CN105845455A - 一种聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料及其制备方法 - Google Patents
一种聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105845455A CN105845455A CN201610303353.8A CN201610303353A CN105845455A CN 105845455 A CN105845455 A CN 105845455A CN 201610303353 A CN201610303353 A CN 201610303353A CN 105845455 A CN105845455 A CN 105845455A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode material
- polyimide
- polyacrylonitrile
- based composite
- polyacrylonitrile nanofiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 title claims abstract description 101
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000004966 Carbon aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title abstract description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011165 3D composite Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 80
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 37
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 31
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000013461 design Methods 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 claims description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 5
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 13
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 abstract description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 abstract 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 abstract 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
本发明属于储能材料技术领域，具体为一种聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料及其制备方法。本发明的复合电极材料以静电纺聚丙烯腈纳米纤维和聚酰胺酸高分子为前驱体，借助自组装过程、冷冻干燥技术、亚酰胺化和碳化等方法制备得到。其中，预氧化的聚丙烯腈纳米纤维表面拥有十分丰富的含氧官能团，所以极易与聚酰胺酸分子链上的羧基进行结合，从而发生自组装过程。所制备的复合碳气凝胶电极材料是由一维碳纳米纤维和二维片状碳所构成的三维复合材料，极大地提升了材料本身的比表面积，为电荷的高效吸附提供了更多的活性位点，拓宽了该类材料的应用范围。本发明复合电极材料可广泛应用于超级电容器、锂离子电池等能量存储领域。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料及其制备方法。
背景技术
随着石油、化石能源的不断枯竭和人们对清洁能源需求的日益增大，开发新型高性能储能器件不仅能减少能量在储存运输过程中的消耗，还能满足人们在不同场所的用能需求。超级电容器是目前研究比较广泛的一类新型能量存储器件，其拥有充放电速率快、能量密度高、循环寿命长等突出的优点，是锂离子电池的可行替代器件。根据储能机理的不同，超级电容器电极材料主要可以分为两大类：赝电容超级电容器材料和双电层超级电容器材料。其中，赝电容超级电容器材料主要由具有高活性的金属氧化物/金属氢氧化物/金属硫化物等所构成，其一般具有比容量大、能量密度高等优点，但是由于赝电容材料本身较差的导电性使其倍率稳定性和循环稳定不能满足高性能电极材料的要求。而碳基双电层超级电容器材料由于主要借助静态电荷吸附/脱附的机理进行电能存储，所以往往不能储存充足的电量，而这正是限制其性能得到进一步提升的关键所在。随着研究的深入，人们发现双电层电容材料的储能性能与材料可吸附电荷的活性位点存在直接联系，也就是电极材料的比表面积越大，双电层电容材料的储能性越优异，所以提升材料比表面积是进一步提升碳基双电层电容材料储能性能的关键途径之一。
静电纺聚丙烯腈基碳纳米纤维膜是一类性能优异的碳材料，已被广泛应用于能量存储领域，但其单一的维度构成极大地限制了它的比表面积，从而抑制了其电化学活性的提升。因此，本发明首先通过高速搅拌的方法将静电纺聚丙烯腈纳米纤维膜打散，形成纳米纤维分散液，而后将其与水溶性的聚酰胺酸混合，得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸分散液。最后，上述分散液在冷冻干燥、热亚胺化和碳化等过程后，便能形成具有三维网络结构的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料。该聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料由一维的碳纳米纤维和二维的片状碳所构成，极大地提升了材料本身的比表面积，为电荷的高效吸附提供了更多的活性位点，大大拓宽了该类材料的应用范围。本发明所制备的复合电极材料可作为理想的高性能超级电容器电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过程环保、性能优异的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料及其制备方法。
本发明提供的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料，由静电纺聚丙烯腈纳米纤维和水溶性聚酰胺酸为前驱体，通过高速搅拌、冷冻干燥、热亚胺化和碳化等过程制备得到。
本发明提供的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在机械搅拌下，配制一定浓度的聚丙烯腈（PAN）纺丝液；
（2）采用静电纺丝法，制备聚丙烯腈纳米纤维膜；
（3）通过程序升温，对步骤（2）制备的聚丙烯腈纳米纤维进行预氧化，得到表面有含氧基团的氧化聚丙烯腈（记为o-PAN）纳米纤维膜；
（4）在匀浆机的高速搅拌下将步骤（3）制备的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜进行均匀分散，得到聚丙烯腈纳米纤维的分散液；
（5）将水溶性聚酰胺酸高分子溶解在去离子水中，搅拌得到聚酰胺酸溶液；
（6）将步骤（4）和步骤（5）的溶液混合、搅拌，得到高度分散的o-PAN纳米纤维和聚酰胺酸的共混分散液；
（7）将步骤（6）得到的分散液在冰箱或液氮中冷冻为固体，随后在冷冻干燥机中进行
冷冻干燥，得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸复合气凝胶，记为o-PAN/PAA；
（8）将步骤（7）得到的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸复合气凝胶在氮气保护下，进行热亚胺化和碳化两个步骤，最终得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶材料，记为oP；
（9）将步骤（8）得到的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶材料与无水氢氧化钾进行研磨均匀后，在氮气保护下，进行活化，所得材料记为A-oP。
本发明步骤（1）中，聚丙烯腈纺丝液所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，聚丙烯腈（PAN）纺丝液的浓度（质量分数）为10%~15%。
本发明步骤（2）中，所述的静电纺丝的工艺参数为：纺丝容器为针孔直径为0.5
mm的5 mL塑料注射器，电压为15~20
kV，流速为0.2~0.3 mm/min，接收距离为10~20
cm。
本发明步骤（3）中，所述的程序升温速率为1~2℃/min，升至平台温度230~280℃后保持1.5-2.5 h（优选2 h）。
本发明步骤（4）中，对预氧化的聚丙烯腈纳米纤维的高速搅拌借助型号为IKA
T25的匀浆机实现，搅拌速度为15000~21000 r/min，优选搅拌速度为18000 r/min，搅拌时间为20~40
min，优选搅拌时间为30 min。
本发明步骤（5）中，所述的水溶性聚酰胺酸的制备方法同专利CN104355302A。
本发明步骤（5）中，所述的合成聚酰亚胺的二元胺单体包括对苯二胺（PPDA）、4,4’-二胺基二苯醚（ODA），二元酐单体包括均苯四甲酸二酐（PMDA）、联苯四羧酸二酐（BPDA）、二苯醚四羧酸二酐（ODPA）。
本发明步骤（5）中，所述的合成聚酰亚胺的极性溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺。
本发明步骤（6）中，所述的分散液总固含量为2~4%，且PAA的质量分数为0~34%（优选1-34%）。
本发明步骤（7）中，所述的热亚胺化过程（氮气保护下进行）的具体参数如下：以1-2 ℃/min的升温速率从室温升至300 ℃，并分别在100 ℃，200 ℃，
300 ℃ 保持0.5 h，0.5 h，1 h，然后自然降至室温。
本发明步骤（7）中，所述的碳化过程（氮气保护下进行）的具体参数如下：以4.5-5.5 ℃/min的升温速率（优选5℃/min的升温速率）从室温升至800~1400 ℃，保持0.5~2 h，然后自然降至室温。
本发明步骤（9）中，聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶材料与无水氢氧化钾固体之间的质量比为1:3.5-1:4.5，优选质量比为1:4。
本发明步骤（9）中，所述的活化过程（氮气保护下进行）的具体参数如下：以8-12 ℃/min的升温速率从室温升温至440-460 ℃，保持0.8-1.2h，继续升至730 -750℃保持2.5-3.5h（优选以10 ℃/min的升温速率从室温升温至450 ℃，保持1 h，继续升至750 ℃保持3 h），然后自然降至室温。
附图1为聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的制备过程示意图。
本发明制备的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶材料，由一维的碳纳米纤维和二维的片状碳所构成的三维复合材料，极大地提升了材料本身的比表面积，为电荷的高效吸附提供了更多的活性位点，大大拓宽了该类材料的应用范围。本发明所制备的复合碳气凝胶材料可作为理想的高性能超级电容器电极材料。
使用傅里叶变换红外线光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、电化学工作站来表征本发明所获得的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的表面化学结构、形貌及用作超级电容器电极材料的储能性能，其结果如下：
（1）本发明中所制备的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺复合碳气凝胶电极材料拥有极低的密度，而且在聚酰胺酸掺入量为0.33时（oP-33.3）表现出极好的压缩强度，在50 g砝码的作用下不发生明显形变，这相对于不掺入聚酰胺酸（oP-0）的单一维度聚丙烯腈纳米纤维电极材料有了较大幅度的改善，说明本发明所提出的复合材料制备方案对提升材料的力学压缩性能具有较大的优异性，参见附图2；
（2）FTIR测试结果表明：聚丙烯腈纳米纤维表面富含大量氰基，在2245 cm-1处有较明显的吸收峰，而将其分散在聚酰胺酸溶液中形成聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶后，由于聚酰亚胺在纤维表面的均匀包覆使得氰基的吸收峰发生较明显的削弱，这也说明了聚酰亚胺与聚丙烯腈纤维之间的紧密结合作用。其次，由于聚酰胺酸在热亚胺化作用下生成了酰亚胺的五元环，故在1780
cm-1, 1720 cm-1, 1378 cm-1 和 725 cm-1处形成了明显的吸收峰。将聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶进行碳化后，在1625
cm-1和1150 cm-1处出现了两个宽的吸收峰，分别对应于C=C和C-N的伸缩振动峰，参见附图3；
（3）SEM测试结果表明：本发明所制备的亚酰胺是由一维聚丙烯腈基碳纳米纤维和二维聚酰亚胺基片状碳组装而成。这种特殊的纤维贯穿结构不仅有利于复合电极材料结构的稳定性，而且能大大提升电极材料的电解液浸润性，为静态电荷的吸附提供更多的活性位点，从而大幅提升材料的储能性能，参见附图4；
（4）TEM测试结果表明：聚酰亚胺基碳层均匀包覆在纳米纤维表面，这更为直观地解释了聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶的红外测试中氰基吸收峰减弱的现象。此外，部分包覆在纳米纤维表面的碳层继续向外延展，得到大面积的片状碳，从而促成了SEM照片中特殊结构的形成，参见附图5；
（5）电化学测试结果表明，所制备的活化的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺复合电极材料具有优异的电化学储能性能，其在2 mV s-1的扫描速率下最高比电容为可达307.2 F g-1，这一数值明显高于现有绝大多数的碳材料，同时还具有稳定的倍率性能和高循环寿命。
本发明与现有技术相比，具有显著的优点：（1）通过高速搅拌的方法，成功将静电纺纳米纤维膜打散并重塑，可得到具有三维网络结构的宏观气凝胶，大大拓宽了静电纺纳米纤维膜的应用范围；（2）在静电纺纳米纤维气凝胶内部引入聚酰胺酸组分，实现了两组分快速、高效的自组装，并且使所制备的杂化材料的力学性能得到了大幅度的提升；（3）一维碳纳米纤维和二维片状碳之间相互贯穿连接，大大提升了材料的比表面积，为静电电荷的高效吸附提供了更多的活性位点，有利于提高材料的储能性能。
附图说明
图1是本发明聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的制备过程示意图。
图2是本发明所制备的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的数码照片。其中(a)是将聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料放在蒲公英上的照片；(b)为不同组分聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的承重能力比较图。
图3是本发明所制备的不同阶段的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的红外分析图。
图4是本发明所制备的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的SEM照片。
图5是本发明所制备的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的TEM照片。
图6是本发明中所制备的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的循环伏安曲线图、恒电流充放电曲线、倍率稳定性图和循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例
1
在30 mL DMF中搅拌溶解3 g聚丙烯腈（PAN）粉末，得到聚丙烯腈纺丝液，并通过静电纺丝技术将其纺成纳米纤维膜，具体参数为：纺丝容器为针孔直径为0.5
mm的5 mL塑料注射器，电压为18 kV，流速为0.2
mm/min，接收距离为15 cm，纺丝时间为1 h。随后把聚丙烯腈原丝进行预氧化处理得到预氧化的聚丙烯腈（o-PAN）纳米纤维膜，具体参数为：升温速率为2℃/min，升至平台温度250℃后保持2 h。称取1 g上述o-PAN纳米纤维在18000 r/min高速搅拌30 min后分散于50 mL的去离子水中，得到悬浮液（1）。同时，将2 g水溶性聚酰胺酸溶解于另外50 mL去离子水中，快速搅拌后即可得到聚酰胺酸溶液。
随后，在18000 r/min的搅拌速度下将悬浮液（1）和聚酰胺酸溶液进一步混合，搅拌10 min后即可得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸的混合溶液，将倒入固定形状的模具中，并通过液氮将其冷冻，在冷冻干燥机中冷冻干燥48 h后得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸复合气凝胶，记为o-PAN/PAA-33.3。
之后，通过热亚胺化和碳化过程，可将上述聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸复合气凝胶进一步转变为聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料，记为oP-33.3。所述的热亚胺化过程（氮气保护下进行）的具体参数如下：以2 ℃/min的升温速率从室温升至300 ℃，并分别在100 ℃，200 ℃，
300 ℃ 保持0.5 h，0.5 h，1 h后自然降至室温。所述的碳化过程（氮气保护下进行）的具体参数如下：以5 ℃/min的升温速率从室温升至800 ℃，保持1 h后自然降至室温。最后，将3 g的oP-33.3与12 g氢氧化钾进行充分研磨混合，在氮气保护下进行活化，并用去离子水进行反复洗涤至中性后，烘干得到活化的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料，记为A-oP-33.3。其中，所述的活化过程的具体参数如下：以10 ℃/min的升温速率从室温升温至450 ℃，保持1 h，继续升至750 ℃保持3 h后自然降至室温。
实施例
2
在30 mL DMF中搅拌溶解3 g聚丙烯腈（PAN）粉末，得到聚丙烯腈纺丝液，并通过静电纺丝技术将其纺成纳米纤维膜，具体参数为：纺丝容器为针孔直径为0.5
mm的5 mL塑料注射器，电压为18 kV，流速为0.2
mm/min，接收距离为15 cm，纺丝时间为1 h。随后把聚丙烯腈原丝进行预氧化处理得到预氧化的聚丙烯腈（o-PAN）纳米纤维膜，具体参数为：升温速率为2℃/min，升至平台温度250℃后保持2 h。称取2 g上述o-PAN纳米纤维在18000 r/min高速搅拌30 min后分散于50 mL的去离子水中，得到悬浮液（1）。同时，将1 g水溶性聚酰胺酸溶解于另外50 mL去离子水中，快速搅拌后即可得到聚酰胺酸溶液。
随后，在18000 r/min的搅拌速度下将悬浮液（1）和聚酰胺酸溶液进一步混合，搅拌10 min后即可得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸的混合溶液，将其倒入固定形状的模具中，并通过液氮将其冷冻，在冷冻干燥机中冷冻干燥48 h后得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸复合气凝胶，记为o-PAN/PAA-16.7。
之后，通过热亚胺化和碳化过程，可将上述聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸复合气凝胶进一步转变为聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料，记为oP-16.7。所述的热亚胺化过程（氮气保护下进行）的具体参数如下：以2 ℃/min的升温速率从室温升至300 ℃，并分别在100 ℃，200 ℃，
300 ℃ 保持0.5 h，0.5 h，1 h后自然降至室温。所述的碳化过程（氮气保护下进行）的具体参数如下：以5 ℃/min的升温速率从室温升至800 ℃，保持1 h后自然降至室温。最后，将3 g的oP-16.7与12 g氢氧化钾进行充分研磨混合，在氮气保护下进行活化，并用去离子水进行反复洗涤至中性后，烘干得到活化的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料，记为A-oP-16.7。其中，所述的活化过程的具体参数如下：以10 ℃/min的升温速率从室温升温至450 ℃，保持1 h，继续升至750 ℃保持3 h后自然降至室温。
实施例
3
在30 mL DMF中搅拌溶解3 g聚丙烯腈（PAN）粉末，得到聚丙烯腈纺丝液，并通过静电纺丝技术将其纺成纳米纤维膜，具体参数为：纺丝容器为针孔直径为0.5
mm的5 mL塑料注射器，电压为18 kV，流速为0.2
mm/min，接收距离为15 cm，纺丝时间为1 h。随后把聚丙烯腈原丝进行预氧化处理得到预氧化的聚丙烯腈（o-PAN）纳米纤维膜，具体参数为：升温速率为2℃/min，升至平台温度250℃后保持2 h。称取3 g上述o-PAN纳米纤维在18000 r/min高速搅拌30 min后分散于50 mL的去离子水中，并倒入固定形状的模具中，冷冻干燥48 h后得到单一组分的聚丙烯腈纳米纤维气凝胶，记为o-PAN-0。
之后，通过碳化过程，可将上述单一组分的聚丙烯腈纳米纤维气凝胶进一步转变为单一组分的聚丙烯腈碳纳米纤维气凝胶电极材料，记为oP-0。所述的碳化过程（氮气保护下进行）的具体参数如下：以5 ℃/min的升温速率从室温升至800 ℃，保持1 h后自然降至室温。最后，将3 g的oP-0与12 g氢氧化钾进行充分研磨混合，在氮气保护下进行活化，并用去离子水进行反复洗涤至中性后，烘干得到活化的单一组分的聚丙烯腈碳纳米纤维气凝胶电极材料，记为A-oP-0。其中，所述的活化过程的具体参数如下：以10 ℃/min的升温速率从室温升温至450 ℃，保持1 h，继续升至750 ℃保持3 h后自然降至室温。
上述的电化学测试方法中相关的工艺参数如下：将聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料与乙炔黑、PTFE 乳液（60%）按质量比8:1:1 均匀混合，然后涂敷在泡沫镍集流体上。其中，PTFE乳液需要用乙醇破乳。将涂敷好的泡沫镍电极放在120
℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，通过质量差减法计算涂在泡沫镍集流体上的电极材料的质量。最后通过压片机将所制备的电极片在10 MPa 的压力下维持1 min，即可制备得到测试所需用的电极片。
Claims (10)
1. 一种聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）在机械搅拌下，配制聚丙烯腈（PAN）纺丝液；
（2）采用静电纺丝法，制备聚丙烯腈纳米纤维膜；
（3）通过程序升温，对步骤（2）制备的聚丙烯腈纳米纤维进行预氧化，得到表面有含氧基团的氧化聚丙烯腈（记为o-PAN）纳米纤维膜；
（4）在高速搅拌下，将步骤（3）制备的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜进行均匀分散，得到聚丙烯腈纳米纤维的分散液；
（5）将水溶性聚酰胺酸高分子溶解在去离子水中，搅拌得到聚酰胺酸溶液；
（6）将步骤（4）和步骤（5）的溶液混合、搅拌，得到高度分散的o-PAN纳米纤维和聚酰胺酸的共混分散液；
（7）将步骤（6）得到的分散液在冰箱或液氮中冷冻为固体，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸复合气凝胶，记为o-PAN/PAA；
（8）将步骤（7）得到的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰胺酸复合气凝胶在氮气保护下，进行热亚胺化和碳化两个步骤，最终得到聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料，记为oP；
（9）将步骤（8）得到的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料与无水氢氧化钾进行研磨均匀后，在氮气保护下，进行活化，所得材料记为A-oP。
2. 根据权利要求1所述的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的配制聚丙烯腈纺丝液所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，聚丙烯腈纺丝液质量浓度为10%~15%。
3. 根据权利要求1或2所述的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的静电纺丝的工艺参数为：纺丝容器为针孔直径为0.5 mm的5 mL塑料注射器，电压为15~20 kV，流速为0.2~0.3
mm/min，接收距离为10~20 cm。
4. 根据权利要求3所述的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的程序升温，升温速率为1~2℃/min，升至平台温度230~280℃后保持1.5-2，52h。
5. 根据权利要求1、2或4所述的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中，对预氧化的聚丙烯腈纳米纤维的高速搅拌借助型号为IKA T25的匀浆机实现，搅拌速度为15000~21000 r/min，搅拌时间为20~40 min。
6. 根据权利要求5所述的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的制备方法，其特征在于步骤（6）中，所述的分散液总固含量为2~4%，且PAA的质量分数为0~34%。
7. 根据权利要求1、2、4或6所述的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的制备方法，其特征在于步骤（8）中，所述的热亚胺化过程的具体参数如下：以1-2 ℃/min的升温速率从室温升至300 ℃，并分别在100 ℃、200 ℃、300 ℃ 保持0.5 h、0.5
h、1 h，然后自然降至室温；所述的碳化过程的具体参数如下：以4.5-5.5 ℃/min的升温速率从室温升至800~1400 ℃，保持0.5~2
h，然后自然降至室温。
8. 根据权利要求7所述的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料的制备方法，其特征在于步骤（9）中，聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶材料与无水氢氧化钾固体之间的质量比为1:3.5-1:4.5；
所述的活化过程的具体参数如下：以8-12 ℃/min的升温速率从室温升温至440-460 ℃，保持0.8-1.2h，继续升至730 -750℃保持2.5-3.5h，然后自然降至室温。
9. 一种由权利要求1-8之一所述的制备方法制备得到的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料，是由一维的碳纳米纤维和二维的片状碳所构成的三维复合材料。
10. 如权利要求9所述的聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料作为高性能超级电容器的电极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610303353.8A CN105845455B (zh) | 2016-05-10 | 2016-05-10 | 聚丙烯腈/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610303353.8A CN105845455B (zh) | 2016-05-10 | 2016-05-10 | 聚丙烯腈/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105845455A true CN105845455A (zh) | 2016-08-10 |
| CN105845455B CN105845455B (zh) | 2019-05-03 |
Family
ID=56592237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610303353.8A Expired - Fee Related CN105845455B (zh) | 2016-05-10 | 2016-05-10 | 聚丙烯腈/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105845455B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107026027A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-08-08 | 上海电力学院 | 一种超级电容器的电极材料的制备方法 |
| CN107093521A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-08-25 | 华北电力大学（保定） | 一种Ce/C复合材料、其制备方法及其应用 |
| CN108910861A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-11-30 | 哈尔滨工业大学 | 一种芳杂环纤维基纳米碳纤维气凝胶材料的制备方法 |
| CN111180219A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-19 | 中原工学院 | 一种基于PI/ZrO2纳米纤维碳气凝胶柔性超级电容器的制备方法 |
| CN116959774A (zh) * | 2022-04-15 | 2023-10-27 | 深圳大学 | MXenes基复合导电气凝胶及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0782450A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-03-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電解質シート |
| CN102214514A (zh) * | 2011-03-21 | 2011-10-12 | 中南大学 | 一种超级电容器用高比电容活性炭电极材料的生产方法 |
| CN104157470A (zh) * | 2014-08-22 | 2014-11-19 | 重庆大学 | 一种超级电容器用碳材料的制备方法 |
| CN104726967A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-06-24 | 北京化工大学 | 一种聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 |
| CN105161312A (zh) * | 2015-09-24 | 2015-12-16 | 复旦大学 | 一种碳纳米纤维-石墨烯复合气凝胶及其协同组装制备方法 |
| CN105197909A (zh) * | 2015-09-24 | 2015-12-30 | 复旦大学 | 一种石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰亚胺基复合碳气凝胶及其制备方法 |
-
2016
- 2016-05-10 CN CN201610303353.8A patent/CN105845455B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0782450A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-03-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電解質シート |
| CN102214514A (zh) * | 2011-03-21 | 2011-10-12 | 中南大学 | 一种超级电容器用高比电容活性炭电极材料的生产方法 |
| CN104157470A (zh) * | 2014-08-22 | 2014-11-19 | 重庆大学 | 一种超级电容器用碳材料的制备方法 |
| CN104726967A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-06-24 | 北京化工大学 | 一种聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 |
| CN105161312A (zh) * | 2015-09-24 | 2015-12-16 | 复旦大学 | 一种碳纳米纤维-石墨烯复合气凝胶及其协同组装制备方法 |
| CN105197909A (zh) * | 2015-09-24 | 2015-12-30 | 复旦大学 | 一种石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰亚胺基复合碳气凝胶及其制备方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107026027A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-08-08 | 上海电力学院 | 一种超级电容器的电极材料的制备方法 |
| CN107026027B (zh) * | 2017-04-10 | 2018-12-14 | 上海电力学院 | 一种超级电容器的电极材料的制备方法 |
| CN107093521A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-08-25 | 华北电力大学（保定） | 一种Ce/C复合材料、其制备方法及其应用 |
| CN108910861A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-11-30 | 哈尔滨工业大学 | 一种芳杂环纤维基纳米碳纤维气凝胶材料的制备方法 |
| CN108910861B (zh) * | 2018-05-28 | 2020-02-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种芳杂环纤维基纳米碳纤维气凝胶材料的制备方法 |
| CN111180219A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-19 | 中原工学院 | 一种基于PI/ZrO2纳米纤维碳气凝胶柔性超级电容器的制备方法 |
| CN116959774A (zh) * | 2022-04-15 | 2023-10-27 | 深圳大学 | MXenes基复合导电气凝胶及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105845455B (zh) | 2019-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105845455A (zh) | 一种聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料及其制备方法 | |
| Ye et al. | Hierarchical three-dimensional micro/nano-architecture of polyaniline nanowires wrapped-on polyimide nanofibers for high performance lithium-ion battery separators | |
| Loganathan et al. | Recent studies on polymeric materials for supercapacitor development | |
| CN105826088B (zh) | 一种具有多级结构的碳气凝胶/二氧化锰复合电极材料及其制备方法 | |
| Miao et al. | Electrospun polyimide nanofiber-based nonwoven separators for lithium-ion batteries | |
| CN105161312B (zh) | 一种碳纳米纤维‑石墨烯复合气凝胶及其协同组装制备方法 | |
| CN109133962B (zh) | 一种静电纺纳米纤维复合碳气凝胶及其制备方法 | |
| CN109545578B (zh) | 酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料及制备方法 | |
| CN105110313A (zh) | 一种聚酰亚胺基复合碳气凝胶及其制备方法 | |
| Fang et al. | Electrospun Poly [poly (2, 5-benzophenone)] bibenzopyrrolone/polyimide nanofiber membrane for high-temperature and strong-alkali supercapacitor | |
| CN105140042B (zh) | 一种细菌纤维素/活性碳纤维/碳纳米管膜材料的制备方法及其应用 | |
| CN105923622A (zh) | 一种聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基碳气凝胶吸附材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | Preparation of size-controlled all-lignin based carbon nanospheres and their electrochemical performance in supercapacitor | |
| Dong et al. | Electrospun PAN/cellulose composite separator for high performance lithium-ion battery | |
| CN106449130B (zh) | 多级孔碳氮微球材料的制备方法 | |
| Deng et al. | Electrospun nanofiber separator derived from nano-SiO2-modified polyimide with superior mechanical flexibility for high-performance lithium-ion battery | |
| Mahant et al. | Electrospun poly (vinylidene fluoride)/poly (methyl methacrylate) composite nanofibers polymer electrolyte for batteries | |
| CN108975301A (zh) | 一种具有高倍率性能的石墨烯/聚酰亚胺基氮掺杂碳气凝胶及其制备和应用 | |
| Faraji et al. | Rational Synthesis of a Highly Porous PANI‐CNTs‐PVC Film for High Performance Flexible Supercapacitor | |
| Zhao et al. | A novel cellulose membrane from cattail fibers as separator for Li-ion batteries | |
| Song et al. | Study on actuation enhancement for ionic-induced IL-cellulose based biocompatible composite actuators by glycerol plasticization treatment method | |
| Zhao et al. | A new environmentally friendly gel polymer electrolyte based on cotton-PVA composited membrane for alkaline supercapacitors with increased operating voltage | |
| Xu et al. | Boosted electrochemical properties of polyimide-based carbon nanofibers containing micro/mesopore for high-performance supercapacitors by thermal rearrangement | |
| He et al. | Carbon nano-fibers/ribbons with meso/macro pores structures for supercapacitor | |
| Li et al. | Fabrication and performance of shape-stable phase change composites supported by environment-friendly and economical loofah sponge fibers for thermal energy storage |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190503 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |