉淀物进行索氏提取5h～10h，将提取物在温度为100℃～130℃条件下烘干至恒重，得到水溶性环氧树脂；

五、按重量份数称取1份～5份表面改性剂、1份～9份步骤二制得的活性乳化剂、1份～30份步骤四制得的水溶性环氧树脂和去离子水；其中去离子水分为A组和B组，A组去离子水为10～30份，B组去离子水为40～80份；

六、将步骤五称取活性乳化剂与A组去离子水混合，升温至40℃～60℃，加入称取的水溶性环氧树脂，控制搅拌速度为1500～3000r/min，搅拌反应10min～30min，降至室温，调节体系pH值为5.5～7.7，加入B组去离子水和表面改性剂，混合均匀，制得水基可剥离垫片胶粘剂。

9.根据权利要求8所述的一种水基可剥离垫片胶粘剂的制备方法，其特征在于所述表面改性剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-(哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种组合；

所述的硫代酯为二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、二硫代苯甲酸枯酯、S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯和硫代二丙酸双十二烷酯中的一种或几种组合；

所述的丙烯酸酯类化合物为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种组合；

所述的过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过氧化双月桂酰中的一种或几种组合；

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂和二苯醚型环氧树脂中的一种或几种的组合；

所述的低分子量脂肪胺为二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基甲基叔胺和N-氨乙基哌嗪中的一种或几种组合；

所述的聚醚胺分子结构式如下：

其中1≤n≤10。

10.根据权利要求8所述的一种水基可剥离垫片胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤四制备的水溶性环氧树脂的结构如下：

其中，R为 中的一种或几种的组合；

R₁为-C₄H₉、-CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH和中的一种或几种的组合；

R₂为和-CH₃中的一种或两种组合；

0≤n≤2，0≤x≤10，0≤y≤20，0≤z≤10。