CN105859274A - 一种可控温氧化物热电材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可控温氧化物热电材料、制备方法及应用，将含有Mn2+、Fe3+、Zn2+的金属盐配成溶液，然后将溶液滴加至碳纳米管的碱溶液中，反应后，抽滤洗涤得到碳纳米管‑Mn1‑ xZnxFe2O4复合粉末，最后烧结形成可控温氧化物热电材料，其中，通过控制碳纳米管的加入量以实现精确控温的目的，x<1。本发明将碳纳米管加入到锰锌铁铁氧体中的复合材料将在提高电导率的同时具有较高的Seebeck系数和较低的热导率。碳纳米管和锰锌铁氧体的复合材料，可以通过碳纳米管的添加量来控制锰锌铁氧体在交变磁场作用下的升温情况，从而达到具有较高热电性能的同时还可以精确控温的目的。本发明具备工艺简单、成本较低、操作简单、制备时间短、制备材料晶粒尺寸小等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种可控温氧化物热电材料及制备方法，属于生物材料、氧化物热电材料及其制备技术领域。
背景技术
热电材料作为一种利用固体内部载流子反复循环运动来实现热能和电能之间直接相互转换的新型功能材料，可以利用太阳能、汽车尾气废热、工业废热及CPU耗散等各种热能直接转换为电能，且热电器件具有体积小，寿命长，无噪音，无污染等优点。热电材料的能量转换效率通常利用无量纲优值ZT(＝S2σT/κ)来衡量，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率。ZT值越高，意味着热电器件的热能电能转换效率越高，因此由上式可知，高性能的热电材料要求大的Seebeck系数、高的电导率以及低的热导率。目前研究热电材料主要集中在合金半导体领域，如Bi-Te系、Pb-Te系、Si-Ge系等体系，这些材料有较高的转换效率(ZT>1)，但它们在高温下不稳定，易氧化，且原材料昂贵，常含有对人体有害的重金属。
碳纳米管作为一种新型的纳米材料性能稳定，密度小，且具有独特的物理结构和特殊的电学特性，基于碳纳米管的复合材料在热电材料和磁性材料的领域中一直是研究的热点。然而碳纳米管的热电性能并不理想，归其原因主要为虽然碳纳米管具有较高的电导率，但其热导率同样较高，同时碳纳米管的Seebeck系数普遍不高。
发明内容
为解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种可控温氧化物热电材料、制备方法及应用，实现了热电材料具有较高热电性能的同时还可以精确控温的目的。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种可控温氧化物热电材料的制备方法，将含有Mn2+、Fe3+、Zn2+的金属盐配成溶液，然后将溶液滴加至碳纳米管的碱溶液中，反应后，抽滤洗涤得到碳纳米管-Mn1-xZnxFe2O4复合粉末，最后烧结形成可控温氧化物热电材料，其中，通过控制碳纳米管的加入量以实现精确控温的目的，x<1。
本发明将碳纳米管加入到锰锌铁铁氧体中的复合材料将在提高电导率的同时具有较高的Seebeck系数和较低的热导率。同时锰锌铁氧体居里温度较低，可以在外加交变磁场作用下吸收电磁波能量并将其转化为热能。因此碳纳米管和锰锌铁氧体的复合材料，可以通过碳纳米管的添加量来控制锰锌铁氧体在交变磁场作用下的升温情况，从而达到具有较高热电性能的同时还可以精确控温的目的。
本发明具备工艺简单、成本较低、操作简单、制备时间短、制备材料晶粒尺寸小等优点。
优选的，其步骤为：
(1)将碳纳米管与碱溶液混合均匀后得到溶液1；
(2)将MnCl2.4H2O、ZnCl2、FeCl3.6H2O根据化学式Mn1-xZnxFe2O4中各元素的化学计量比配成溶液2；
(3)将溶液2滴加至溶液1中，加热反应后，静置；
(4)抽滤洗涤后得到碳纳米管-Mn1-xZnxFe2O4复合粉末，最后烧结形成可控温氧化物热电材料。
进一步优选的，所述碳纳米管的加入量小于等于可控温氧化物热电材料总质量10wt％。
更进一步优选的，所述的碳纳米管是多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或几种的组合。
进一步优选的，所述步骤(1)中混合均匀的步骤为，超声振荡30-40分钟，所述碱溶液为NaOH溶液。
进一步优选的，所述步骤(3)的具体步骤为，将溶液2缓慢滴加到70℃～80℃持续搅拌的溶液1中，然后将混合溶液加热到80℃～100℃，反应1～2小时，反应完成后，将所得悬浊液室温静置3～5小时。
更进一步优选的，所述步骤(3)的反应过程均在氮气氛围中进行。
更进一步优选的，所述氮气为高纯氮气。
进一步优选的，所述步骤(4)的具体步骤为，抽滤、洗涤并80-90℃真空干燥10-12小时得到碳纳米管-Mn1-xZnxFe2O4复合粉末，所得复合粉末550℃～800℃进行放电等离子烧结5～15min即得所述可控温氧化物热电材料。
更进一步优选的，所述步骤(4)中放电等离子烧结的升温速率为50℃/min～200℃/min，压力为10MPa～60MPa。
一种利用上述制备方法制备的可控温氧化物热电材料。
一种上述可控温氧化物热电材料在热电器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明制备工艺简单、成本较低、操作简单、制备时间短、制备材料晶粒尺寸小。
2.本发明制备的热电材料具有较高热电性能的同时还可以精确控温，控温范围为30℃～58℃。
3.本发明制备的热电材料高温下非常稳定，且不易氧化。
附图说明
图1为本发明中制备的碳纳米管-锰锌铁氧体复合材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明中制备的碳纳米管-锰锌铁氧体复合材料的透射电镜照片；
图3为本发明中制备的碳纳米管-锰锌铁氧体复合材料的磁热性能曲线；
图4(a)-(f)分别为本发明实施例2-7中制备的碳纳米管-锰锌铁氧体复合材料的扫描电镜照片；
图5为本发明中制备的碳纳米管-锰锌铁氧体复合材料的电导率曲线；
图6为本发明中制备的碳纳米管-锰锌铁氧体复合材料的Seebeck系数曲线；
图7为本发明中制备的碳纳米管-锰锌铁氧体复合材料的功率因子曲线；
图8为本发明中制备的碳纳米管-锰锌铁氧体复合材料的热导率曲线；
图9为本发明中制备的碳纳米管-锰锌铁氧体复合材料的ZT值曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步说明。
实施例1
将2.9630g MnCl2.4H2O、0.8744g ZnCl2、11.5619g FeCl3.6H2O配成金属离子总浓度为1mol/L的金属氯化盐溶液；称取6.8438g NaOH配成1mol/L的溶液并加入形成Mn0.7Zn0.3Fe2O4质量的0wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％的碳纳米管；将NaOH溶液升温至80℃，通入高纯氮气，使NaOH溶液处于高纯氮气氛围中，然后将氯化盐溶液缓慢滴加到持续搅拌的NaOH溶液中，然后将混合溶液在高纯氮气氛围中加热到100℃，并在高纯氮气氛围中反应1小时。反应完成后，将悬浊液室温静置5小时，然后在抽滤过程中用去离子水和乙醇将沉淀物洗涤至中性，在80℃条件下真空干燥10小时得到0wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％碳纳米管-Mn0.7Zn0.3Fe2O4复合粉末。样品在40A，223KHZ条件下进行磁热性能测试。
该实例制备的样品的X射线衍射图谱参见图1，由图1可知产物为锰锌铁氧体和碳纳米管的混合物；该样品的透射电镜图片参见图2，由图可知合成的锰锌铁氧体尺寸约为10～30nm，均匀包覆于碳纳米管表面。
该实例制备的样品的升温情况随时间的变化曲线如图3所示，由该图可知该复合材料的温度最高控制在34.2℃～93.8℃左右。
实施例2
将2.9630g MnCl2.4H2O、0.8744g ZnCl2、11.5619g FeCl3.6H2O配成金属离子总浓度为1mol/L的金属氯化盐溶液；称取6.8438g NaOH配成1mol/L的溶液并加入形成Mn0.7Zn0.3Fe2O4质量的2wt％的碳纳米管；将NaOH溶液升温至80℃，通入高纯氮气，使NaOH溶液处于高纯氮气氛围中，然后将氯化盐溶液缓慢滴加到持续搅拌的NaOH溶液中，然后将混合溶液在高纯氮气氛围中加热到100℃，并在高纯氮气氛围中反应1小时。反应完成后，将悬浊液室温静置5小时，然后在抽滤过程中用去离子水和乙醇将沉淀物洗涤至中性，在80℃条件下真空干燥10小时得到碳纳米管-Mn0.7Zn0.3Fe2O4复合粉末；将所得复合粉末放入石墨模具中进行放电等离子烧结，升温速度为100℃/min，终温600℃下烧结15min，压力为30MPa，即得碳纳米管-Mn0.7Zn0.3Fe2O4复合材料。样品在在室温～700℃条件下测试热电性能。
该实例制备的样品的扫描电镜图片参见图4(a)，由图可知样品晶粒尺寸约为100nm。
该实例制备的样品的热电性能随温度的变化曲线如图5～9所示，由图可知700℃下该复合材料的电导率＝271.041S/m，Seebeck系数＝-126.985μV/K，功率因子＝4.371×10-6W/mK2，热导率＝0.852W/mK，ZT＝0.00499。
实施例3
粉末的制备如实例2相同，将所得复合粉末放入石墨模具中进行放电等离子烧结，升温速度为100℃/min，终温700℃下烧结10min，压力为60MPa，即得碳纳米管-Mn0.7Zn0.3Fe2O4复合材料。样品在室温～700℃条件下测试热电性能。
该实例制备的样品的扫描电镜图片参见图4(b)，由图可知样品晶粒尺寸约为200nm。
该实例制备的样品的热电性能随温度的变化曲线如图5～9所示，由图可知700℃下该复合材料的电导率＝963.419S/m，Seebeck系数＝-184.271μV/K，功率因子＝3.271×10-5W/mK2，热导率＝1.583W/mK，ZT＝0.02011。
实施例4
粉末的制备如实例2相同，将所得复合粉末放入石墨模具中进行放电等离子烧结，升温速度为100℃/min，终温800℃下烧结5min，压力为20MPa，即得碳纳米管-Mn0.7Zn0.3Fe2O4复合材料。样品在室温～700℃条件下测试热电性能。
该实例制备的样品的扫描电镜图片参见图4(c)，由图可知样品晶粒尺寸约为500nm。
该实例制备的样品的热电性能随温度的变化曲线如图5～9所示，由图可知700℃下该复合材料的电导率＝1452.710S/m，Seebeck系数＝-163.377μV/K，功率因子＝3.878×10-5W/mK2热导率＝1.327W/mK，ZT＝0.02844。
实施例5
粉末的制备如实例2相同，将所得复合粉末放入石墨模具中进行放电等离子烧结，升温速度为100℃/min，终温550℃下烧结15min，压力为50MPa，即得碳纳米管-Mn0.7Zn0.3Fe2O4复合材料。样品在室温～700℃条件下测试热电性能。
该实例制备的样品的扫描电镜图片参见图4(d)，由图可知样品晶粒尺寸约为50nm。
该实例制备的样品的热电性能随温度的变化曲线如图5～9所示，由图可知700℃下该复合材料的电导率＝366.477S/m，Seebeck系数＝-199.827μV/K，功率因子＝1.463×10-5W/mK2，热导率＝0.41W/mK，ZT＝0.03473。
实施例6
粉末的制备如实例2相同，将所得复合粉末放入石墨模具中进行放电等离子烧结，升温速度为100℃/min，终温650℃下烧结10min，压力为10MPa，即得碳纳米管-Mn0.7Zn0.3Fe2O4复合材料。样品在室温～700℃条件下测试热电性能。
该实例制备的样品的扫描电镜图片参见图4(e)，由图可知样品晶粒尺寸约为150nm，其中掺杂了一些400nm左右的大晶粒。
该实例制备的样品的热电性能随温度的变化曲线如图5～9所示，由图可知700℃下该复合材料的电导率＝280.148S/m，Seebeck系数＝-146.633μV/K，功率因子＝6.024×10-6W/mK2，热导率＝0.583W/mK，ZT＝0.01005。
实施例7
粉末的制备如实例2相同，将所得复合粉末放入石墨模具中进行放电等离子烧结，升温速度为100℃/min，终温750℃下烧结5min，压力为40MPa，即得碳纳米管-Mn0.7Zn0.3Fe2O4复合材料。样品在室温～700℃条件下测试热电性能。
该实例制备的样品的扫描电镜图片参见图4(f)，由图可知样品大部分晶粒为尺寸为200nm，其中掺杂了一些400～500nm的大晶粒。
该实例制备的样品的热电性能随温度的变化曲线如图5～9所示，由图可知700℃下该复合材料的电导率＝883.402S/m，Seebeck系数＝-198.622μV/K，功率因子＝3.485×10-5W/mK2，热导率＝0.411W/mK，ZT＝0.08252。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种可控温氧化物热电材料的制备方法，其特征是，将含有Mn2+、Fe3+、Zn2+的金属盐配成溶液，然后将溶液滴加至碳纳米管的碱溶液中，反应后，抽滤洗涤得到碳纳米管-Mn1-xZnxFe2O4复合粉末，最后烧结形成可控温氧化物热电材料，其中，通过控制碳纳米管的加入量以实现精确控温的目的，x<1。
2.如权利要求1所述的一种可控温氧化物热电材料的制备方法，其特征是，其步骤为：
(1)将碳纳米管与碱溶液混合均匀后得到溶液1；
(2)将MnCl2.4H2O、ZnCl2、FeCl3.6H2O根据化学式Mn1-xZnxFe2O4中各元素的化学计量比配成溶液2；
(3)将溶液2滴加至溶液1中，加热反应后，静置；
(4)抽滤洗涤后得到碳纳米管-Mn1-xZnxFe2O4复合粉末，最后烧结形成可控温氧化物热电材料。
3.如权利要求2所述的一种可控温氧化物热电材料的制备方法，其特征是，所述碳纳米管的加入量小于等于可控温氧化物热电材料总质量10wt％；
所述的碳纳米管是多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或几种的组合。
4.如权利要求2所述的一种可控温氧化物热电材料的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中混合均匀的步骤为，超声振荡30-40分钟，所述碱溶液为NaOH溶液。
5.如权利要求2所述的一种可控温氧化物热电材料的制备方法，其特征是，所述步骤(3)的具体步骤为，将溶液2缓慢滴加到70℃～80℃持续搅拌的溶液1中，然后将混合溶液加热到80℃～100℃，反应1～2小时，反应完成后，将所得悬浊液室温静置3～5小时。
6.如权利要求2所述的一种可控温氧化物热电材料的制备方法，其特征是，所述步骤(3)的反应过程均在氮气氛围中进行；所述氮气优选为高纯氮气。
7.如权利要求2所述的一种可控温氧化物热电材料的制备方法，其特征是，所述步骤(4)的具体步骤为，抽滤、洗涤并80-90℃真空干燥10-12小时得到碳纳米管-Mn1-xZnxFe2O4复合粉末，所得复合粉末550℃～800℃进行放电等离子烧结5～15min即得所述可控温氧化物热电材料。
8.如权利要求7所述的一种可控温氧化物热电材料的制备方法，其特征是，所述步骤(4)中放电等离子烧结的升温速率为50℃/min～200℃/min，压力为10MPa～60MPa。
9.一种利用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备的可控温氧化物热电材料。
10.一种如权利要求9所述的可控温氧化物热电材料在热电器件中的应用。
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