CN105860408A - 除氧用树脂组合物及食品保鲜膜 - Google Patents

除氧用树脂组合物及食品保鲜膜 Download PDF

Info

Publication number
CN105860408A
CN105860408A CN201610073308.8A CN201610073308A CN105860408A CN 105860408 A CN105860408 A CN 105860408A CN 201610073308 A CN201610073308 A CN 201610073308A CN 105860408 A CN105860408 A CN 105860408A
Authority
CN
China
Prior art keywords
deoxygenation
experimental example
resin
thin film
resin combination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610073308.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105860408B (zh
Inventor
西出宏之
小柳津研
小柳津研一
西上由纪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tingyi (cayman Islands) Holding Corp
Original Assignee
Tingyi (cayman Islands) Holding Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tingyi (cayman Islands) Holding Corp filed Critical Tingyi (cayman Islands) Holding Corp
Publication of CN105860408A publication Critical patent/CN105860408A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105860408B publication Critical patent/CN105860408B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2345/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2347/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2439/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2439/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2439/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2439/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08J2439/08—Homopolymers or copolymers of vinyl-pyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/14—Gas barrier composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C08L2203/162—Applications used for films sealable films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供一种安全性高、价格低、且在活性高的铁配合物的存在下显示优异的除氧特性的不可逆的除氧用树脂组合物，及含有该树脂组合物的食品保鲜膜。本发明的除氧用树脂组合物的特征在于，含有铁配合物、促氧化化合物及可氧化树脂，其中，所述铁配合物含有二价的铁离子、含氮共轭多基配体及含氮芳香族配体三种成分。本发明的食品保鲜膜的特征在于，含有该除氧用树脂组合物。

Description

除氧用树脂组合物及食品保鲜膜
技术领域
本发明涉及一种含有催化除氧反应的铁配合物的除氧用树脂组合物及使用该树脂组合物的食品保鲜膜。
背景技术
多数食品在流通、保存过程中会发生油脂的氧化、天然色素的氧化变色、维生素等的氧化分解、非酶性褐变等，从而随着时间的推移会出现味道变差的问题。氧化进一步加剧时，摄取后会对机体产生有害作用。为了防止内容物食品的氧化，目前已经对多种食品保鲜材料进行了探讨。例如，已知有在树脂组合物中掺混钴或锰的配合物作为催化剂后，通过树脂的氧化来吸收容器内外的氧的材料(专利文献1)。然而，作为食品用的保鲜材料，基于安全性和环境负担方面的考虑，适宜的是使用铁的树脂材料。并且，实际使用铁以外的金属的树脂材料是将该金属配合物封入并使之分散在材料中等，因而需要防止该金属配合物从树脂材料中渗出的问题。
作为使用了铁的食品保鲜材料，已知有使用了铁盐的食品保鲜材料，但与钴或锰的配合物相比存在着如活性低(氧吸收量少)的问题(专利文献2)。并且，已知有含有铁配合物的氧吸附材料，但根据配合物中的氧分子的配位情况，氧分压不同时会可逆地吸附、释放氧，进而由于残留氧的问题并不适于用作为防止食品的氧化的食品保鲜材料(专利文献3、4)。
鉴于以上问题，目前对满足以下1)～5)的特性的食品保鲜材料提出了要求，即，1)不使用钴或锰等对人体存在安全性隐患的金属，2)具有足够的除氧活性，3)除氧活性为不可逆性，4)除氧后不会产生着色变化，5)具有充分的强度和耐性且可作为防止食品等的氧化的保鲜材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-205836号公报
专利文献2：日本特开2001-106866号公报
专利文献3：日本特开平6-254390号公报
专利文献4：日本特开平8-206496号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了解决上述的问题，本发明的目的是提供一种安全性高、价格低且使活性高的铁配合物发挥催化作用，从而显示优异的不可逆的除氧特性，在实用层面上具有足够的强度和耐性的除氧用树脂组合物。
解决问题的方法
为了解决上述课题，本发明人进行了潜心研究，其结果发现采用下述的除氧用树脂组合物可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的除氧用树脂组合物及使用了该树脂组合物的食品保鲜膜。
具体地说，本发明提供一种含有铁配合物、促氧化化合物及可氧化树脂的除氧用树脂组合物，其中，所述铁配合物含有二价的铁离子、含氮共轭多基配体及含氮芳香族配体三种成分。
本发明的所述树脂组合物中，相对于可氧化树脂可以混合0.005～3重量％范围的铁配合物，及相对于可氧化树脂可以混合0.1～30重量％范围的促氧化化合物。
本发明的所述树脂组合物中，所述含氮共轭多基配体可以是从salen、酞菁、卟吩、卟啉及它们的衍生物组成的群组中选出的一种以上的化合物。
本发明的所述树脂组合物中，由所述salen、酞菁、卟吩、卟啉及它们的衍生物构成的化合物可以是下述式(I)～(III)的化合物或它们的盐。
式I中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及Ra5可以相同或不同，各自独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的炔基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的烷氧基、或可以被取代的酰基，I表示0～4的整数。
式I的化合物中，作为所述各官能基被取代时的取代基，可以是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，羟基，氰基，氨基，硝基或羧基。
式II中，Rb1、Rb2、Rb3及Rb4可以相同或不同，各自独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的炔基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的烷氧基、或可以被取代的酰基，m表示0～4的整数。
式II的化合物中，作为所述各官能基被取代时的取代基，可以是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，羟基，氰基，氨基，硝基或羧基。
式III中，Rc1及Rc2可以相同或不同，各自独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的炔基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的烷氧基、或可以被取代的酰基，n表示0～2的整数。
式III的化合物中，作为所述各官能基被取代时的取代基，可以是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，羟基，氰基，氨基，硝基或羧基。
本发明的所述树脂组合物中，所述含氮共轭多基配体可以从下述式(IV)～(VI)的化合物中选择。
本发明的所述树脂组合物中，所述具有从苯基、苄基、三苯甲基及烷基中选出的官能基的咪唑或吡啶的衍生物可以是下述式(VII)～(VIII)的化合物。
式VII中，R1、R2及R3可以相同或不同，各自独立地表示氢原子、苯基、苄基、三苯甲基或烷基。作为咪唑衍生物，R1特别优选为从苯基、苄基、三苯甲基及烷基中选出的官能基。所述烷基可以是直链状、分枝状、环状中的任意一种，碳原子数为1～18，优选碳原子数为1～10的烷基。
式VIII中，R1、R2及R3与式VII中的相同，尤其是，R1可以是从苯基、苄基、三苯甲基及烷基中选出的官能基。
本发明的所述树脂组合物中，所述含氮芳香族配体可以从下述式(IX)的化合物或它们的盐中进行选择。
本发明的所述树脂组合物中，所述促氧化化合物可以是含有至少1个不饱和碳-碳键的高级脂肪酸酯、萜类或它们的衍生物。
本发明的所述树脂组合物中，所述高级脂肪酸酯或其衍生物可以是下述式(X)的化合物。
本发明的所述树脂组合物中，所述萜类或其衍生物可以是下述式(XI)的化合物。
本发明的所述树脂组合物中，所述含有二价的铁离子、含氮共轭多基配体及含氮芳香族配体三种成分的铁配合物可以是下述通式XII～XIV表示的化合物或它们的盐。
所述式(XII)表示的化合物中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及Ra5可以相同或不同，各自独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的炔基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的烷氧基、或可以被取代的酰基，X为1-苄基咪唑、1-甲基咪唑、1-苯基咪唑、4-苄基吡啶、聚(1-乙烯基咪唑)或聚(4-乙烯基吡啶)，I表示0～4的整数。
所述化学式(XIII)表示的化合物中，Rb1、Rb2、Rb3及Rb4可以相同或不同，各自独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的炔基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的烷氧基、或可以被取代的酰基，X为1-苄基咪唑、1-甲基咪唑、1-苯基咪唑、4-苄基吡啶、聚(1-乙烯基咪唑)或聚(4-乙烯基吡啶)，m表示0～4的整数。
所述化学式(XIV)表示的化合物中，Rc1和Rc2可以相同或不同，各自独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的炔基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的烷氧基、或可以被取代的酰基，X为1-苄基咪唑、1-甲基咪唑、1-苯基咪唑、4-苄基吡啶、聚(1-乙烯基咪唑)或聚(4-乙烯基吡啶)，n表示0～2的整数。
本发明的所述树脂组合物中，所述可氧化树脂可以是含有不饱和碳-碳键的聚烯烃树脂。
本发明的所述树脂组合物中，所述聚烯烃树脂可以是聚丁二烯及聚降冰片烯及它们的衍生物的单体或混合物。
并且，本发明提供一种含有树脂膜的保鲜膜，其中，所述树脂膜是用含有所述除氧用树脂组合物的材料制造的。
本发明的所述食品保鲜膜中，在所述用含有除氧用树脂组合物的材料制造的树脂膜上可以层合隔氧用树脂膜。
发明的效果
根据本发明的除氧用树脂组合物，可以提供安全性高、价格低且在活性高的铁配合物的存在下显示优异的除氧特性，在实用层面上具有足够的强度，不会因除氧反应产生着色变化的除氧用树脂组合物。并且，可以提供使用了该除氧用树脂组合物的食品保鲜膜。
附图说明
图1是将实验例1中得到的薄膜的扫描电子显微镜照片调整对比度后得到的黑白图。
图2是将实验例1中得到的薄膜的X射线特性分布照片调整对比度后得到的黑白图。
图3是表示实验例1中得到的薄膜的除氧反应前后的IR谱测定结果的图。
图4是表示实验例1、实验例2及实验例3中得到的薄膜的除氧量随时间变化的图。左侧纵轴的刻度表示除氧量(mL)，右侧纵轴表示换算成“除氧活性(mL/g)”的刻度。
图5是表示实验例3及实验例4中得到的薄膜的除氧量随时间变化的图。左侧纵轴的刻度表示除氧量(mL)，右侧纵轴表示换算成“除氧活性(mL/g)”的刻度。
图6是表示实验例1、实验例6、实验例7及比较例8中得到的薄膜的除氧量随时间变化的图。左侧纵轴的刻度表示除氧量(mL)，右侧纵轴表示换算成“除氧活性(mL/g)”的刻度。
图7是表示实验例1、实验例8、实验例9及实验例10中得到的薄膜的除氧量随时间变化的图。左侧纵轴的刻度表示除氧量(mL)，右侧纵轴表示换算成“除氧活性(mL/g)”的刻度。
图8是表示实验例1、实验例11及实验例12中得到的薄膜的除氧量随时间变化的图。左侧纵轴的刻度表示除氧量(mL)，右侧纵轴表示换算成“除氧活性(mL/g)”的刻度。
图9是表示实验例1、实验例13、实验例14及比较例9、比较例10中得到的薄膜的除氧量随时间变化的图。左侧纵轴的刻度表示除氧量(mL)，右侧纵轴表示换算成“除氧活性(mL/g)”的刻度。
图10是表示实验例1、实验例15及比较例11中得到的薄膜的除氧量随时间变化的图。左侧纵轴的刻度表示除氧量(mL)，右侧纵轴表示换算成“除氧活性(mL/g)”的刻度。
图11是表示实验例16及实验例17中得到的薄膜的除氧量随时间变化的图。左侧纵轴的刻度表示除氧量(μL)，右侧纵轴表示换算成“除氧活性(mL/g)”的刻度。
图12是表示实验例16、实验例18及比较例12～14中得到的薄膜的除氧量随时间变化的图。左侧纵轴的刻度表示除氧量(μL)，右侧纵轴表示换算成“除氧活性(mL/g)”的刻度。
图13是表示实验例1中得到的薄膜的除氧反应前后的X射线光电子能谱测定结果的图。
图14是表示实验例1中得到的薄膜的除氧反应前后的X射线光电子能谱测定结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
除氧用树脂组合物
本说明书中，所谓“除氧”是指不可逆地去除环境中的氧分子，使环境中的氧浓度降低的过程。在本发明中是指，分子氧配位在铁配合物中，配位的氧活化后氧化促氧化化合物，氧化了的促氧化化合物主要进行氧化作为被氧化成分的树脂膜中过量存在的不饱和取代基的反应，从而去除环境中的氧分子，使氧浓度降低的过程。即，本反应中，铁配合物作为催化剂发挥作用。
作为除氧活性，例如，可以用气相色谱等对加入了除氧剂的密闭容器中的残留氧量进行定量来进行评价。本说明书中，除氧活性用树脂的每单位重量的除氧量来表示，其单位在本说明书中记载为“mL/g聚合物”，图中记载为“mL/g”。
本发明的除氧用树脂组合物中，铁配合物作为氧化反应的催化剂来发挥作用。该铁配合物含有二价的铁离子、含氮共轭多基配体及含氮芳香族配体三种成分。
作为所述含氮共轭多基配体，例如，可以列举从salen、酞菁、卟吩、卟啉及它们的衍生物或它们的盐组成的群组中选出的一种以上的化合物，优选下述通式I～III表示的化合物。
式I中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及Ra5可以相同或不同，各自独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的炔基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的烷氧基、或可以被取代的酰基，I表示0～4的整数。
作为所述各官能基被取代时的取代基，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，羟基，氰基，氨基，硝基，羧基等。
式II中，Rb1、Rb2、Rb3及Rb4可以相同或不同，各自独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的炔基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的烷氧基、或可以被取代的酰基，m表示0～4的整数。
作为所述各官能基被取代时的取代基，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，羟基，氰基，氨基，硝基，羧基等。
式III中，Rc1及Rc2可以相同或不同，各自独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的炔基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的烷氧基、或可以被取代的酰基，n表示0～2的整数。
作为所述各官能基被取代时的取代基，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，羟基，氰基，氨基，硝基，羧基等。
作为所述含氮芳香族配体，可以列举可以具有从苯基、苄基、三苯甲基及烷基中选出的官能基的咪唑或吡啶的衍生物。
作为咪唑衍生物，优选下述通式VII表示的化合物。
式中，R1、R2及R3可以相同或不同，各自独立地表示氢原子、苯基、苄基、三苯甲基或烷基。作为咪唑衍生物，R1特别优选为从苯基、苄基、三苯甲基及烷基中选出的官能基。所述烷基可以是直链状、分枝状、环状中的任意一种，碳原子数为1～18，优选碳原子数为1～10的烷基。
作为咪唑衍生物，具体地说，例如，可以列举1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1-三苯甲基咪唑、1-甲基咪唑、1-辛基咪唑。
这些化合物为市售品，可以使用这些化合物。
作为吡啶衍生物，优选下述通式VIII表示的化合物。
式中，R1、R2及R3与式VII中的相同，尤其是，R1优选为从苯基、苄基、三苯甲基及烷基中选出的官能基。
作为吡啶衍生物，具体地说，例如，可以列举4-苯基吡啶、4-苄基吡啶、4-三苯甲基吡啶、4-辛基吡啶，优选为4-苄基吡啶。
出于提升铁配合物催化剂的分散性、抑制溶出的观点，所述含氮芳香族配体可以是高分子化合物。具体地说，例如，可以列举聚(1-乙烯基咪唑)、聚(4-乙烯基吡啶)及它们的衍生物的均聚物或共聚物。这些高分子化合物的重均分子量(Mw)为10,000～200,000，优选为10,000～150,000，更优选为10,000～100,100。
此外，就这些高分子化合物的重均分子量而言，是用凝胶渗透色谱(GPC)并通过聚苯乙烯换算后得出的值。
本发明的铁配合物是所述含氮共轭多基配体及所述含氮芳香族配体配位在二价的铁离子的配合物，优选为下述通式XII～XIV表示的化合物。
所述式(XII)表示的化合物中，含氮共轭多基配体-铁配合物优选为N,N’-双(邻羟亚苄基)乙二胺铁(II)(FeSalen)，含氮芳香族配体:X优选为1-苄基咪唑、1-甲基咪唑、1-苯基咪唑、4-苄基吡啶、聚(1-乙烯基咪唑)或聚(4-乙烯基吡啶)。
式XII的化合物可以用公知的方进行合成(R.H.Bailes,M.Calvin,Journal ofAmerican Chemical Society,1947,69.p.1886-1893)。
所述式(XIII)表示的化合物中，含氮共轭多基配体-铁配合物优选为酞菁铁(II)，含氮芳香族配体:X优选为1-苄基咪唑、1-甲基咪唑、1-苯基咪唑、4-苄基吡啶、聚(1-乙烯基咪唑)或聚(4-乙烯基吡啶)。
式XIII的化合物可以用公知的方法进行合成(K.Kadish,K.Smith,R.Guilard,ThePorphyrin Handbook,Volume 15,Phthalocyanines:Synthesis，Academic Press,SanDiego,2003)。
所述式(XIV)表示的化合物中，含氮共轭多基配体-铁配合物优选为血红素，含氮芳香族配体:X优选为1-苄基咪唑、1-甲基咪唑、1-苯基咪唑、4-苄基吡啶、聚(1-乙烯基咪唑)或聚(4-乙烯基吡啶)。
式XIV的化合物可以用公知的方法进行合成(K.Smith,The Porphyrin Handbook,Academic Press,New York,2000)。
本发明的除氧用树脂组合物中，相对于后述的可氧化树脂，优选混合0.005～3重量％范围的所述铁配合物。混合量低于0.005重量％时，除氧活性低，超过3重量％来进行混合时，铁配合物凝集后会产生形成不均匀的膜的问题。
本发明的除氧用树脂组合物中，促氧化化合物是促进可氧化树脂的氧化反应的化合物。作为所述促氧化化合物，可以列举含有至少一个不饱和碳-碳键的油类，例如，可以列举但不限定于高级脂肪酸酯、萜类及它们的衍生物。
作为所述高级脂肪酸酯，可以是直链状、分枝状、环状中的任意一种，碳原子数为14～30，更优选为16～24，不饱和碳-碳键为1个以上，更优选为2个以上。
具体地说，例如，可以列举亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸的酯化合物及它们的衍生物，优选为亚油酸的酯化合物、二十二碳六烯酸的酯化合物，特别优选为亚油酸甲酯、二十二碳六烯酸乙酯。
作为所述萜类，可以是直链状、分枝状、环状中的任意一种，碳原子数为15～35，更优选为20～30，不饱和碳-碳键为3个以上，更优选为4个以上。
具体地说，例如，可以列举香叶基香叶醇、香叶基法尼醇、替普瑞酮及它们的衍生物。
并且，促氧化化合物可以是多烯化合物。这时，出于树脂组合物中的分子运动性的观点，分子量优选为400以下。具体地说，例如，可以列举液状聚丁二烯。
本发明的除氧用树脂组合物中，相对于后述的可氧化树脂，优选以0.1～30重量％的范围混合所述促氧化化合物。混合量低于0.1重量％时，活性低，超过30重量％来进行混合时，促氧化化合物从薄膜溢出后会产生操作性变差的问题。
本发明的除氧用树脂组合物中，可氧化树脂为树脂组合物的主要成分，作为氧化反应的底物来发挥作用。
作为该可氧化树脂，优选含有不饱和碳-碳键的聚烯烃树脂。作为聚烯烃树脂，优选与不饱和键相邻具有叔碳位点的聚烯烃树脂，例如，可以列举聚丁二烯、聚降冰片烯及它们的衍生物的均聚物或共聚物。
本发明的除氧用树脂组合物中，可氧化树脂使用聚降冰片烯衍生物时，该聚降冰片烯衍生物可以是下述通式XV～XVI表示的化合物。
就所述可氧化树脂的重均分子量(Mw)而言，基于机械强度、成膜性、成形加工性的理由为10,000以上，优选为20,000以上，更优选为100,000以上。
此外，可氧化树脂的重均分子量是用凝胶渗透色谱(GPC)并通过聚苯乙烯换算后得出的值。
食品保鲜膜
本发明的除氧用树脂用公知的成膜方法制作成树脂膜后，可以用作为食品保鲜膜。作为公知的成膜方法，可以列举但不局限于浇筑法、膨胀法、T模法、压延法等。
根据目的，本发明的食品保鲜膜可以层合外包装用树脂膜、隔氧用树脂膜、密封用树脂膜等。并且，根据目的产品形态，为了赋予机械强度、耐热性、成形加工性等，也可以添加无机填料、抗粘连剂、滑动剂、防静电剂、增塑剂、增容剂等。
所述食品保鲜膜与食品一同存放在贮藏食品的密闭容器中，从而可以防止因氧化导致的食品变质，使长时间的保存成为可能。并且，存放食品的容器用本食品保鲜膜包装、封存后，可以防止因食品氧化导致的变质，使长时间的保存成为可能。
就本说明书中提及的全部文献而言，通过其整体的引用，纳入到本说明书中。这里所说的实施例为本发明的实施方式的示例，不应解读为限定本发明的范围的实施例。
实施例1：含有铁配合物(FeSalen-BIm配合物)及促氧化化合物(亚油酸甲酯)的薄 膜的制造和薄膜特性的评价
实验例1
将N,N’-双(邻羟亚苄基)乙二胺铁(II)(FeSalen)3.5mg(11μmol)及1-苄基咪唑(BIm)1.7mg(11μmol)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)0.85mL中，搅拌1个小时，从而配制铁配合物(FeSalen-BIm配合物)溶液。
随后，将所述的铁配合物溶液0.85mL与间规1,2-聚丁二烯(PB)300mg(Mn＝1.0×105，不饱和碳-碳键位点：5.6mmol)、亚油酸甲酯(ML)27mg(91μmol)的甲苯溶液10mL混合，浇筑在玻璃皿(Φ＝110mm)中，室温下彻夜干燥后，再于真空中完全去除溶剂，得到浅橙色的薄膜(膜厚度：约100μm)。由薄膜组成算出的薄膜中的铁含量为0.2重量％。
薄膜的特性评价
用扫描电子显微镜观察实验例1得到的薄膜的表面，确认到薄膜均匀且没有破损。由得到的扫描电子显微镜照片得到的黑白图示于图1。此外，在黑白图的制作中调整了对比度，从而使其清晰可辨。
并且，对于实验例1得到的薄膜，用能量分散型X射线分析装置分析了来源于Fe的X射线特性分布，从而确认了FeSalen-BIm配合物在薄膜整体中均匀分散的情况。由得到的X射线特性分布照片得到的黑白图示于图2。此外，在黑白图的制作中调整了对比度，从而使其清晰可辨。
除氧活性的测定
在玻璃瓶(体积：96mL、初始氧量：19mL(0.90mol))中加入实验例1得到的薄膜330mg，用封口胶塞密封。在45℃静置后，在规定时间用注射器采集玻璃瓶内气体0.5mL，用气相色谱仪(SHIMADZU GC-8AIT)进行分析，通过定量残留氧浓度来评价除氧活性。
除氧反应后的薄膜的特性评价
将实验例1得到的薄膜在45℃保存7天之后，测定了IR谱图。如图3所示，观察到3430cm-1附近的来源于羟基的峰及1740cm-1附近的来源于羰基的峰的增大、690cm-1附近的来源于顺烯基的峰的减少，从而确认了氧化反应的进展情况。图3中一并示出了除氧反应前的IR谱图。
并且，对除氧反应后的薄膜进行差示扫描量热测定时，玻璃化转变温度从-23℃上升到-9.1℃，说明发生了氧化交联。并且，将除氧反应后的薄膜30mg在甲苯30mL中浸泡3天后，由浸泡前后的干燥重量算出的凝胶含量为72％，说明反应前的薄膜完全溶出且发生了交联。
并且，根据JIS K6301测定除氧反应后的薄膜的拉伸应力时，300％拉伸应力从4.2上升到10.1MPa，说明薄膜伴随交联而发生硬化。
并且，对除氧反应后的薄膜进行X射线光电子能谱测定时，如图13所示，可以确认到O1s谱图的峰强度增大，且由图14的C1s谱图可以检测到C-O(287eV)和C＝O(288eV)的信号，从而证实了氧化反应的进展情况。
除氧反应后的薄膜的色调变化
除氧反应后的薄膜的色调保持了浅橙色。可以推测，通过调节铁配合物的含量可以进一步地降低着色的影响。
由以上结果可知，上述薄膜的氧去除过程是通过化学反应将氧分子不可逆地摄入到薄膜内，与可逆地吸附、释放氧分子的氧吸附剂存在着不同。
实施例2：促氧化化合物的含量对薄膜特性的影响
实验例2
除了将ML含量变更为54mg(0.18mmol)以外，与实验例1相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
实验例3
除了将ML含量变更为81mg(0.27mmol)以外，与实验例1相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
实验例1、2及3的薄膜的除氧量随时间变化示于图4。随着ML含量的增加，残留氧量的下降速度及除氧活性同时增加。就实验例3而言，经过1天后确认到以61.6mL/g聚合物的高速度的、表示氧的去除几乎完全的除氧量18.5mL，显示了优异的除氧活性。
实施例3：
薄膜的保存稳定性
将实验例1～3的薄膜在室温空气及氮气环境中保存3个月后，未发现铁配合物、ML的溶出或渗出，显示了高的保存稳定性。下述实验例的薄膜也同样具有高的保存稳定性。
薄膜的保存温度依赖性
实验例4
用与实验例3相同的薄膜，除了将薄膜的保存温度设定在室温以外，同样地测定了残留氧浓度并评价了除氧活性。
实验例3及4的薄膜的除氧量随时间变化示于图5。就实验例4而言，经过4天后为58.7mL/g聚合物，氧几乎完全去除，在室温下也显示了优异的除氧活性。
薄膜的重量依赖性
实验例5
用与实验例3相同组成的薄膜80mg，与实验例1相同地测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
经过7天后的除氧活性为188mL/g聚合物(0.16mL/cm2)，与实验例3及4相比显示约3倍的活性值，证实了本发明的薄膜具有极为优异的除氧活性。
薄膜中所含组合物的各种组成的影响
比较例1
除了不用BIm以外，与实验例1相同地制作薄膜后评价了除氧活性。
比较例2
除了不用ML以外，与实验例1相同地制作薄膜后评价了除氧活性。
比较例3
除了用聚乙烯300mg替代PB以外，与实验例1相同地制作薄膜后评价了除氧活性。
比较例4
除了用氯化铁(II)1.4mg(11μmol)替代FeSalen以外，与实验例1相同地制作薄膜后评价了除氧活性。
将实验例1及比较例1～4得到的薄膜的经过7天后的除氧活性示于表1。比较例中除氧活性低，从而确认了本发明的薄膜的组成要素皆对除氧特性有所作用的情况。
表1
薄膜的组成比例
比较例5
将FeSalen含量设为7.0mg(22μmol)及BIm含量设为6.8mg(22μmol)，与实验例1相同地制作薄膜后评价了除氧活性。
就得到的薄膜而言，观察到铁配合物在表面凝集、分布不均匀的情况。并且，经过7天后的除氧活性低，仅为3.51mL/g聚合物。
比较例6
除了将ML含量变更为135mg(0.46mmol)以外，与实验例1相同地制作了薄膜。得到的薄膜随同ML的渗出而发生粘连，变得难以操作。
与其他金属催化剂的比较
比较例7
出于与本发明的薄膜进行比较的目的，测定了以往报道的含有钴的羧酸盐作为催化剂、PB作为可氧化树脂的薄膜的除氧特性。(D.V.Speer,W.P.Roberts,and C.R.Morgan,Method and compositions for oxygenscaven ging,U.S.patent；1993.,H.Li,K.K.Tung,D.R.Paul,B.D.Freeman,M.E.Stewart,and J.C.Jenkins,Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51.p.7138-7145,H.Li,K.K.Tung,D.R.Paul,and B.D.Freeman,Polymer,2011,52.p.2772-2783)
与实验例1相同地制作含有环烷酸钴1.1mg(2.7μmol)、PB 79mg的薄膜后，用得到的薄膜80mg与实验例1相同地测定了残留氧浓度，并对其除氧活性进行了评价。
经过7天后的除氧活性为51.3mL/g聚合物，与显示最高活性的实验例5(188mL/g聚合物)相比除氧活性低。由此证实了本发明的薄膜具有高于钴催化剂的除氧活性的情况。
实验例4：各种含氮共轭多基配体的探讨
实验例6
除了用酞菁铁(II)6.3mg(11μmol)替代FeSalen以外，与实验例1相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
比较例8
除了用氯化血红素(铁(III))7.2mg(11μmol)替代FeSalen以外，与实验例1相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
实验例7
通过采用硼氢化钠的氯化血红素的还原反应(中心铁从三价还原为二价)，得到了血红素(铁(II))。除了用血红素6.8mg(11μmol)替代FeSalen以外，与实验例1相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
实验例1、6、7及比较例8的薄膜的除氧量随时间变化示于图6。就实验例6的薄膜而言，在反应初始阶段也显示了优异的除氧活性。在实验例7及比较例8的比较中，只有使用了铁(II)配合物的实验例7的薄膜显示出活性。并且，在实验例1、6及7的比较中，被认为2价铁最易被氧化的实验例7的薄膜的活性低。由以上的结果可知，中心铁为2价是铁配合物发挥除氧活性的关键要素。
实施例5：各种含氮芳香族配体的探讨
实验例8
除了用1-甲基咪唑0.90mg(11μmol)替代BIm来作为含氮芳香族配体以外，与实验例1相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
实验例9
除了用1-苯基咪唑1.6mg(11μmol)替代BIm来作为含氮芳香族配体以外，与实验例1相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
实验例10
除了用4-苄基吡啶1.9mg(11μmol)替代BIm来作为含氮芳香族配体以外，与实验例1相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
实验例1及8～10的薄膜的除氧量随时间变化示于图7。各薄膜均显示了除氧活性。由实验例1、8、9的比较可知，含氮芳香族配体的供电子性强时，残留氧量的下降速度及除氧活性相应增大。由实验例1、10的结果可知，与吡啶相比，咪唑更有助于除氧活性的提高。
实验例11
除了用聚(1-乙烯基咪唑)4.6mg(咪唑位点：55μmol)替代BIm来作为含氮芳香族配体以外，与实验例1相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
实验例12
除了用聚(4-乙烯基吡啶)5.2mg(Mw＝6.0×104、吡啶位点：55μmol)替代BIm来作为含氮芳香族配体以外，与实验例1相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
将实验例1、11及12的薄膜的除氧量随时间变化示于图8。就实验例11、12而言，经过1天后的除氧量超过了实验例1，但随后呈现了平缓的活性。
实施例6：各种促氧化化合物的探讨
实验例13
除了用二十二碳六烯酸乙酯27mg(不饱和碳-碳键位点：0.45mmol)替代ML来作为促氧化化合物以外，与实验例1相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
实验例14
除了用替普瑞酮27mg(不饱和碳-碳键位点：0.49mmol)替代ML来作为促氧化化合物以外，与实验例1相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
比较例9
除了用角鲨烯27mg(不饱和碳-碳键位点：0.39mmol)替代ML来作为促氧化化合物以外，与实验例1相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
比较例10
除了用液状1,2-聚丁二烯27mg(Mn＝1100、不饱和碳-碳键位点：0.50mmol)替代ML来作为促氧化化合物以外，与实验例1相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
实验例1、13～14及比较例9～10的薄膜的除氧量随时间变化示于图9。实验例1、13的薄膜显示了特别高的除氧性能，说明不饱和脂肪酸酯作为促氧化化合物起到了作用。就实验例13而言，在反应初始阶段获得了高的除氧活性，但在后期活性变平缓。
由实验例1、13、14及比较例9、10的结果可知，分子量在400以下、且显示低粘性是促氧化化合物发挥优异的除氧活性时的关键要素。
实施例7：各种可氧化树脂的探讨
实验例15
除了用聚降冰片烯300mg(Mw＝1.0×104、不饱和碳-碳键位点：3.2mmol)替代PB来作为可氧化树脂以外，与实验例1相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
比较例11
除了用聚异戊二烯300mg(Mw＝3.5×104、不饱和碳-碳键位点：4.4mmol)替代PB来作为可氧化树脂以外，与实验例1相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
实验例1、15及比较例11的薄膜的除氧量随时间变化示于图10。与不饱和键相邻具有叔碳位点的树脂获得了高的除氧性能。就实验例15而言，经过2天后显示出62.8mL/g聚合物的优异的除氧活性，说明聚降冰片烯作为可氧化树脂起到了作用。
此外，就聚降冰片烯而言，作为其侧链可以经由共价键导入含氮共轭多基配体、含氮芳香族配体及促氧化化合物，且导入这些侧链后也具有同等以上的性能。
实验例16
除了用聚降冰片烯50mg(Mw：1.0×104、不饱和碳-碳键位点：530μmol)替代PB来作为可氧化树脂、用与实验例3相同组成的薄膜58mg、及用150mL玻璃瓶(初始氧量：30mL(1.4mmol))以外，与实验例1相同地测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
实验例17
除了用聚亚乙基降冰片烯50mg(Mw：5.8×104、不饱和碳-碳键位点：420μmol)替代聚降冰片烯来作为可氧化树脂以外，与实验例16相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
实验例16及实验例17的薄膜的除氧量随时间变化示于图11。具有活性亚甲基位点的树脂显示了优异的除氧性能。
实验例18
咪唑取代的聚降冰片烯的合成如下所示。将5-降冰片烯-2-羧酸(2.0g、14mmol)与1-(2-羟乙基)咪唑(2.4g、22mmol)溶解在四氢呋喃160mL中，在该溶液中添加4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐，在室温中反应4小时。随后，用二氯甲烷-纯水进行分相萃取并去除水相，过滤、色谱柱纯化后以23％的收率得到化合物3。
将上述化合物3(3.9mg、17μmol)与2-降冰片烯(471mg、5mmol)溶解在四氢呋喃20mL中，加入第2代格拉布催化剂(4.2mg、5μmol)的四氢呋喃溶液5mL，在氮气保护下、室温搅拌1.5小时。随后，加入乙烯基乙醚使反应终止，甲醇沉淀的方式纯化后以63％的收率得到化合物5，该化合物5即为咪唑取代的聚降冰片烯。
就实验例18而言，除了用上述咪唑取代的聚降冰片烯50mg(Mn：1.0×105、不饱和碳-碳键位点：530μmol、咪唑位点：1.8μmol)替代聚降冰片烯来作为可氧化树脂以外，与实验例16相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
比较例12
除了将咪唑位点变更为2.4μmol以外，与实验例18相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
比较例13
除了将咪唑位点变更为3.3μmol以外，与实验例18相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
比较例14
除了将咪唑位点变更为4.5μmol以外，与实验例18相同地制作薄膜后测定了残留氧浓度，并评价了除氧活性。
实验例16、18及比较例12～14的薄膜的除氧量随时间变化示于图12。
并且，就本实施例中制造的除氧用树脂而言，除氧后不会产生着色变化，具有足够的强度和耐性。
本发明中证实了含有铁配合物、促氧化化合物、可氧化树脂作为构成要素的薄膜的高除氧活性，其中，所述铁配合物含有二价的铁离子、含氮共轭多基配体、含氮芳香族配体三种成分。并且，在各构成要素中，明确了发挥高性能效果的组成比例、分子结构。通过最优组成(实验例5)，得到了极为优异的除氧活性(188mL/g聚合物)。由这些结果可以确认，与以往的氧吸附、释放型的除氧剂不同，且由于使用了铁配合物而与其他的重金属不同，本发明可以提供没有重金属溶出的安全性隐患的除氧用树脂组合物、及含有该组合物的食品保鲜膜。
这些结果说明，本发明可以提供满足以下1)～5)的特性的食品保鲜材料，即，1)不使用钴或锰等对人体存在安全性隐患的金属，2)具有足够的除氧活性，3)除氧活性为不可逆性，4)除氧后不会产生着色变化，5)具有充分的强度和耐性且可作为防止食品等的氧化的保鲜材料。

Claims (9)

1.一种除氧用树脂组合物，其特征在于，含有铁配合物、促氧化化合物及可氧化树脂，其中，所述铁配合物含有二价的铁离子、含氮共轭多基配体及含氮芳香族配体三种成分。
2.根据权利要求1所述的除氧用树脂组合物，其特征在于，相对于可氧化树脂混合有0.005～3重量％范围的铁配合物，及相对于可氧化树脂混合有0.1～30重量％范围的促氧化化合物。
3.根据权利要求1或2所述的除氧用树脂组合物，其特征在于，所述含氮共轭多基配体是从salen、酞菁、卟吩、卟啉及它们的衍生物组成的群组中选出的一种以上的化合物。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的除氧用树脂组合物，其特征在于，所述含氮芳香族配体是从具有选自苯基、苄基、三苯甲基及烷基的官能基的咪唑或吡啶的衍生物组成的群组中选出的化合物。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的除氧用树脂组合物，其特征在于，所述促氧化化合物是含有至少1个不饱和碳-碳键的高级脂肪酸酯、萜类或它们的衍生物。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的除氧用树脂组合物，其特征在于，所述可氧化树脂是含有不饱和碳-碳键的聚烯烃树脂。
7.根据权利要求6所述的除氧用树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂是聚丁二烯、聚降冰片烯及它们的衍生物的单体或混合物。
8.一种食品保鲜膜，其特征在于，含有用含有权利要求1～7中任意一项所述的除氧用树脂组合物的材料制造的树脂膜。
9.根据权利要求8所述的食品保鲜膜，其特征在于，在用含有所述除氧用树脂组合物的材料制造的树脂膜上层合了隔氧用树脂膜。
CN201610073308.8A 2015-02-10 2016-02-02 除氧用树脂组合物及食品保鲜膜 Active CN105860408B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP2015-024238 2015-02-10
JP2015024238A JP2016147932A (ja) 2015-02-10 2015-02-10 酸素除去用樹脂組成物及び食品保存用フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105860408A true CN105860408A (zh) 2016-08-17
CN105860408B CN105860408B (zh) 2018-10-12

Family

ID=56624584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610073308.8A Active CN105860408B (zh) 2015-02-10 2016-02-02 除氧用树脂组合物及食品保鲜膜

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2016147932A (zh)
CN (1) CN105860408B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1136469A (zh) * 1994-11-14 1996-11-27 普拉塞尔技术有限公司 氧选择性吸咐剂
CN1266071A (zh) * 1999-03-03 2000-09-13 可乐丽股份有限公司 氧吸收性树脂组合物
CN1685005A (zh) * 2002-08-23 2005-10-19 东洋制罐株式会社 吸氧树脂组合物和层压体
CN101508827A (zh) * 2009-03-12 2009-08-19 华润包装材料有限公司 一种阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料及其制备方法
CN102639625A (zh) * 2009-12-02 2012-08-15 巴斯夫欧洲公司 金属配合物作为氧气吸收剂/清除剂成分在包装应用中的用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1136469A (zh) * 1994-11-14 1996-11-27 普拉塞尔技术有限公司 氧选择性吸咐剂
CN1266071A (zh) * 1999-03-03 2000-09-13 可乐丽股份有限公司 氧吸收性树脂组合物
CN1685005A (zh) * 2002-08-23 2005-10-19 东洋制罐株式会社 吸氧树脂组合物和层压体
CN101508827A (zh) * 2009-03-12 2009-08-19 华润包装材料有限公司 一种阻隔性包装用吸氧聚酯复合材料及其制备方法
CN102639625A (zh) * 2009-12-02 2012-08-15 巴斯夫欧洲公司 金属配合物作为氧气吸收剂/清除剂成分在包装应用中的用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
邵懋昭: "《生物无机化学》", 31 January 1988 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016147932A (ja) 2016-08-18
CN105860408B (zh) 2018-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Schmidt Metal‐organic frameworks in polymer science: polymerization catalysis, polymerization environment, and hybrid materials
Sultan et al. CelloMOF: nanocellulose enabled 3D printing of metal–organic frameworks
Zhang et al. A comparative study on grafting polymers from cellulose nanocrystals via surface-initiated atom transfer radical polymerization (ATRP) and activator re-generated by electron transfer ATRP
Mallakpour et al. Preparation and characterization of chitosan-poly (vinyl alcohol) nanocomposite films embedded with functionalized multi-walled carbon nanotube
Simakova et al. Bioinspired iron-based catalyst for atom transfer radical polymerization.
Hazer et al. High fluorescence emission silver nano particles coated with poly (styrene-g-soybean oil) graft copolymers: antibacterial activity and polymerization kinetics
CA2860861A1 (en) Thermoplastic elastomers via atom transfer radical polymerization of plant oil
TWI322159B (en) A protected catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers
ES2811918T3 (es) Macroiniciadores de aceites poliméricos derivados de fuentes renovables y copolímeros de bloque termoplásticos derivados de los mismos
Liu et al. Preparation of graphene/poly (2-hydroxyethyl acrylate) nanohybrid materials via an ambient temperature “grafting-from” strategy
CN105764995A (zh) 具有抗菌性的固化性树脂组合物
CN112312995A (zh) 混合基体隔膜中的支化金属-有机骨架纳米颗粒和相关方法
JP5595417B2 (ja) ポリマーコーティングのためのコバルトベースの触媒性乾燥剤
Jiang et al. Synthesis and property of poly (sodium 4-styrenesulfonate) grafted chitosan by nitroxide-mediated polymerization with chitosan-TEMPO macroinitiator
Zaborniak et al. Lignin-based thermoresponsive macromolecules via vitamin-induced metal-free ATRP
Hazer et al. Synthesis of poly vinyl chloride/chlorinated polypropylene-active natural substance derivatives for potential packaging materials application. Tannic acid, menthol and lipoic acid
CN105860408A (zh) 除氧用树脂组合物及食品保鲜膜
Zheng et al. Granular hydrogel initiated by Fenton reagent and their performance on Cu (II) and Ni (II) removal
Shanmugam et al. Reversible deactivation radical polymerization: state-of-the-art in 2017
CN104356494B (zh) 一种用于旋转热成型的聚乙烯材料及其制备方法
Qiang et al. Biodegradable, high mechanical strength, and eco-friendly pectin-based plastic film
JP2014513749A5 (zh)
Wang et al. Oxygen Scavenging and Oxygen Barrier Poly (1, 2‐butadiene) Films Containing an Iron‐Complex Catalyst
Mallakpour et al. Surface modification of alumina with biosafe molecules: Nanostructure, thermal, and mechanical properties of PVA nanocomposites
Mallakpour et al. Effect of Starch-MWCNT@ Valine nanocomposite on the optical, morphological, thermal, and adsorption properties of chitosan

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant