CN105854653A - 一种丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
针对高分子膜材料几乎全部来源于不可再生的石化资源，能源消耗和CO2排放大，传统制膜过程用到大量难回收的有机溶剂和致孔剂，造成环境污染，膜孔径分布较宽且膜缺乏响应性等问题，本发明以金属氯化物盐水溶液为溶剂，设计制备一种窄孔径分布pH响应性丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜。首先通过丝朊均相接枝聚丙烯腈得到铸膜液，然后将其放入水的凝固浴中，金属离子和氯离子逐渐扩散到水中，丝朊和聚丙烯腈发生相转变成膜。钙离子和氯离子起到致孔的作用，而丝朊和聚丙烯腈发生微相分离，在其界面也形成离子致孔的水通道。该过滤膜制备工艺简单，用时少，成本低，可望应用于精细分离、pH响应膜开关、染料脱盐、污水处理等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜及其制备方法，属于高分子材料和膜领域。
背景技术
膜技术由于其高效、能耗低和投资成本小等优点，在水处理中得到了广泛应用。传统膜材料由于其制作成本高，能耗大，原料回收利用困难且来源有限，大大限制了其发展。美国Film-Tech公司制造出了一种薄层复合膜，也把它们叫做超低压反渗透膜。因为这种膜能除去尺寸约为1纳米的分子，Film-Tech公司决定称这一类膜技术为纳滤。另外几家公司，如美国的UOP，Hydranautics，Desalination等也推出了类似的膜。由于该过程制出的膜的孔径处于纳米级范围内，且截留分子量在200～1000之间，适合分离大小约为1nm的溶解组分，可以让部分或绝大多数的无机盐通过，因此用“纳滤”这个词来表征该过滤过程，一直沿用至今。
我国在上世纪90年代开始探索纳滤膜技术【化工装备技术，2002，23(8)：14-17】，参与该技术的研究方包括国家海洋局杭州水处理中心、北京生态环化中心、中科院大连化物所、上海原子核所、天津工业大学等，如今对于纳滤膜的研究大多数还是停留在实验室阶段，由于受到多方面条件的限制，无法进行更深入的研究。目前可以做到批量生产的只有二醋酸纤维素卷式纳滤膜和三醋酸纤维素中空纤维纳滤膜两种【工业水处理，2004，24(3)：5-8】。
聚丙烯腈在纳滤膜方面近年来有着一定的发展。许陈燕等人以聚丙烯腈为原料、二甲基亚砜为溶剂，聚乙二醇200为致孔剂制备基膜。将壳聚糖涂敷在聚丙烯腈基膜上【上海市化学化工学会2009年度学术年会论文集.上海市化学化工学会，2009：2】。经甘油水溶液处理后，取出晾干后获得壳聚糖/聚丙烯腈复合纳滤膜，并研究了其对氨基酸的分离性能。
高分子膜的制备过程不可避免地使用有机溶剂，造成环境污染。此外，目前广泛使用的高分子膜材料来源于不可再生的石油资源，能源消耗和二氧化碳排放量都较大。针对高分子膜材料几乎全部来源于不可再生的石化资源，能源消耗和CO2排放大，传统制膜过程用到大量难回收的有机溶剂和致孔剂，造成环境污染，膜孔径分布较宽且膜缺乏响应性等问题，本发明以金属氯化物盐水溶液为溶剂，设计制备一种窄孔径分布pH响应性丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜。首先通过丝朊均相接枝聚丙烯腈得到铸膜液，然后将其放入水的凝固浴中，金属离子和氯离子逐渐扩散到水中，丝朊和聚丙烯腈发生相转变成膜。钙离子和氯离子起到致孔的作用，而丝朊和聚丙烯腈发生微相分离，在其界面也形成离子致孔的水通道。该过滤膜制备工艺简单，用时少，成本低，可望应用于精细分离、pH响应膜开关、染料脱盐、污水处理等领域。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是高分子膜能源消耗和CO2排放大，传制膜过程用到大量难回收的有机溶剂造成环境污染，膜孔径分布较宽且膜缺乏响应性等问题。本发明解决所述高分子膜能源消耗和CO2排放大，传制膜过程用到有机溶剂造成环境污染，膜孔径分布较宽且膜缺乏响应性等问题的技术方案是设计一种丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜。
本发明提供了一种丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)将金属氯化物盐溶解于去离子水中，得到质量百分比浓度10％-100％的金属氯化物盐水溶液，称量占去离子水质量百分比2％-30％的丝朊，将丝朊溶解于金属氯化物盐水溶液中，得到丝朊金属氯化物盐水溶液，然后将丝朊金属氯化物盐水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧1-30min，在搅拌下向三口烧瓶中逐滴加入占去离子水质量百分比2％-50％的丙烯腈；
b)控制烧瓶内溶液温度为5℃-90℃并保持恒温，在搅拌下逐滴加入占丙烯腈单体质量百分比0.1％-10％的引发剂，引发丙烯腈单体聚合，反应时间为20-240min，将聚合后的溶液真空脱泡，得到铸膜液；
c)配置质量百分比10％-60％的氯化钙水溶液作为凝固浴A，以二甲基甲酰胺作为凝固浴B，用稀盐酸配制pH为2-5的水溶液，作为凝固浴C；
d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴A中30-120min，使未发生接枝反应的丝朊和丙烯腈溶解掉，使丝朊接枝聚丙烯腈大分子发生初步的相转变，随后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴B中30-120min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，最后，将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴C中30-120min，控制上述凝固浴的温度为0-90℃，得到含部分金属氯化物盐的丝朊接枝聚丙烯腈膜；通过控制凝固浴的温度、在三种凝固浴中的浸泡时间控制丝朊接枝聚丙烯腈的相转变速率，从而控制膜的孔径大小及分布；
e)将步骤c)得到的含部分金属氯化物盐的丝朊接枝聚丙烯腈膜用pH＝1-3的稀盐酸漂洗，去除膜中的金属离子，最后用去离子水反复漂洗，得到丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜；
f)将上述步骤得到的丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜用于截留不同分子量的染料和不同分子量的聚乙二醇，通过紫外、液相色谱测试过滤前后溶液中染料和聚乙二醇的浓度，从而计算膜的截留率，其对分子量660以上的染料和聚乙二醇的截留率为90％-100％，对分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率为1％-30％，其通量为30-90L/m2h。
本发明所述的金属氯化物盐为氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化钙中的任意一种或两种以上混合物；所述的引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或两种以上混合物。本发明制备的丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜通量大，抗污染，具有pH敏感性，90％的孔径分布在0.35-0.43nm之间。该纳滤膜可以作为自支撑膜使用，也可以涂覆在基膜上。丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜不溶于酸碱和各种有机物溶液，具有窄的孔径分布、良好的抗污染能力和pH响应性，可应用于精细分离、pH响应膜开关、染料脱盐、污水处理等领域。
具体实施方式
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例1.
a)将氯化锌溶解于去离子水中，得到质量百分比浓度100％的氯化锌水溶液，称量占去离子水质量百分比30％的丝朊，将丝朊溶解于氯化锌水溶液中，得到丝朊氯化锌水溶液，然后将丝朊氯化锌水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧30min，在搅拌下向三口烧瓶中逐滴加入占去离子水质量百分比2％的丙烯腈；
b)控制烧瓶内溶液温度为90℃并保持恒温，在搅拌下逐滴加入占丙烯腈单体质量百分比10％的过硫酸钾-硫酸亚铁，引发丙烯腈单体聚合，反应时间为20min，将聚合后的溶液真空脱泡，得到铸膜液；
c)配置质量百分比10％的氯化钙水溶液作为凝固浴A，以二甲基甲酰胺作为凝固浴B，用稀盐酸配制pH为2的水溶液，作为凝固浴C；
d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴A中30min，使未发生接枝反应的丝朊和丙烯腈溶解掉，使丝朊接枝聚丙烯腈大分子发生初步的相转变，随后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴B中30min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，最后，将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴C中30min，控制上述凝固浴的温度为90℃，得到含部分氯化锌的丝朊接枝聚丙烯腈膜；通过控制凝固浴的温度、在三种凝固浴中的浸泡时间控制丝朊接枝聚丙烯腈的相转变速率，从而控制膜的孔径大小及分布；
e)将步骤c)得到的含部分氯化锌的丝朊接枝聚丙烯腈膜用pH＝1的稀盐酸漂洗，去除膜中的金属离子，最后用去离子水反复漂洗，得到丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜；
f)上述步骤得到的丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜对分子量660以上的染料和聚乙二醇的截留率为90％，对分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率为5％，通量为90L/m2h。
实施例2.
a)将氯化钙溶解于去离子水中，得到质量百分比浓度10％的氯化钙水溶液，称量占去离子水质量百分比2％的丝朊，将丝朊溶解于氯化钙水溶液中，得到丝朊氯化钙水溶液，然后将丝朊氯化钙水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧1min，在搅拌下向三口烧瓶中逐滴加入占去离子水质量百分比50％的丙烯腈；
b)控制烧瓶内溶液温度为5℃并保持恒温，在搅拌下逐滴加入占丙烯腈单体质量百分比0.1％的过硫酸钾-亚硫酸氢钠，引发丙烯腈单体聚合，反应时间为20min，将聚合后的溶液真空脱泡，得到铸膜液；
c)配置质量百分比10％的氯化钙水溶液作为凝固浴A，以二甲基甲酰胺作为凝固浴B，用稀盐酸配制pH为2的水溶液，作为凝固浴C；
d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴A中120min，使未发生接枝反应的丝朊和丙烯腈溶解掉，使丝朊接枝聚丙烯腈大分子发生初步的相转变，随后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴B中120min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，最后，将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴C中120min，控制上述凝固浴的温度为0℃，得到含部分氯化钙的丝朊接枝聚丙烯腈膜；通过控制凝固浴的温度、在三种凝固浴中的浸泡时间控制丝朊接枝聚丙烯腈的相转变速率，从而控制膜的孔径大小及分布；
e)将步骤c)得到的含部分氯化钙的丝朊接枝聚丙烯腈膜用pH＝3的稀盐酸漂洗，去除膜中的金属离子，最后用去离子水反复漂洗，得到丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜；
f)上述步骤得到的丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜对分子量660以上的染料和聚乙二醇的截留率为95％，对分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率为20％，通量为90L/m2h。
实施例3.
a)将氯化锌溶解于去离子水中，得到质量百分比浓度60％的氯化锌水溶液，称量占去离子水质量百分比20％的丝朊，将丝朊溶解于氯化锌水溶液中，得到丝朊氯化锌水溶液，然后将丝朊氯化锌水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧20min，在搅拌下向三口烧瓶中逐滴加入占去离子水质量百分比20％的丙烯腈；
b)控制烧瓶内溶液温度为30℃并保持恒温，在搅拌下逐滴加入占丙烯腈单体质量百分比0.8％的引发剂，引发丙烯腈单体聚合，反应时间为90min，将聚合后的溶液真空脱泡，得到铸膜液；
c)配置质量百分比20％的氯化钙水溶液作为凝固浴A，以二甲基甲酰胺作为凝固浴B，用稀盐酸配制pH为4的水溶液，作为凝固浴C；
d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴A中60min，使未发生接枝反应的丝朊和丙烯腈溶解掉，使丝朊接枝聚丙烯腈大分子发生初步的相转变，随后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴B中60min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，最后，将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴C中60min，控制上述凝固浴的温度为30℃，得到含部分氯化锌的丝朊接枝聚丙烯腈膜；通过控制凝固浴的温度、在三种凝固浴中的浸泡时间控制丝朊接枝聚丙烯腈的相转变速率，从而控制膜的孔径大小及分布；
e)将步骤c)得到的含部分氯化锌的丝朊接枝聚丙烯腈膜用pH＝2的稀盐酸漂洗，去除膜中的金属离子，最后用去离子水反复漂洗，得到丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜；
f)上述步骤得到的丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜对分子量660以上染料和聚乙二醇的截留率为90％，对分子量600以下染料和聚乙二醇的截留率为1％，通量为30-90L/m2h。
Claims (4)
1.一种丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)将金属氯化物盐溶解于去离子水中，得到质量百分比浓度10％-100％的金属氯化物盐水溶液，称量占去离子水质量百分比2％-30％的丝朊，将丝朊溶解于金属氯化物盐水溶液中，得到丝朊金属氯化物盐水溶液，然后将丝朊金属氯化物盐水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧1-30min，在搅拌下向三口烧瓶中逐滴加入占去离子水质量百分比2％-50％的丙烯腈；
b)控制烧瓶内溶液温度为5℃-90℃并保持恒温，在搅拌下逐滴加入占丙烯腈单体质量百分比0.1％-10％的引发剂，引发丙烯腈单体聚合，反应时间为20-240min，将聚合后的溶液真空脱泡，得到铸膜液；
c)配置质量百分比10％-60％的氯化钙水溶液作为凝固浴A，以二甲基甲酰胺作为凝固浴B，用稀盐酸配制pH为2-5的水溶液，作为凝固浴C；
d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴A中30-120min，使未发生接枝反应的丝朊和丙烯腈溶解掉，使丝朊接枝聚丙烯腈大分子发生初步的相转变，随后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴B中30-120min，使自聚的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺，最后，将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤c)得到的凝固浴C中30-120min，控制上述凝固浴的温度为0-90℃，得到含部分金属氯化物盐的丝朊接枝聚丙烯腈膜；通过控制凝固浴的温度、在三种凝固浴中的浸泡时间控制丝朊接枝聚丙烯腈的相转变速率，从而控制膜的孔径大小及分布；
e)将步骤c)得到的含部分金属氯化物盐的丝朊接枝聚丙烯腈膜用pH＝1-3的稀盐酸漂洗，去除膜中的金属离子，最后用去离子水反复漂洗，得到丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜；
f)将上述步骤得到的丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜用于截留不同分子量的染料和不同分子量的聚乙二醇，通过紫外、液相色谱测试过滤前后溶液中染料和聚乙二醇的浓度，从而计算膜的截留率，其对分子量660以上的染料和聚乙二醇的截留率为90％-100％，对分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率为1％-30％，其通量为30-90L/m2h。
2.如权利要求1所述的一种丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜的制备方法，其特征是所述的金属氯化物盐为氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化钙中的任意一种或两种以上混合物。
3.如权利要求1所述的一种丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜的制备方法，其特征是所述的引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或两种以上混合物。
4.一种丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜的制备方法，其特征是制备的丝朊接枝聚丙烯腈纳滤膜通量大，抗污染，具有pH敏感性，90％的孔径分布在0.35-0.43nm之间。
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