CN105849042A - 新形式的硅和其制备方法 - Google Patents

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达克·永·金
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Abstract

本发明涉及一种硅的新相，Si24，和其制备方法。Si24具有准‑直接带隙，其中直接带隙值为1.34eV，间接带隙值为1.3eV。本发明还涉及一种式Na4Si24的化合物和其制备方法。Na4Si24可以用作制备Si24的前体。

Description

新形式的硅和其制备方法
权益声明
本发明是在美国陆军司令部授予的授权号为W911NF-11-1-0300和由美国能源部授予的授权号为DE-5G0001057下由政府支持下进行的。美国政府对本发明具有一定的权利。
技术领域
本发明主要涉及一种新形式的硅、在制备新形式的硅中有用的前体和制备这些化合物的方法。更具体地，本发明涉及Si24(新形式的硅)和Na4Si24(作为前体对制备Si24有用的新型化合物)。本发明还涉及其他钠-硅化合物(包含钠-硅包合物)和制备这些化合物的新方法。
背景技术
硅是在地球表面发现的第二中最常见的元素。其具有各种各样的商业用途，包括在电子和半导体、冶金材料、以及光伏中的用途。硅对世界经济具有巨大的影响，且许多现代技术依赖于它。
“正常”硅具有金刚石结构，d-Si。尽管在光伏产业中盛行“正常”硅，但实际上硅是日光的相对较差的吸收体。这是因为d-Si具有1.1eV的间接带隙和3.2eV的直接带隙。也就是说，d-Si不能直接吸收能级小于3.2eV的光子以促进电子进入导带；其需要晶格声子的援助以将电子的动量转移至导带，其被具有大于1.1eV能级的光子激发。间接带隙和直接带隙之间的这种大的差距意味着需要厚硅层来吸收光。其结果是，效率降低且成本增加。
至少由于以上原因，需要具有直接带隙或准直接带隙(接近简并间接带隙和直接带隙)的新硅相以提高光吸收效率并降低加工成本。另外，在许多光学应用(例如，二极管、激光器、传感器等)中需要光学活性硅(能够容易地吸收并发射光的硅)。
发明内容
大致地说，本发明提供了一种新的和改进形式的硅(Si24)和制备这种化合物的方法。
这种新相硅(Si24，也称为Si6、oC24硅或Cmcm-24硅)具有准直接带隙(直接带隙值为1.34eV，间接带隙值为1.30eV)，使其成为光伏应用和其他光学和电子应用的理想选择。
虽然形式上为间接带隙材料，但Si24几乎具有相同的直接带隙(1.30eV对1.34eV)且是比d-Si更好的日光的吸收体。因此，这种材料在光伏产业中非常理想。还值得一提的是，对于单结太阳能电池的最大量子效率为33.7％(Shockley-Queisser极限)，并在1.34eV的带隙时发生，对于Si24，值相同。
本发明还提供了一种式Na4Si24的新型化合物(也称为NaSi6)和一种制备该新型化合物的方法。Na4Si24可以用作前体以制备Si24。
在一个实施方式中，本发明涉及一种制备Si24的方法，包含以下步骤：通过在约7GPa和约15GPa之间的压力以及约320℃和约1500℃之间的温度下使硅和钠的混合物反应而形成Na4Si24前体；以及在从约40℃至约500℃的温度下使得到的Na4Si24前体经过真空条件以制备Si24。在本发明的实施方式中，在制备前体中，压力不超过约12GPa以使产物分解最小化。然而，如果施加的时间较短则高达约15GPa的压力可能是有效的。
在一个实施方式中，维持真空条件低于约1×10-2托的压力。在另一个实施方式中，保持真空条件低于约1×10-5托的压力。然而，可以采用更高或更低的压力。
在一个实施方式中，可以使所得到的Na4Si24经过从约1小时至约1天时间范围内的真空条件。然而，在另一个实施方式中，可以使所得到的Na4Si24经过从约1天至约10天时间范围内的真空条件。
在一个实施方式中，用于制备Na4Si24的硅和钠为元素形式。在另一个实施方式中，硅和钠为化合物的形式。
在一个实施方式中，本发明涉及一种通过在约8GPa和约12GPa之间的压力以及在约700℃和约1000℃之间的温度下使硅和钠的混合物反应而制备Na4Si24的方法。
应当理解的是，前面的一般性描述和下面的详细描述都是示例性和解释性的，旨在提供对如所声明的本发明的进一步解释。
附图说明
参考附图对本发明进行更加充分的描述，其中：
图1提供了样品回收后的Au/Ta胶囊的照片，显示了未反应的胶囊材料。
图2为作为胶囊材料的Ta的p-T区域。
图3(a)示出了用于合成的双级多砧组件(左)和高压电池(右)。
图3(b)提供了在高压下合成的含金属的Na8Si46(左)和Na4Si24(右)的照片图像。
图4提供了Na8Si46和Na4Si24的碎片的二维X-射线衍射数据。
图5提供了在6GPa下缓慢冷却结晶的Na8Si46的Rietveld拟合的粉末X-射线衍射(PXRD)图谱。右侧示出了具有主体硅原子和客体钠原子的相应结构。
图6(a)提供了在6GPa和700C(PL 705a)下在淬火实验中获得的sII/d-si样品的粉末X-射线衍射图谱。在～10°(2θ)处的弱非晶态晕由硼硅酸盐玻璃毛细管引起。
图6(b)提供了Na-Si sII包合物的晶体结构。
图7提供了在8GPa下缓慢冷却结晶的Na4Si24的Rietveld拟合的PXRD图谱。右侧示出了具有主体硅原子和客体钠原子的相应结构。
图8(a)和8(b)提供了Na4Si24的结构片段。
图9提供了在3GPa下结晶的Na4Si24和Na8Si46的电阻系数作为温度的函数的图。该图还提供了Na4Si24电阻率数据(高于75K)的二次拟合。插图示出了在1MPa下Na4Si24的计算的能带结构。
图10提供了显示在0K和高达15GPa的压力下多种Na-Si化合物的计算的生成焓ΔΗf(NaxSiy＝y d-Si+x Na)的图。
图11提供了显示在0K下包合物相相对于Na4Si4-Si体系(15原子％(at％)的Na)的计算焓作为压力的函数的图(线)。底部的阴影框显示了在高温下来自Na-Si熔体的d-Si、sI和Na4Si24晶体形成的实验压力。
图12提供了对Si24的结构测定和组分信息。图12A提供了Na4Si24(顶部)和Si24(底部)的PXRD数据(点)和Rietveld拟合(上方线)。下方的线表明实验数据和拟合之间的差异。上刻度标记表明Na4Si24(顶部)和Si24(底部)的反射位置。下刻度标记表明d-Si(顶部小组中的1.5重量％的杂质)的反射位置。图12B提供了从铱涂覆的Si24样品获得的EDXS光谱。没有检测到钠(红色箭头的位置)。碳和氧分别源于有机污染和天然氧化物层。插图显示了～5微米晶体的SEM/EDXS映射图像。紫色表示硅。图12C示出了钠移除对晶格常数的影响以及Na4Si24和Si24的测量的(EXP)和计算的(DFT)晶格参数的表格。
图13示出了Si24的电阻作为温度的函数的图并对提取的1.3eV的带隙进行拟合。
图14提供了Si24相比于“正常”金刚石相硅的吸收(介电常数的虚部)。相比于正常硅观察到增强的光吸收。
图15提供了Na4Si24和Si24的晶体结构。图15A提供了从Na4Si24(左)到Si24(右)组分改变的示意图。Na原子以紫色显示，且硅原子以黄色显示。图15B示出了以各种颜色显示三种结晶学的独特位置的Si24晶胞。图15C提供了强调其通道结构的Si24的部分视图。通道由沿a-轴的八元环形成，八元环通过在顶部和侧部的六元环相接。这些通道沿c-轴通过五元环连接。
图16提供了Si24的电子学和光学性能。图16A示出了计算的Si24的能带结构(PBE+G0W0)。图16B提供了放大的带隙区域。箭头表示直接(Ed)和间接(Ei)带隙。图16C示出了Na4Si24和Si24的电导率(插图示出了具有1.3eV带隙的本征导电区域的拟合)。图16D提供了从光学反射率测量获得的Si24的库贝尔卡-蒙克(Kubelka-Munk)吸收(K/S)的Tauc曲线。假设间接和直接的电子跃迁，在1.29eV和1.39eV分别观察到吸收边缘。
图17描述了Si24的晶胞和独特的硅原子。用不同的颜色代表硅的三种不同的原子位置。晶体碎片显示在右侧，具有来自完美的四面体角度(109.5°)的最大偏离角。角度来自DFT优化。
图18为NaxSi24相对于钠浓度x的晶格参数的图。
图19示出了NaxSi24的电子态密度。
图20示出了在环境压力(a)和10GPa(b)下Si24的声子色散关系。
图21提供了Si24的拉曼光谱，其中底部为实验数据且顶部为计算数据。计算的光谱由洛伦兹峰表示。表明了各个模式的对称性。
图22示出了沿c单轴压缩过程中Eg和Ei之间的差异。
具体实施方式
申请人首先描述一些硅包合物以及制备该化合物的新的和意想不到的方法。
硅包合物(1)(或者贯穿本申请的简单包合物)与水性包合物水合物类似，(2)通常结晶为高对称性的立方结构。这些化合物中的Si原子呈现sp3杂化状态以形成容纳适当尺寸的“客体”原子的多面体空腔共价网络结构。碱金属和碱土金属可以插入到这些在三维中延伸的笼中。立方结构I(sI，)包合物含有2个小的512笼(12个五边形面)和6个大的51262笼(12个五边形面和2个六边形面)，其中每个晶胞具有46个硅原子，而立方结构II(sII，)的晶胞由具有136个Si原子的16个512笼和8个大的51264笼构成。这些化合物的刚性共价三维网络结构和插层性质产生令人感兴趣的性质的组合，令人感兴趣的性质包含显著的不可压缩性(3，4)；似玻璃的导热性(5)；金属的，半导电性(6)和超导电性(7，8)；光伏性能(6)；和潜在的储氢材料(9)。
在环境压力或深度真空下，采用Zintl化合物作为前体，或通过不同类型的化学反应(1，6)已经合成了大多数已知的硅包合物。到目前为止，化学分解(在真空/Ar气氛中进行的电弧重熔或加热)仍是用于Na-Si包合物合成的主要的方法(6，10，11)。后来，提出化学氧化法以及Na4Si24前体的火花等离子体处理作为替代路线(12)。虽然一些Si包合物的单晶可以通过刚才提到的技术来生长(10，13)，但对于良好控制的晶体生长来说，从熔体的平衡合成仍然是具有挑战性的任务。因此，关于组分、温度和压力的热力学稳定性域的知识具有首要的重要性。
硅包合物相的广义热力学稳定性并不清楚。已经预测没有客体原子的Si包合物只有在低于-3GPa的负压下是稳定的(14,15)(可以绘制空硅和水性包合物的负压稳定性之间的直接类比)。尽管在高压下可以合成一些Ba-基和卤素-基硅包合物(16，17)，关于Na-Si包合物的高压稳定性的从头算结果表明这些相相对于高压条件下的分解是热力学不稳定的(10)。因此，热力学稳定性的p-T域和平衡晶体生长的可能性需要明确。
目前，相比于其他包合物体系(诸如Ba-Si)，Na-Si体系的相平衡仍然最不被理解。钠是已知的单独插入Si笼中最轻的金属，且它的理解可能导致合成例如含Li、Mg和Be的包合物。在环境压力下实验建立的二元相图只包含一个一致的Na和Si的熔融化合物硅化钠(Na4Si4)，且在(准)平衡条件下没有观察到包合物形成(18)。在高温、高真空条件下的Na-Si包合物生长的原位研究使人们得出结论，它的形成主要由相和动态现象(诸如钠的挥发性)的相互结构关系决定的，而不是由相应相的热力学稳定性决定的(19)。
与Ba-基包合物(20)相反，到目前为止还没有对Na-Si体系的高压合成进行探索。相比于元素成分，包合物形成的原子ΔV的显著负值(1.5-2.5cm3/mol；下面表1)表明高压应该促进它们的形成。高压(HP)合成对于高压相(如金刚石(21，22)、立方氮化硼(23，24)和富硼化合物(25))的精化和性能控制来说是最可靠的方法。HP相从溶剂中的准平衡生长允许生产给定习性的高纯度单晶和高品质粉末。
表1：钠包合物的生成Vat°f的平均原子体积(cm3/mol)
包合物 <Vat>包合物 <Vat>Na+Si ΔVat°f
Na24Si136 12.03 13.81 -1.78
Na8Si46 11.83 13.79 -1.96
NaSi6 11.35 13.72 -2.37
本申请公开了明确地表明Na包合物为热力学稳定的高压相的实验和理论结果。从元素直接合成结构I(Na8Si46)和新型金属的包合物化合物Na4Si24的化学计量的钠包合物，为在平衡条件下的熔体-基生长提供新机会。超出所研究的条件的范围，Na24Si136包合物(sII)在sI相结晶之前仅形成中间化合物。
从元素Na/Si混合物(20摩尔％的Na，即相比于化学计量的sI和sII包合物过量5％)制备钠包合物。在高纯度的Ar气氛下，在包含在手套箱内的瓷研钵中将初始的混合物研磨1小时。将混合物装入双壁胶囊中，内壁来自Ta且外壁来自Au(参见图1)。这样简单设计的胶囊在高压和高温条件下可以长时间(至少高达12小时)保持富Na液体而无需最初的胶囊密封。然后将胶囊引入高压电池：(1)多砧的八面体形状的组件(18/11类型，压力从3至8GPa，图1和3a)(26)和(2)用于活塞-气缸的标准的半英寸组件(压力从1至3GPa)，并压缩至所需压力。表2中给出了实验的时间-压力-温度条件(见下文)。在一些情况中，在两个步骤中进行加热，即在675K下加热30分钟，且在最终温度下加热剩余时间(1.5-24小时)。该预加热的主要目的是为了避免过热的液体钠在合成的初始阶段(即在Na与Si反应之前)从电池喷出。该步骤完成之后，通过关闭电源或通过在10-60分钟期间缓慢降低功率来降低温度。后者允许在(准)平衡条件下研究结晶。
表2：高压合成的实验条件和产生的经过洗涤的样品的相组分
*如果没有另外提及，初始的Na/Si混合物含有20原子％(at％)的Na。
(强)-主要相，M(中等)-重要相之一，W(弱)-第二相/污染物。
格式为：预加热温度(或时间)/加热温度(或时间)。
如图1所示，从Ta/Au胶囊中容易地去除回收的样品。在6GPa下达到1275K以及在3GPa下达到1000K的情况下，没有检测到Na/Si混合物和胶囊之间的反应(参见图2)。回收的样品在水中进行洗涤，用乙醇冲洗，并在空气中干燥。图3(b)示出了具有金属光泽的回收的包合物颗粒的，与先前对化学计量包合物的报告(10)类似的典型图片。
在2和6GPa之间回收的样品的粉末X-射线衍射(PXRD)显示形成sI包合物。回收的样品中存在少量的硅可能表明在压力下的Na-Si相图的包晶特征，其中包晶反应为LNa/Si+Si＝Na8Si46。二维X-射线衍射数据表明存在初生的包合物晶体和在共晶结晶期间形成的细粒粉末(参见图4)。纯sI包合物的各个多晶片容易分离(长度高达500μm，图3)，且图5示出了在6GPa下在准平衡条件下形成的sI包合物的PXRD图，其中除了占位的Rietveld拟合(下表S3)之外，实验的晶格常数与文献值(27)之间的一致表明回收相近似为化学计量的，即Na8Si46。直接由元素形成的sI包合物表明在Na-Si二元相图上的高压热力学稳定性的区域。
表S3.Na8Si46和NaSi6的结构细化数据
给定结构的不同的拟合对应于Na位置的理想化学计量的模型(拟合1)或对应于Na位置的可能的非化学计量(拟合2)。两种模型均提供了可比较的表明接近理想化学计量的拟合。Na占位下降导致拟合的Uiso值下降。
尽管在缓慢冷却(2-10K·min-1)的准平衡条件下在2和6GPa之间常常观察到sI，将体系快速淬火至环境温度(通过突然关掉加热电源)导致恢复sI和sII相。对反应的混合物进行快速和/或降低温度处理还可以偶然地导致sII和金刚石-Si的结合，而没有sI包合物的显著痕迹(参见图6(a)和6(b))。根据X-射线衍射数据，相比于在真空下通过热分解获得的化学计量的sII的晶格参数(28)，该sII包合物的晶格参数 放大了0.3％。明显地，sII在2和6GPa之间在超出所研究的温度范围不是热力学稳定的，但是在瞬态再结晶条件下可以诱导其形成。由于结构的相似性和接近的吉布斯能，可以根据奥斯特瓦尔德的阶段法则(即，在稳定相形成之前，化学势不太稳定的相更容易成核)来解释该结果。最近在元素硼的其他笼-基晶体结构中观察到了相似的HP作用(29)。
当压力增加到8GPa时，观察到形成新型Na-Si化合物，Na4Si24。如图7所示，其具有对于碱金属迄今从未报道过的Eu4Ga8Ge16(30)结构类型。该结构由形成通道的sp3-键合的Si原子构成，沿a轴插入Na原子。对于这种结构家族来说，的Na-Na距离是最短的金属-金属距离(诸如，同构的BaSi24中的Ba-Ba距离为)，但是鉴于Na的直径小，是完全合理的。Si-Si距离从2.368变换至非常接近sI包合物Na8Si46的Si-Si距离且比BaSi24的Si-Si距离短。Si-Si-Si角在99.2和134.0°之间的宽范围内变化，类似于BaSi24中的Si-Si-Si角(97.8-136.4°)，且显著不如立方sI Na8Si46中的Si-Si-Si角(106.1-124.1°)均匀。如图8(a)所示，每个钠原子具有14个最近的Si原子和沿a轴的2个Na原子。与sI和sII包合物结构(其中Si原子形成通过仅仅稍微扭曲的五边形和六边形环产生的笼)相反，Na4Si24的Si矩阵由具有显著的船式构型和椅式构型的六边形环产生(参见图8(b))。
相比于Ba4Si24(31)、Sr4Si24(32)和Ca4Si24(33)，相应的钠化合物在基本更低的压力(即8GPa，分别相比于对于BaSi24和CaSi24的11.5和10GPa)下形成。与碱土金属类似物相反，用于形成Na4Si24的压力允许考虑大批量生产该相，例如在圆环型高压系统中。
采用物理性能测量系统(PPMS：量子设计公司)，通过标准的四电极技术对作为温度的函数的Na4Si24的500×500μm2的多晶片的电阻率进行测量。总的来说，Na4Si24显示出金属的性能，电阻率随着温度的降低而降低(参见图9)。低于75K，电阻率随着温度的进一步降低开始升高，迄今为止对于这种结构家族中的相关化合物从未观察到这一特征。根据估计的ρmin，剩余电阻率比值(RRR，这里定义为ρ300k和ρ的最小值ρmin之间的比)在13和100之间，ρmin可以在75K或在0K处通过对T-ρ曲线(图9)的高温部分的最小二乘法拟合进行外推来取值。与Na4Si24相反，在3GPa下获得的sI的电阻率随温度显示出单调性(图9)，但是RRR值也很高，24。即使对于单晶(35)，无压力下获得的包合物的典型的RRR值在1和6之间(通过所谓的“Na的缓慢控制移除”方法获得的Na8Si46的单晶最近取得36的最佳值(36))(37)。实际上，即使在本体材料的情况下，高压合成提供了具有显著提高的电性能的样品。迄今为止，通过非平衡晶体生长方法不能取得这样的提高。
在Na4Si24的电阻率曲线上约75K处所观察到的最小值可能由电子能带结构的特殊性和未知的散射过程而引起。目前的结果表明，在非常低的温度下Na4Si24的电阻率增加(Na4Si24的ρ300k/ρ2k的正常值为6)不是因为结构缺陷、晶粒间的边界或实验假象(sI的低温电阻率曲线没有显示这样的性质，图9)。
尽管直接由元素形成的sI包合物和Na4Si24表明了这些相的高压热力学稳定性，发明人进行了密度泛函理论(DFP)计算(38)以进一步阐明它们的稳定性的本质。在广义梯度近似(GGA)的框架内用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)参数化法对Quantum Espresso中所实施的交换关联泛函进行几何优化。对于布里渊区积分，发明人采用Monkhorst-Pack方案(40)并对各个结构的基态计算随均匀增加的k-点网格的收敛进行检查。发明人采用了60Ry的平面波基组截止值并产生了用于布里渊区积分的8×8×8k-点网格。用密度泛函微扰理论采用均匀的4×4×4网格对Na4Si24的声子进行了计算。
密度泛函理论(DFP)计算显示Na4Si4、sI、sII和Na4Si24对在高压条件下分解成元素均是稳定的(参见图10)。图10示出了包合物结构与d-Si和Na4Si4Zintl相的混合物之间的计算的焓差ΔΗ，包合物结构与d-Si和Na4Si4Zintl相的混合物为在环境条件下实验所观察到的热力学稳定的相(18)。为了比较热力学稳定性，将全部组分固定至15原子％；也就是说，发明人对结构II的体系NaSi5.667、结构I的NaSi5.75-0.083Si的体系和Na4Si24的Na4Si24-0.333Si体系进行比较。如图11所示，这些结果表明sI和Na4Si24确实是通过高压条件进行热力学稳定的：sI和Na4Si24分别在约4和9.5GPa下成为焓最有利的结构。从实验的高压、高温(HPHT)数据来看，在900-1100K下，对于sI，压力的对应值为2.5(5)GPa，且对于Na4Si24，压力的对应值为7(1)GPa，预测的和实验的稳定性域之间表现出非常好的定性一致性。
密度泛函理论计算表明，从0至4GPa，sII包合物为稳定的基态，而在低于2GPa下进行的实验导致Si的再结晶。在环境压力下，发明人计算出sII比Na4Si4+Si还要稳定2.5meV/原子，而sII比“sI-Si”稳定5.2meV/原子。在4.2GPa下，发明人计算出sI变得比sII更稳定。在准平衡实验中没有sII以及在环境压力二元Na-Si相图上缺乏这种包合物相显然与我们的计算不一致；然而，这些化合物之间的焓差很小。不同相之间有限的温度效应和动力学障碍可能有助于所观察到的差异。
然而，在快速淬火试验中对sII进行的观察确实证实了这些相的看似的等焓性质。
这些结果为新型先进材料的高压合成和性能控制打开了新的远景。Na-Si包合物相的高压热力学稳定性允许熔体-基合成方法，这对于混合相(诸如Na+Ba等)、高质量单晶中的组分控制以及对于占位率的精确调整非常有用。在这种压力域中形成的所有相允许材料的较大体积缩放(从在3GPa下立方sI的40cm3至8GPa下正交Eu4Ga8Ge16结构的1cm3)。用从头算计算的实验结果的一致性可以证明未来应用这种方法以预测新型共价sp3插层化合物(诸如，富碳化合物)。最后，这些结果表明存在允许在“无压力”下合成高压相的多个化学机制。由于Na-Si包合物只有在高压条件(>2GPa)下是稳定的，可以将以前的它们的合成报告视为非平衡的、基于前体的路线以在低压条件下得到高压相。因此，对热力学和动力学之间的这种内在的相互关系的理解是可以开启其他基于前体的高压相的合成潜力的下一步探索。
除了上面所讨论的创新，发明人已经意外地发现，新型化合物Na4Si24是制备另一种新型化合物Si24的优异的前体。
在本发明的一个实施方式中，Na4Si24化合物可以在温和的温度下经过动态真空条件以除去钠原子并产生该化合物的无钠版本：Si24(也称为oC24硅或Cmcm-24硅)。
之前在出版物中从未讨论过或描述过的Si24具有正交结构。晶格常数如下： 这种材料为半导电的，具有1.30eV的间接带隙和1.34eV的直接带隙。Si24是比d-Si明显更好的日光的吸收体。
硅的Si24结构是通过在真空条件(～1×10-2托)下在升高的温度(～130℃)下对Na4Si24前体进行几天的优选时期的处理而产生的。在只有80℃和没有真空(环境压力)的条件下，钠原子开始脱离Na4Si24结构。在1×10-5托和130℃下4天，通过能量色散光谱测量(EDS)检测不到钠。
如图12A所示，结构中减少的钠含量通过X-射线衍射得到证实。图12A中的顶部图案示出了Na4Si24的X-射线衍射并提供了先前概述的晶格常数-即a＝4.106，b＝10.563和c＝12.243，其中钠占位为1.0。图12A中的底部图案示出了晶格常数为a＝3.83，b＝10.69和c＝12.63且钠占位为0.0的无钠版本Si24。
通过采用扫描电镜(ESM)上的能量色散光谱分析(EDS)也证实了钠含量。
图13示出了作为温度的函数(1/T)的电阻并对提取的1.3eV的带隙进行拟合。
进行密度泛函理论计算以确定Si24结构的稳定性并进一步研究电子能带结构。
还对与太阳能应用有关的Si24的光吸收进行了计算。图14示出了Si24相比于“正常”金刚石相硅的吸收(介电常数的虚部)。相比于正常硅观察到增强的光吸收。
本文所讨论的研究由可能发现具有超越d-Si[B4，B8，B16-B18]的先进的光学性能和电子性能的新型的硅的同素异形体而激发。特别是，光伏应用理想地需要任何现有的硅相均未实现的～1.3eV的直接带隙[B6]。从理论上讲，建议具有准直接带隙(接近简并间接带隙和直接带隙)表现出极大提高的可见光吸收特性的低能量的硅的同素异形体候选[B4，B8]；然而，迄今为止没有实验合成被报道。已知亚稳的Si同素异形体中，BC8结构可能是半金属的[B17]以及计算R8结构具有0.24eV的小的间接带隙[B16]。通过470K以上对BC8结构进行加热而产生的六方金刚石硅具有～1eV的间接带隙[B16，B17]且没有对异-硅的晶体结构进行清晰分辨[B19]。类型-II的硅包合物，Si136，具有1.9eV的宽带隙[B18]，其不适合用于光伏应用。此外，立方Si136结构的对称性分析显示禁止与这种带隙相关的电偶极跃迁[B20]。
可以将富硅化合物作为用于合成新类型硅同素异形体的另一条路线。这种方法以前用于合成类型II的硅包合物[B13]和锗包合物[B19]，二者均采用了在环境压力下形成的化学前体。在本发明中，申请者认为采用了从高压条件下回收的化合物作为化学前体，而不是采用在环境压力下形成的化合物。在这种情况下，通过对从高压回收的固有的亚稳材料进行环境压力化学操作使合成全新的、以前无法得到的相成为可能。本文中申请人公开了在高于～8GPa下形成Na4Si24，以及伴随的将这种相亚稳恢复至环境条件[B5]。该化合物由填充有线性钠链作为客体结构的像通道一样的sp3硅主体结构组成。这些容纳Na的开放的通道表明了通过沿如图15A中所示意的通道进行扩散用于Na移除的可能的途径。
通过将回收的Na4Si24样品暴露于升高的温度中观察到Na从结构中去除。该过程发生在低至320K的温度下，而类型-II的硅包合物(NaxSi136)需要更高的温度(>623K)用于Na移除[B13，B21]。在400K在动态真空下对Na4Si24进行热“脱气”导致Na含量逐渐减少且为期8天将Na从结构中完全移除。图12A示出了从Na4Si24和从热“脱气”之后回收的样品获得的粉末X射线衍射(PXRD)的图案。在8天的时间后，主体结构保持不变(Cmcm)；然而，晶格常数和PXRD的峰强度是显著不同的。当将钠从细化中排除(包含钠导致非物理的负占位率和热参数)时得到最好的Rietveld拟合，表示钠浓度低于使用PXRD可检测的极限。对于满的和空的结构来说，实验的和计算的晶格常数之间的良好一致性为形成的无Na的Si24结构提供了额外证据(图12C)。通过移除钠，a、b和c晶格参数分别变化了-6.7％、+1.0％和+2.9％，这表明在移除Na时，空隙通道的直径变大且沿通道的长度减小。此外，对无Na的Si24结构所计算的拉曼光谱与实验非常一致，证实Si24结构中没有Na(下面更加详细地讨论)。
使用能量色散X-射线光谱(EDXS)也证明没有钠。对NaxSi24(0≤x≤4)的“脱气”样品进行EDXS测量(图12B)。在完全脱气的样品的EDXS光谱中没有检测到钠，表明钠含量低于仪器的检测极限(<0.1原子％)。因此，新相为至少99.9％的纯硅且可被认为是新的同素异形体：Si24(oC24)。
Si24具有晶格参数为和的正交结构(Cmcm，空间群63)。存在三种非等价的Si位置(下面更加详细地讨论)且每个硅原子被四面体地连接，其中相比于d-Si的键长键长在从2.33至范围内。沿a-轴，Si24具有八边形线性通道，该通道被Na4Si24中的Na占据。为了保持空隙空间，键角在93.7-135.9°范围内扭曲，偏离完美四面体角(109.5°)。由于其高纳米孔隙率，Si24的低密度(2.16g/cc)在d-Si的低密度(2.33g/cc)和Si136包合物的低密度(2.15g/cc)之间。
利用第一性原理计算对新硅相的热力学和动态稳定性进行了研究。采用密度泛函理论(DFT)进行的总能量计算显示，Si24拥有比d-Si高0.09eV/原子的焓且明显比其他已知的亚稳BC8和R8相[B4]更加有利。从晶格动力学计算(补充信息，见下文)获得Si24的声子色散关系表明这种结构在高压和低压条件下均是动态稳定的。该事实表明，从Na4Si24中移除钠原子不影响Si框架的晶格稳定性。在环境压力下，Si24晶格保持动态稳定性，这与我们在环境条件下的实验观察一致。在我们的计算中，Si24在超过10GPa下是不稳定的且我们推测在超过12GPa下，其可能转化为金属Si-II(β-锡)结构，类似于类型-II Si包合物[B22]。
为了进一步洞察Si24的特性，对电子能带结构进行计算。采用DFT，经计算Si24具有0.57eV的直接带隙(Ed)和0.53eV的间接带隙(Ei)(补充信息，见下文)。Ed和Ei之间的差异很小，尽管正式的间接带隙材料。最高价和最低导带都在Γ-Ζ方向非常平坦，表明Si24的准直接带隙性质。低估硅的带隙是标准的DFT的公知的限制。因此，我们采用准粒子(G0W0)计算来准确估计带隙。在这种方法下，我们对d-Si成功地再现了1.12eV的间接带隙值(1.17eV，来自实验)并发现G0W0校正的Si24的Ed和Ei分别为1.34eV和1.30eV(图16A，16B)。值得一提的是，通过单轴压缩可以将间接带隙性质的Si24容易地调整为正式的直接带隙材料。由于导带最小值位于Z点且价带最大值位于Γ点，我们的计算显示，沿c轴百分之二的晶格压缩诱导间接到直接的带隙跃迁(补充信息，见下文)。
图16C中示出了Si24的电导率σ的温度依赖性。Si24显示出σ随T增加而增加的半导体性能。这与Na4Si24的σ的温度依赖性[B5]形成对比，Na4Si24由于与Na结合的过量的载流子而是金属的。适用于其他主客体化合物[B23]的刚性能带模型也可以应用到NaxSi24(0≤x≤4)。根据这个模型，正电性的Na将其价电子捐赠给Si框架的导带。相比于Na4Si24，Si24没有可用的传导载流子且因此表现出半导体性能(图16C)。采用DFT，我们计算的NaxSi24的电子结构低至x＝0.125(～0.5原子％)且发现这个小的Na含量足以维持化合物的金属性质(补充信息，见下文)。因此，当将钠从结构中完全移除，观察到金属-半导体转变。从电导率的本征区域计算Si24的带隙为1.3eV(图16C)，这与我们的G0W0计算非常一致。
对Si24的样品进行光反射测量以获得来自粉末样品的吸收信息并进一步对带隙进行估计。图16D示出了具有用于衡量间接和直接跃迁的数据的Kubelka-Munk吸收(K/S)的Tauc曲线[B24]。如果(K/S·hν)1/2对hν的曲线产生直线，则通过将这条线外推至K/S＝0可以估计Ei。同样地，从(K/S·hν)1/2对hν的曲线对Eg进行估计。在这种方法下，假设间接和直接的跃迁，分别在1.29eV和1.39eV处观察到Si24吸收边缘。然而为了更严格的带隙讨论应该对单晶或薄膜样品进行测量，所观察到的吸收边缘与从电导率测量和从采用第一性原理计算的理论估计所确定的能带非常一致(补充信息，见下文)。这些不同的方法将Si24的带隙限制在近1.3eV并表明直接和间接值(来自G0W0计算的0.04eV，来自实验的～0.1eV)之间只有较小的分离。
为了检查在光吸收性能方面潜在的改进，与d-Si进行比较，通过求解贝弟-萨尔彼特方程(BSE)[B25，B26]，我们对如图17所示的Si24的吸收光谱进行了计算。将这两相的吸收与参考空气质量(AM)1.5太阳光谱辐照度[B27]进行比较。相比于d-Si，Si24的光吸收在低于3eV下，特别是在太阳光谱辐射具有其最大强度的可见光范围内得到显著增强。虽然Si136的带隙处的电偶极跃迁被对称性所禁止[B20]，偶极允许始于吸收边缘的Si24中的光吸收。有趣的是，计算的Si24的吸收强度与三元黄铜矿半导体化合物(的CuInSe2，CuGaSe2)[B28]的吸收强度定量可比，三元黄铜矿半导体化合物是公知的薄膜太阳能电池材料[B4]。
申请人已经提出发现了通过新的高压前体方法形成的硅的新型同素异形体Si24。发现钠浓度为＜0.1原子％(实验室检测限)。电阻率和光反射率测量表明，Si24为具有与我们的第一性原理计算非常一致的～1.3eV的带隙的半导体。Ed和Ei之间的差异小到可以忽略(＜0.1eV)且二者均很好地处于用于光伏应用的光学带隙内(＜1.5eV)，这是这种新型的硅的同素异形体的独特的性能。有趣的是，Si24的带隙与理论上提出的将单个p-n结的太阳能转换效率最大化至33.7％的最佳值，即‘Shockley-Queisser极限’[B6]相一致。因此，Si24似乎是用于薄膜太阳能应用的有希望的候选，应该与其他性能(如载流子迁移率和用于光发射的潜力)一起对其进行进一步地研究。带隙的准直接性质允许大大改进光学性能，同时材料保持硅的优点，诸如用于掺杂、氧化物层等的潜力。目前合成Si24需要高压前体，这对最终应用的可扩展性造成限制。然而，低压方法(如化学气相沉积)可以使Si24能够较大规模的生产，如同金刚石(另一高压相)[B29]那样。此外，这种结构独特的纳米多孔性质对于气体和/或锂的存储以及对于分子级过滤应用可能是有趣的。更广泛地说，Si24扩大了元素十四已知的同素异形体且新的高压前体合成方法暗示着具有所需性能的全新材料的潜力。
实施例
合成
在两步法中合成Si24。第一步，由具有15摩尔％的Na的Na/Si混合物合成Na4Si24。在高纯Ar手套箱中将混合物在陶瓷研钵中研磨1小时并将其装入Ta胶囊中。然后使用Re加热器和ZrO2保温将胶囊引入14/8多砧组件。通过采用Al2O3管阻止Ta和Re之间的短路，并使用嵌入Al2O3塞子中的W-Re C-类型的热电偶用于精确的温度控制。在1500吨的多砧压机中以10巴/小时(油压)的速率将混合物加压至10GPa的压力并在两个步骤中在800℃下使混合物反应：在400℃下进行预加热30分钟，以避免过热的Na流出，并在最终的温度下反应1小时，之后通过关掉电源对样品进行淬火。将回收的样品容易地从Ta胶囊中取出并用蒸馏水洗涤。所得的反应产物为多晶Na4Si24。第二步，在～10-5托的动态真空下将Na4Si24的多晶聚集体放置在熔炉中并在125℃下“脱气”8天以获得空的Si24结构，随后用水对其进行彻底洗涤。
粉末X-射线衍射
在具有MoK辐射和曲面探测器的Rigaku快速衍射仪上收集PXRD数据。使用高纯度硅标准对样品到探测器的距离进行拟合。采用具有EXPGUI软件的GSAS进行Rietveld拟合。
电子显微镜
采用装配有牛津仪器X-最大探测器(80mm2)的JEOL JSM-6500F显微镜进行EDXS测量，且采用Aztec软件对数据进行分析。
电学测量
采用二探针法用物理性能测量系统(PPMS)从量子设计对电阻率进行测量。使用Leitsilber导电银胶(Ted Pella，银含量45％，薄层电阻：0.02-0.04欧姆/平方)将铂丝(5μm)附着到致密多晶样品(大小～50μm)。
光学反射率
使用来自Agilent Cary 670光谱仪的近/中红外光源对Si24的多晶粉末样品进行光学反射率测量。反射光聚焦到具有CCD探测器的色散光谱仪上。采用PTFE标准作为反射参考。在Kubelka-Munk形式主义下对反射率数据进行处理并从Tauc曲线对带隙进行评估。
第一性原理计算
为了准确估计带隙，我们采用准-粒子计算(GW)和混合泛函方法(HSE06)用于比较。我们采用Bethe-Salpeter方程(BSE)以计算光激发的电子和空穴之间的库仑相关。第一性原理计算的全部细节，以及全部的参考在补充信息中可以找到。
补充信息
电子结构计算
采用如在Quantum Espresso软件[C5]中所实施的密度泛函理论(DFT)[C1，C2]与广义梯度近似(GGA)和Perdew，Burke和Ernzerhof(PBE)交换关联泛函[C3，C4]进行电子结构计算和离子弛豫。申请人使用60Ry的平面波基组截止值和16×16×16k点的布里渊区积分网格。
晶体结构
表4：Si24的晶体学数据
表5：Si24的晶体学数据(DFT，PBE)
带隙和吸收计算
申请人采用多种计算方法计算了d-Si和Si24的带隙以明确Si24为准直接带隙半导体。众所周知的是，标准的密度泛函理论(本文中为PBE)低估材料的带隙。进行GW(其中G指单粒子格林函数以及W指屏蔽库仑势)计算以校正PBE带隙值并采用Bethe-Salpeter方程(BSE)[C6，C7]以使用ABINIT软件计算光激发的电子和空穴之间的库仑相关性[C8]。申请人用对多种半导体和绝缘体成功地进行了测试的5哈特里(Hartree)的截止电介质基体进行了GW0计算[C9]。申请人对d-Si采用了BSE计算以测试计算的收敛性，然后计算Si24。对于BSE计算，申请人对电介质基体使用了3.0Hartree的截止值。
对可以写为一个电子格林函数乘以屏蔽库仑相互作用的乘积Σ＝iGW的自身能量Σ[C10，C11，C12](作用于激发电子或空穴的适当的交换-关联势)采用GW近似。在我们的计算中，申请人采用单发GW(G0W0)和部分自洽GW0。值得注意的是，对G和W(GW)关于d-Si的充分校正显著高估了带隙[C13]。如表6所示，对于d-Si，G0W0和GW0与对于d-Si的实验带隙产生非常好的一致性，并在主文中，申请人采用G0W0结果。我们还对对于大带隙的材料更加精确的Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE)交换关联泛函[C14]进行了测试。
表6：采用多种函数对d-Si和Si24计算的带隙。单位为eV。
a参考[15]，b参考[16]
晶格参数关于钠浓度的变化
申请人在不同的x值下对NaxSi24的(0≤x≤4)的晶格参数，a，b，c进行计算。构建了只有1个钠原子的Si24晶胞的超晶胞：1×1×1(x＝0.25)，2×1×1(x＝0.125)，3×1×1(x＝0.083)。放宽原子的位置以确定Na含量对晶格参数的影响。理论优化与对于Na4Si24和Si24的实验数据非常一致(图18)。
NaxSi24中的金属-绝缘体转变
计算地，申请人检查在低的x值下NaxSi24是否变成半导体。图19示出了Na1Si24、Na0.5Si24、Na0.333Si24和Na0.125Si24的电子态密度。通过降低钠浓度，体系仍是金属的且在费米能级的传导电子的数目没有显著变化。
声子色散关系
使用如在Quantum Espresso包中实施的密度泛函微扰理论[C16]进行声子计算。用60Ry的动能截止值扩大电子波函数。用12×12×12k-点网格已经对统一的6×6×6q-点网格的声子动量进行了计算。
在环境压力和10GPa下检测Si24的动态稳定性。图20示出了声子色散关系随着高对称线和相应的声子态密度的演变。可以看出，至10GPa，Si24是动态稳定的。高于该压力，其变为不稳定的，表明结构转化。
拉曼散射
从“脱气”的样品Si24收集拉曼散射数据。采用532nm的二极管激光器作为激发源，并使用20倍长工作距离的物镜将其聚焦到样品上。样品处的功率约为10毫瓦。在180°的反向散射几何中收集散射辐射并将其聚焦到作为空间滤波器的50μm的共焦针孔。该光然后通过两个窄带陷波滤波器(Ondax，SureBlock)并聚焦到光谱仪(Princeton仪器，SP2750)的入射狭缝。以1800gr/mm的光栅对光进行分散并使用液氮冷却的电荷耦合器件检测器(Princeton仪器，Plyon)进行记录。
采用密度泛函微扰理论对拉曼活性模式进行计算[C17]。采用的布里渊区采样网格，其中平面基组截止值为500eV。在环境压力下，离子位置进行了仔细的放松。图21对Si24的实验和理论拉曼数据进行比较。
单轴压缩对带隙的影响
严格地讲，Si24是间接带隙材料，然而，电子色散关系沿Γ至Z方向显示近平带。由于Ed和Ei之间较小的差异，申请人在Si24沿c-轴的单轴压缩过程中检测了带隙变化。直接和间接带隙之间的差异(Ed-Ei)示于图22。当初始晶格常数c0降低～2％时，发生间接-至-直接带隙跃迁。
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由于本发明可以以多种形式体现而不脱离其精神或基本特征，应该理解的是，除非另有说明，本发明并不受以上描述的细节所限制，而应在如所附权利要求中所限定的其精神和范围内广泛地理解本发明。因此所有变化和修改落入权利要求的边界和界限内。因此，本发明由所附权利要求限定。

Claims (16)

1.一种制备Si24的方法，包括：
通过在从约7GPa至约15GPa的压力和从约320℃至约1500℃的温度下使硅和钠的混合物反应而形成Na4Si24前体，
在从约40℃至约500℃的温度下使所述Na4Si24前体经过真空条件以制备Si24。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述Na4Si24前体在约25℃的温度和约1个大气压的压力下动态稳定。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述Na4Si24前体含有24个硅原子和4个钠原子，具有Cmcm空间群，并具有以下晶格常数：和
4.根据权利要求1所述的方法，其中Si24具有准直接带隙，其中直接带隙值为1.34eV以及间接带隙值为1.3eV。
5.根据权利要求1所述的方法，其中用于形成Na4Si24的钠与硅的比为从约10至约30摩尔％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在两个步骤中对钠和硅的所述混合物进行加热，第一步加热至约400℃约30分钟，以及第二步加热至约800℃约1.5至24小时。
7.一种通过在大于约8GPa的压力和高于约700℃的温度下使硅和钠的混合物反应而制备Na4Si24的方法。
8.根据权利要求7所述的方法，其中Na4Si24含有24个硅原子和4个钠原子，具有Cmcm空间群，并具有以下晶格常数：和
9.根据权利要求7所述的方法，其中反应中的钠与硅的比为约20摩尔％。
10.一种式Si24的化合物。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中所述化合物具有正交结构，具有Cmcm空间群，并具有以下晶格常数：和
12.根据权利要求10所述的化合物，其中一个晶胞含有四面体键合在一起的24个硅原子。
13.根据权利要求10所述的化合物，具有1.3eV的间接带隙和1.34eV的直接带隙。
14.一种式Na4Si24的化合物。
15.根据权利要求14所述的化合物，其中所述化合物在约25℃的温度和约1个大气压的压力下动态稳定。
16.根据权利要求14所述的化合物，其中Na4Si24含有24个硅原子和4个钠原子，具有Cmcm空间群，并具有以下晶格常数：和
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