CN105829871A - 采用荧光金刚石颗粒的鉴定系统 - Google Patents

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Abstract

本文描述了描述用于采用包含其具有各种波长、强度和持续时间的荧光发射的金刚石的颗粒的群体的产品的鉴定系统。通过改变待标记产品中的金刚石颗粒的群体，能够得到多个不同识别系统，从而准许大量不同产品的鉴定标识剂。

Description

采用荧光金刚石颗粒的鉴定系统
技术领域
本发明涉及能够结合到各种产品中的防伪系统的领域。尤其是，本发明涉及采用当暴露于适当电磁辐射源时对某个时间周期以具有某些强度的某些波长发荧光的金刚石颗粒的群体的这类系统。
背景技术
有大量文献设计用于在大量产品中防伪的系统。已经采用了包括印记设计、添加着色剂、电子微芯片和大量可替代方案阵列的许多方式。下面列出了其中的几个，但是这远非整个领域的综述。
US7394997描述了一种具有标识剂纳米颗粒的“可消耗品”，该颗粒具有不同类别的多种不同特性。该申请的焦点在于设计成与特定打印机兼容的墨水或墨粉。
伪造检测的一个特别重要领域是医药领域。显然，假药所引起的害处比打印机中使用未经授权墨粉或墨水要严重得多。已经采用了许多策略。一系列美国专利US7874489、US8220716和US8458475描述了通过作为签名阵列的产品鉴定码所标记的组成，其中签名阵列包含与实体的至少两种不同聚类的实体的绝对计数或相对计数有关的信息。因此，该方法依靠确定群体集合中的单个元素的数量。
美国公开2001/0014131中提出一种通过以小于大约100μ的侧向尺寸在其表面印上图案来识别药品的方法。在US2010/0297228以及US2010/0297027中描述了类似方式。US2009/0304601描述了一种用于使用组成中的颜色诱导氧化物来标记组成以供口服中使用的方法。US2007/0259010采用印刷剂型，其中具有能够用于鉴定的内部图案，包含字母、数字和条形码。
US2007/0048365披露了一种用于药物的可食用涂层，其能够压印有机器可读的代码。US2006/0118739描述了一种具有带正品的谱签名特性的发光标记的药物。US8144399将复合光学图像系统用于识别真药品。US8069782将印上的图案用作固体药物的标识。US7619819采用一种光学系统，其利用衍射光栅。
US2013/0072897将电磁发射器和接收器用于确定药库的识别码。还可使用可见辐射。
这些系统均没有采用金刚石颗粒，其具有完全惰性的优点，并且因而不干扰产品的预期性质，例如药品的作用模式以及药物动力学和药效学。金刚石颗粒对吸收、分布、代谢或排泄(ADME)没有影响，而且没有毒性。
长期以来，人们已经知道天然和合成金刚石均发射荧光。WalkerJ.Rep.Prog.Phys.(1979)42：1607-1654的早期综述详细描述了具有诸如硼和氮之类的杂质的各种类型的金刚石的激发和发射特性。如评论者所述，这些都是金刚石中的最常见杂质。在一些情况下，硼在半导体应用中的有用。氮引起准许由可见和红外光以及由UV光进行的激发和对应发射的缺陷。这篇文章解释了斯托克斯位移(Stokesshift)的理想化对称性，由此较低能量光从较高频率吸收对称地发射。其中振动状态在电子地和激发状态均为零的转变能够在荧光谱中被看成是零声子线(ZPL)，其是特定斯托克斯位移的特性并且能够用来鉴别金刚石。
除了斯托克斯位移之外，单金刚石纳米颗粒也显示出两种光子激发图案，其中红外光的两种光子引起可见波长的发射。ChangY.-R.等人，NatureNanotechnology(2008)3：284-288是描述荧光纳米金刚石的产生和成像的近来一系列出版物其中的一篇。美国专利第8,168,413号也描述了用于制备发光金刚石的这种方法，其是通过采用高能量辐照1nm至100nm的金刚石颗粒并且加热产物进行的。要求保护的金刚石具有氧化表面，并且包含5ppm至1000ppm色心。
在US2010/0135890中描述了可替代方法，其采用微粒范围的颗粒。BaranovP.G.等人，Small(2011)7：1533-1537也描述了负责这些情况下的荧光的氮空位中心(NV中心)的产生。
已经描述了许多类型的色心(colorcenter)，并且存在于天然和合成金刚石颗粒中。
表1
a)US816/413
b)Yu等人，JACS(2005)127：17604-17605
c)Chenko等人，Nature(1977)270：414-144
d)Fritsch等人，Genes&Geniol.(1992)28：35-42
e)SteedJW.，J.Appl.Phys.(2003)94：3091-4009
另外，美国公开2012/0178099描述了在可见范围中发荧光的对应碳纳米颗粒。这些是掺杂碳颗粒(FCN)，其具有5-15％的范围中的荧光量子产率以及在455nm(在350nm的激发)、480nm(在400nm的激发)、520nm(在400nm的激发)、540nm(在450nm的激发)和590nm(在500nm的激发)的发光颜色(emissioncolor)。因此，激发发射峰的五种不同组合是可用的。
这些FCN颗粒被描述为能够结合到生物分子，如US2010/0305309中的纳米颗粒金刚石复合体那样。
重要的是，除了能够与相当复杂的鉴定系统关联的这些技术和准确参数之外，可商购的金刚石在采用紫外(MV)光激发时发射各种颜色的能力还可以采取更简单的方式。以360nm发射光(并且对眼睛无害)的常用LED已经表明在市售的金刚石颗粒中发出红色、绿色、蓝色和IR荧光。因此，非常直接的鉴定方法能够按照各种比率使用金刚石的这些群体的组合或者只是单独地、也许在图案的特定符号或集合中使用。
本发明的金刚石颗粒的独特优点在于它们不是细胞毒性的。实际上，金刚石颗粒用于牙齿抛光，并且多篇出版物已经指出它们能够无细胞毒性地用于生物系统中。SchrandA.M.等人，J.Phys.Chem.(2007)111：2-7示出了尺寸范围为2-10nm的纳米金刚石对多种细胞类型是非细胞毒性的。MohanN.等人，Namo.Lett.(2010)10：3692-3699示出了荧光纳米金刚石在秀丽线虫(C.elegans)中是稳定和无毒的。
鉴于金刚石颗粒的温和(benign)和惰性性质并且鉴于能够取得并且与这类颗粒的特定群体关联的多种谱特性，金刚石颗粒提供了用于鉴定各种产品(包括药品和其他材料，例如纺织品、墨水、涂料、货币、化妆品、奢侈品、香水或食品)的优异系统。
发明概述
本发明提供了一种鉴定系统，其可用于大量产品中。这种系统的基础是金刚石颗粒的群体，其呈现特定的谱或颜色，由此发射的适当波长、强度和持续时间与适当强度和持续时间的特定激发波长关联，其中先前确定的发射谱数据与该群体相关。激发可以是一光子或二光子激发。在其最简单形式中，包含这些颗粒和对应发射谱特性的鉴定系统的规定形式与产品相关，其存在指示产品本身的真实性。在一些实实施方式中，鉴定系统的规定形式的存在通过与在所选波长的发射的强度和/或持续时间相组合的特定强度和持续时间的特定波长的激发来核实。在一种实施方式中，通过对激发能量的波长、强度和持续时间进行编码并且将其提供给用户，制造商将准许用户就地或者通过基于所产生发射签名提交给服务提供商来检验产品的真实性。
在可替代方案中，单个激发波长可产生不同的发射波长和强度，这取决于组成中的金刚石颗粒的性质。如上所述，发射360nm的紫外光源能够根据所采用金刚石颗粒的集合来发出红色、绿色、蓝色或红外(IR)荧光。这类金刚石的随机混合物能够由流式细胞仪分离为各种发射颜色。(“颜色”包含UV、可见和IR发射。)一般来说，“颜色”是指荧光发射的性质-例如“绿色”表示绿色荧光。这类颗粒的同质群体将提供单色，但是完整谱将是更加复合的。
因此，在一个方面，本发明涉及一种用于提供对产品进行鉴定的方法，该方法包括将所述产品与鉴定系统的规定形式组合(组成)，该系统包含金刚石颗粒的至少一个群体，其中所述颗粒呈现具有在特定波长具有最大荧光的荧光，并且所述颗粒的荧光的波长、强度和持续时间取决于激发能量的波长、持续时间和强度。
为了提供多种可能的鉴别模式，使用所述颗粒的一个以上同质群体，使得能够通过改变所所得产品中的这些群体中的群体来产生多个不同的鉴定标签也是有利的。群体将在激发和发射谱数据(即波长、强度和持续时间)方面有所不同。这个图案的变化可通过改变激发能量的波长、强度和持续时间来实现。因此，本发明还涉及一种用于通过将产品与规定鉴定系统组合来提供鉴定的方法，该系统包含颗粒的至少两个同质群体，其中对于每个不同的群体，激发和发射荧光的波长、强度和持续时间是唯一的。
另一水平的鉴定能够通过包含作为标识剂(taggant)的一部分(或者作为标识剂的全部)的未分离金刚石混合物(即异质群体)来提供。由于各种组分的荧光的消除及其相互作用的复杂成度，这些混合物对肉眼表现为非荧光的。但是，可见(或UV)光中的激发将会引起特征红外谱，其难以使用任何伪造标记(其与金刚石颗粒的异质群体是不同的)来复制，因为这些可从一个这种群体到另一个群体而改变。因此，本发明的又一方面涉及基材，其可采用荧光金刚石纳米颗粒的未分离混合物完全或部分地加标签。本发明还包括通过基于可见或UV激发确定IR谱来鉴定这些基材。
在又一种实施方式中，本发明包括用金刚石颗粒来对基材加标签，这些基材主要由亲水固体组分组成，但是还包含吸湿性疏水组分。在施加压力时，排出与吸湿性组分关联的水合水，从而创建一种其中金刚石颗粒不均匀地分布在亲水性组分与疏水性的经脱水吸湿性组分之间的环。这种重新分布是金刚石颗粒的特性，并且难以用置换荧光材料来复制。因此，这种组成的材料也包含在本发明之内，并且在它们包含的金刚石颗粒存在的情况下的特性“有斑点的(speckled)”外观在辨别基材的真实性质中是有帮助的。
在一些重要实施方式中，产品是药物、尤其是固体口服剂型，但是本发明在大量产品中是有用的。
在一种实施方式中，提供了颗粒的群体，其在经受例如紫外辐照时具有独特的发射谱。其可以是具有各种类型的色心的各种等级的颗粒的同质群体的规定定义的混合物。这种情况下的鉴定涉及采用紫外光的辐照，以及检查发射的谱或强度、持续时间和波长并且将它们与制造商所提供的数据进行匹配。这可以通过下列步骤进行：使用户或购买者使用制造商所提供或者以其他方式为购买者可用的检测器来得到一个或多个谱数据，以得到谱或发射，然后能够就地评估或者以电子方式传送到数据中心供检验-通常使用编程询问装置。将产品标识号与谱数据相互关连并且将被测产品的谱数据与编程到询问装置中的鉴定系统的数据进行比较允许检验真实性，以及如果在数据中心进行(基于电子传送的产品谱数据)则允许数据中心通知用户关于产品的真实性。例如，购买口服剂型药物的药剂师向检测器出示剂型，检测器得到这些谱数据并且将其以电子方式传送到数据中心。可替代地，检测功能和询问功能集成在相同装置或设备中，其可编程为仅使用某些激发参数和/或仅检测某些发射参数。
在如下文实施例中所示的一种实施方式中，金刚石颗粒的制备被分离为多个群体，其各自通过任何方便的方法(例如流式细胞仪)来发射独特颜色，例如红色、黄色、绿色或蓝色。采用适当波长的紫外光的辐照则将影响来自各分离群体的单个颜色的发射。规定混合物中的这些群体能够施加到产品，并且其存在采用肉眼以及通过准确谱来检测。通过改变单个颜色的图案或比率，将产生鉴定系统的各规定形式的不同鉴定代码。例如，在一种情况下可施加绿色颗粒和红色颗粒，或者在另一种情况下可施加绿色颗粒和蓝色颗粒，或者只是按照各种比例的红色或绿色或蓝色。有时候，使各种群体在基材的表面上按照某种图案来设置以使得图案的变化也是独特的是有帮助的，但是在一些情况下，重叠能够带来独特性-例如黄色和蓝色看起来是绿色。不同的强度也可用作区别特征，但是如果依靠肉眼区别强度，则可用的强度等级的数量可以比较少。然而，将这些群体的各种组合用作鉴定系统的单个规定形式，能够采用大量鉴定图案。
可替代地，准许购买者在购买或使用地点识别产品的系统涉及按照包装中包含或者以其他方式与产品关联的代码将激发波长、强度和持续时间与发射波长、强度和持续时间进行比较。
在这种更复杂的形式中，代码会通知购买者关于激发波长的正确强度和持续时间(例如在表1中提供)和预计观察颜色，其在相关强度下是肉眼可见的。这能够利用颗粒的单个群体或者一组两个或更多同质群体来进行，因而允许可以是购买者可辨别的更多指纹。这种实施方式还可采用由数据中心在产品(其被认为包含鉴定系统的规定形式)的一个或多个谱数据传送到数据中心的询问装置之后进行的识别和检验。询问装置可以是计算机，其编程为将真实谱数据与所接收数据进行比较。如以下所述，通过不仅改变发射波长，而且还采用ZPL确定和/或强度和/或持续时间确定，能够生成大量独特指纹。但是，独特性可能不是肉眼直接可辨别的，而是要求按照更复杂方式来确定发射最大波长或ZPL和/或强度和/或持续时间，并且比较可由手持询问装置进行，其就地或者在数据中心将规定形式的谱数据与产品谱进行比较。
本发明还涉及由本发明方法所制备的组成以及鉴定方法，鉴定方法涉及采用适当强度和持续时间的适当激发波长来辐照待鉴定产品，以生成荧光，并且观察荧光。通常，激发的能量比所发射波长要高，但是通过使用两个光子激发，光子总和表示激发能量，并且因而激发谱中的各光子的波长可比所发射能量的波长要长。可见范围中的典型谱发射产生于采用紫外光的辐照，但是可见→可见发射激发也是已知的(参见图17)，正如来自IR的两个光子激发引起可见发射。观察可以是采用肉眼的视觉观察，或者可涉及适当激发能量所生成以及由检测器(其可以是分光光度计)所确定并且与真实谱进行比较的复合谱，或者可采用包含询问装置的编程检测器。
附图说明
图1示出在UV光下查看的红色、绿色和蓝色金刚石颗粒的分离群体的彩色照片。
图2是如在紫外光下所查看的、对其固定红色、绿色和蓝色金刚石颗粒的口服剂型的彩色照片。
图3是在紫外光下所观察的添加了金刚石颗粒的剂型的泡罩包装的彩色照片。
图4是在紫外光下所查看的、包含红色或绿色或者红色-绿色混合物或者红色/绿色/蓝色混合物的颗粒悬浮液的试管的彩色照片。
图5示出在单色(红色、绿色或蓝色)颗粒的的UV激发时的可见发射谱。
图6示出在这些颗粒的混合物的UV激发时的可见发射谱。
图7示出采用红色、绿色或蓝色颗粒所掺杂的固体剂型。
图8示出在采用集成到固体基材中的金刚石纳米颗粒的未分离混合物的可见光的激发时的IR发射谱。
图9示出在采用365nm的波长的辐照时从这类混合物所得到的可见发射谱。
图10是采用金刚石颗粒的各种荧光颜色或者其混合物加标签、由标准药用辅料所组成的九个不同药片的照片。
图11示出从仅包含红色荧光颗粒、仅包含绿色荧光颗粒和仅包含蓝色荧光颗粒的药片单独得到的谱的合成。
图12是主要包含红色荧光颗粒但是还包含微量绿色和蓝色的药片的400与700nm之间的发射谱。
图13是图12中400与550nm之间的谱的部分的放大示图。
图14是示出图10所示、对400-700nm范围的九个药片的每个的谱的合成。
图15示出整个发射范围在总强度计数方面或者对单个组分所定义的单个峰值的积分形式。
图16示出经过所存储数据和算法来鉴定和检验产品的鉴定的系统的一个实施例。
图17示出其中激发光为蓝色而发射为红色的可见→可见谱。
具体实施方式
本发明提供了一种用于包含药物、涂料、石油、纺织品、货币、食品以及能够配方成包含金刚石颗粒的多种其他产品的大量产品的鉴定系统。对于许多应用，采用微粒或纳米颗粒会是有用的。“微粒”表示平均直径在1μ至1mm、更通常在1μ至100μ的范围中的金刚石颗粒。“纳米颗粒”表示直径在1nm与1000nm之间、通常在10nm-50nm或10nm-100nm的范围中的金刚石颗粒。在一些应用中，颗粒的特定尺寸可以是优选的。例如，微粒可适合于口服组成。微米范围中的颗粒表明发荧光，也许与例如Bradac等人的NanoLett.(2009)9：3555-3564、J.-P.等人的Nanotech.(2009)20：235602的纳米范围相比更亮。
有用的颗粒的尺寸将取决于特定应用。例如，在当前可用打印设备的上下文中，颗粒通常应当不大于5微米。例如，为了用于药片中，典型尺寸可能大约为100nm。但是不存在硬性规定，并且这些只是建议尺寸。特定应用的执业者将会清楚地知道哪一个尺寸范围是适当的。
金刚石颗粒的特定“群体”的定义对于本发明而言也是重要的。群体可以是异质或同质的。同质群体表示全部具有相同激发和发射谱的颗粒的集合。相同谱表示激发和发射波长的位置以及基于激发的特定强度和持续时间的发射的强度和持续时间在群体可辨别为独特群体的充分小的范围之内对于群体的全部成员是相同的。同质等级将取决于使用群体的方式。例如，如果所需的只是将颗粒分离为肉眼可辨别的不同颜色的群体，则针对强度的同质等级可以不是相干的。所需的只是提供基本上同质以便被看作红色的群体或者基本上同质以便被看作黄色或绿色或蓝色的群体(根据具体情况)。另一方面，如果鉴定要求生成复合等级的检测(其要求发射的特定强度或特定波长)，则群体可需要达到较高同质等级，可能高达如下程度：群体中的颗粒的至少90-99％具有相同吸收最大数，并且可能在强度方面不会改变超过1或2％。取决于使用，可变性可以更大。
鉴定系统的“规定形式”表示用于针对特定产品的特定鉴定系统中的金刚石颗粒的特定群体或者群体的混合物。待分析产品将具有其中包含的规定形式(在这种情况下，它实际上是真实的)，或者它将没有鉴定系统或者具有不同的鉴定系统(在该情况下，它不是真实的)。待测试产品或包装将对这个规定形式来测试，并且它实际上可以或者可以不包含它。
规定形式通常由制造商或者由供应商在设计人员的控制下设计。因为鉴定系统完全由惰性金刚石材料组成而不管规定形式中的各种群体的任一个的比例，所以设计人员从多个可能的变化中自由选择。
如本文所使用的“产品”或“基材”表示将要鉴定的材料。因此，无论产品或基材是药片、一件衣服、固体产品、粉末或液体组成、乳状液还是半固体，都能够设计采用本发明的金刚石颗粒的适当鉴定方法。“产品”还包含包装以及将要转换成产品的中间产品。例如，如果产品是成品药物剂量，则可标记活性药物组分(API)。能够标记延续到最终产品的任何中间产品。
标记产品的鉴定涉及从被测产品来检测谱数据，并且将这些数据与那个产品的鉴定系统中的对应数据进行比较。这些数据的确定和比较可在相同设备中同时执行或者在相同设备中单独执行或者在可处于相同或不同位置的两个不同仪器中执行。因此，设备可编程为基于预定参数与产品进行交互，并且记录匹配或者不匹配。与产品进行交互以供谱数据确定并且进行比较的组分因在相同设备中可以是相同或不同的。但是，这些功能可以是完全独立的并且通过两个不同仪器进行，以及不同仪器可以或者可以不在相同物理地点，因为谱数据能够可选地采取加密形式传送给远程位置的询问装置。
虽然作为本发明的鉴定方法的主题的很重要产品是包含口服的药物组合物的药物组合物以及诸如生物或肠胃外配方之类的可替代配方，但是大量产品能够使用这个标记系统来鉴定。这例如相对奢侈品是重要的，其中产地的检验是防止盗版的关键。说明性商品包含化妆品、香水、服装、诸如皮夹或钱包之类的装饰品等。包含在用来将商品的包装识别为墨水中加商标的墨水中也是重要的，并且商标本身和加商标产品均能够类似标记或者采用本发明的不同组成来标记。其他重要基材一般包含文档、货币、墨水以及制造地点或者其他真实性指标是重要的任何产品。在一些情况下，特别是在存在削弱监管产品以便破坏其安全性的已知问题的情况下，通过本发明方法来鉴定产品、例如食品是对此问题的解决方案。纺织品、油漆、机械部件和有价值的文档、例如股票证书和金融票据可按照本发明来标记。
一个特别有用的实施例涉及“固体口服剂型”或SODF(FDA为其颁布了使用物理化学标识符的鉴定的准则)。SODF非限制性地包含药片、包含粉末的胶囊、凝胶等。
如本文所使用的不定冠词“一个”、“一种”等一般用来表示一个/种或多于一个/种，除非另加说明。此外，在公开参数的范围的情况下，在范围包含整数的情况下，包含所述范围之内的所有整数，好像具体提到一样。例如，4-10个可能的强度的变化的范围具体包含其中包含5、6、7、8或9个不同强度的变化。这个规定是为了避免重复明确列举，并且使本说明书更具可读性。
单个群体的同质能够通过按照本领域已知的方法制备金刚石颗粒来确保，其通过控制条件以便产生同质群体来生成与特定谱关联的特定色心。这类色心的数量将确定荧光的强度。群体的同质还能够通过例如由流式细胞仪将金刚石颗粒的混合物分离为同质编组来确保。已经表明，市售的金刚石颗粒实际上能够通过这种方法来分离为单个颜色群体。因此，对特定方法基本上同质的群体能够使用标准技术来得到。
在制备可控鉴定系统(其中可见颜色由购买者用来通过使用特定激发波长并且观察所定义颜色就地鉴定产品)中，同质群体是特别有用的。对于这些系统，通常使用至少两个群体或更多-三个群体、四个群体、五个群体等-的组合，这取决于要求用户观察的颜色的数量。如果仅观察单个颜色，则颗粒可分布于整个产品，例如，如果产品是粮食或药丸，则用户能够被指示采用特定激发波长并且指示预计看到例如红色或黄色或蓝色。但是，如果预计颜色的组合，则可期望在表面按照图案分布颗粒，使得发射例如绿色的颗粒能够与发射红色的那些颗粒是易于区分的。这不一定始终需要，因为共同看到的一个以上颜色将提供不同色调-例如红色和蓝色看起来是紫色。这些组合也可利用群体中的发射的不同强度和/或持续时间，但是这个确定一般更为复杂，因为肉眼对强度和持续时间等级的确定是困难的，特别是辨别大量这类等级。预期可指定例如对5个或7个或10个强度等级的范围有所不同的强度等级，但是需要检测装置。但是，用户可通过得到鉴定系统的发射剖面并且以电子方式将它发送给数据中心(其能够显示相干谱数据并且将其与产品的那些数据进行比较)来检验其初始鉴定。可替代地，这可使用适当询问装置就地进行。
还应当注意，来自同质群体的组合的视觉外观可以不是直观的。例如，如以下所述，红色∶绿色∶蓝色颗粒的1∶1∶1混合物看起来是黄色。
因此，对于同质群体，在一个很简单的实施例中，可使用金刚石颗粒的单个群体。使用药物剂型作为实施例，组成的真实性能够由最终用户通过采用适当波长辐照配方并且简单地通过视觉检查辨别预计发射颜色的存在或者不存在来检验。简单发射谱可使用分光光度计来得到。根据需要，这也能够通过谱的更复杂读出(可选地包含零声子线(ZPL)，其表示没有因振动状态的变更引起的变化的完全激发)并且通过测量持续时间来鉴定。ZPL的存在象征金刚石，并且其测量能够用来确认这个材料的假定存在。
对于没有谱的任何复杂测量的直接检测，多个装置是现成可用的。如上所述，发射360nm的LED光通常是可用的，并且这能够根据颗粒本身的性质在变化颜色的可见范围中进行发射的激发。另外，对于适度成本，装置是可用的，其准许不同激发波长如装置所显示被采用，并且(一个或多个)对应发射波长能够以数字方式来显示或者是肉眼可见的。
装置是可用的，其还检测红外中的发射，并且能够检测强度等级。
虽然前面章节所述的系统本身是有效的，但是有利的是使用更复杂鉴定系统，以便提供为剂量的特定批次或特定类型的特定鉴定。通过采用具有例如只改变发射/激发波长组合和强度的一个以上群体，能够生成大量独特图案。
例如，使用4个颜色和10个强度等级，能够得到数千种不同图案。将发射的持续时间作为变量来添加产生甚至更多的可能性。
如果使用甚至更多的颜色或者使用更多强度，则数量甚至更大。因此，能够制备大量组合，以区分单个批次或单个配方。因此存在充分数量的单个签名，以准许例如药物剂量的单个批次的识别，而不只是检验药物本身的性质。甚至更大数量的可替代方案能够通过在更多颜色之间进行改变或者包含持续时间和/或强度的更多不同等级来制备。
在一些实施例中，有利的是使用颗粒的异质群体，使得得到复合发射。具有变化数量的色心和变化类型的色心的颗粒的随机分类的群体能够得到，并且实际上能够发生。这些固有地具有高度灵活性。对于随机异质群体，通过采用充分波长的光以在各种强度和持续时间激发随机混合物中的各种色心，来生成唯一发射。这种实施方式涉及就地得到数据最优地工作，其以电子方式传送给匹配设施以准许鉴定；但是，如果结合询问装置的设施或可编程检测器是可用的，则就地确定也可以是可行的。可替代地，产品可以非现场发送以供鉴定。
特别有用的组合是作为总标签的一小部分的金刚石颗粒的未分离混合物的组合，其中标签的其余部分由分离形式的一个或多个同质群体组成。单个分离形式生成离散发射峰值，而未分离混合物在可见发射方面比较静寂，但是具有特性红外谱。
因此，可通过对组分的已知比率添加组成未分离金刚石的一部分，来提供额外鉴定等级。这些混合物对肉眼看起来为黑色，并且还生成基本上空谱，如以下实施例5中的图9所述。但是，如也在实施例5中的图8所示，这个混合物提供是可见光可激发的特性红外谱。鉴定的这个方面更难以伪造，因为例如各种染料的混合物不会具有这个结果。金刚石颗粒的这个未分离混合物能够单独使用，或者作为标签的一部分来添加并且重叠于其余分离组分。
在那个方面，通过混合各种比例的红色、蓝色和绿色金刚石颗粒，能够得到剂量或标记基材，肉眼看起来为黄色，但是当用光谱检查时清楚地表明组分的比率。这在以下实施例6中示出。看起来可通过改变这三个组分的比例来得到数十个不同的用光谱可区分但是在视觉上不可区分的黄色基材。
鉴定的另一个方面能够通过对基材添加吸湿有机组分(其在施加压力时变成脱水)来得到。这在口服药片的上下文中是特别有用的，因为特定吸湿有机材料-硬脂酸镁-是这类剂型的常见组分。这个特定吸湿疏水化合物具有引起称作脱层效应的谱的靛-紫位移的性质。这个脱层效应还引起分布在硬脂酸镁与亲水基材的其余部分之间的金刚石颗粒的分离。当按照颜色的分离金刚石颗粒包含在基材(其包含吸湿性有机材料)中并且然后例如在制作药片中经受压力时，吸湿材料至少部分脱水，从而引起在常驻金刚石颗粒看起来是二相系统。基材，例如药片则因金刚石颗粒的不均匀分布而采取斑点外观。这在伪造材料中也难以复制，因为通常只有金刚石颗粒呈现有机/疏水，这时脱水的材料与基材中包含的更为疏水材料的其余部分之间的不均匀分布的这个性质。用其他荧光物质代替金刚石颗粒的伪造基材没有这个性质。
引起成功检测所需的颗粒等级在某种程度上取决于测量方法。看起来要在视觉上检测标识剂的一个或多个颜色的存在，仅要求大约10-100ppm、即0.001％-0.01％重量的等级；或者甚至1ppm或0.0001％作为下限。但是，很简单并且市场销售的仪表能够易于检测50-100ppb。检测所需的最低极限取决于检测器的复杂性，并且因而相当低的等级也可采用适当设备来检测。
特别是在采用金刚石颗粒的复合混合物的情况下，用于识别的更复杂系统是有帮助的。如上所述，适当简单的加标签方法能够简单地使用手持LED装置(其准许视觉检查)来检验。简单谱的生成还将实现谱本身的直接观察和评估，例如对适当波长范围打印输出。另一方面，特别是但不一定是在使用复合混合物而不是例如固体配方的表面上的特定设计的情况下，常常采用结合询问装置的编程检测器。因此，与适当激发参数相组合的金刚石颗粒的群体的特定组合的发射谱中的各种峰值或者其所选部分的强度和/或波长和/或持续时间能够在这种检测器中记录，检测器则能够基于嵌入信息与通过产品或者其标记的物理上得到的发射谱或者其部分所生成的信息的匹配或者不匹配来接受或拒绝鉴定。这些数据可被指配与产品关联的代码，其可以是鉴定服务提供商已知的秘密。
如施加到口服剂型的总体系统的一个说明性而非限制性的实施例在图16中示出。在这个例示过程中，金刚石颗粒的四个群体-红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)和红外(IR)-的的混合物被使用，并且按照各种比率来混合。特定混合物在图中示出。混合物的组成能够由剂量制造商或供应商来确定。所指定比例的混合物则根据其谱特性来表征，并且在这种情况下添加到活性药物组分(API)或者添加到用来制备成品的批次。在每种情况下，谱数据从API、批次或成品来记录，并且被指配适当代码。优选的是，产品的真实谱数据将要从产品本身获得，因为产品的化学和/或物理形式可少许影响这些方面。来自各种产品的真实谱数据被加密以供数据存储，并且经过USB或另一适当连接预先编程到询问装置中。询问装置可以是待测试产品的谱数据的检测器的组成部分(如图16所示)，或者可与其分离，在这种情况下，来自检测器的数据馈送到询问装置。询问装置则尝试比较真实谱数据与从被测的(一个或多个)产品所得到的谱数据对其进行匹配。图16所示的检测器(或者一般来说是询问装置)可包含在手持设备中(但不一定是这样)，并且可以是远程可编程的(但不一定是这样)。(采用手持远程可编程装置常常更加便利，但这不作要求。)然后读取匹配或者不匹配-在存在匹配的情况下，被测产品被认为是真实的，而如果不存在匹配，则被认为是伪造的。
能够配置成可编程为匹配入局谱与编程谱的类型的检测器在美国专利文献2003/0173539、2004/0169847、2011/0090485和2013/0277576中描述。在一些情况下，只有预定谱数据编程到装置中以用于确定。
待测量的谱参数的数量取决于内置于化验系统中的复杂度。可能的参数包含激发和发射谱中的峰值的波长、强度和持续时间。但是，不一定在每一种情况下都测量这些参数的每一个。仅测量子集可能是充分的，例如将激发能量保持为恒定的发射谱图案的波长和强度的组合。可替代地，激发能量或强度能够改变，并且发射谱的更简单形式能够测量。可用的各种参数的等级的设计完全落入熟悉一般由材料所发射的谱图案的技术人员的范围之内。
图16所示的系统只是多种可能性其中之一。各种类型的检测器能够与各种能力配合使用，以及鉴定实体(例如最终用户或服务提供商)的性质根据与技术关联的商业管理的设计是可变化的。
除了具有金刚石颗粒的加标签剂型或其他产品之外，产品的包装也可采用与产品中使用的标识剂对应的金刚石颗粒类似地加标签。因此，检测产品的伪造的简易方式包含采用金刚石颗粒的相同编码混合物来标记产品和产品的包装，其中包装与产品之间的差异指示篡改。包装标签是当前可包含条形码的包装标记的置换。对条形码的需要通过采用墨水中包含的金刚石颗粒标识剂混合物取代它来消除。金刚石颗粒的相同规定形式可包含在产品本身中以及包含在用来标记包装的墨水中。这是最便利设置，但是显然不是唯一可能性-各可单独标记和相应地评估。
本文所述的所有文献通过引用结合于本文，就像全文被引用一样。
提供以下实施例来说明本发明而不是限制本发明。
实施例1
市售金刚石颗粒的分离
单晶金刚石颗粒获自SigmaAldrich。产品名称标示这些颗粒的直径处于微米范围中。是混合物通过流式细胞仪，以得到单个群体，其在暴露于UV光时为红色、绿色或蓝色，如下所述：
一(1.0)克单晶合成金刚石颗粒使用标准流动池经过荧光分光计(LS-555，Perkin-Elmer，Co.)以0.5mL/min来泵送在与410nm(蓝色)、550nm(绿色)和675nm(红色)对应的三个不同波长以10nm带宽分隔设定来测量谱。激发狭缝设置为5.0nm，以及发射狭缝设置为10.0nm。材料连续设置成以固定速率流动。
在经过设置为363nm并且校准的单个单色仪从Xe灯激发之后，光经过极化滤波器然后经过样本。各颗粒的收集在由发射单色仪进行分离之后由标准950PMT(HamamatsuCo.)进行检测之后以机械方式执行。红色、绿色和蓝色材料的预期群体通过压电装置使用工作在Y形流动沟道的一个支臂的流体阀从主流中偏斜颗粒来收集。另一沟道收集红色材料以及任何非荧光材料。最终收集是200mg蓝色、350mg绿色和450.0mg红色材料，表示100％回收。
当经受UV光时的分离红色、绿色和蓝色颗粒的可见发射在图1中的载玻片1-3示出。(载玻片4-6是来自SigmaAldrich的未分离单晶金刚石、来自SigmaAldrich的未分离多晶金刚石和来自Mallinckrodt的未分离多晶金刚石。)载玻片下面显示的松散亮材料(loosebrightmaterial)是来自UnitedMineralCorporation的稀土氧化物YPV-F的颗粒，其用作例如货币或其他文档的标识剂，但是不用于药品中。
实施例2
固体剂型的简单标记
使用在实施例1中制备的分离颗粒，市售的固体剂型通过采用Q-tip采用棉签施加分离颗粒、采用单独群体来标记。图2示出当采用363nm的UV光辐照时的金刚石颗粒对药片的表面的这个直接施加的结果的照片。看到红色、绿色和蓝色荧光。当仅暴露于可见光时，没有显现颜色。
在实施例1中制备的红色和蓝色群体也用来标记包含泡罩中的类似填料的市售的药片。如暴露于UV光时所示出的，红色和蓝色群体可通过泡罩(blister)是区分。当仅暴露于可见光时，没有颜色是可见的。
实施例3
悬浮液中的视觉外观
如图4所示，颗粒在试管的水中重悬浮。由左至右，这些包含仅绿色、仅红色、红色∶绿色(大约1∶5)和红色∶绿色∶蓝色(大约1∶4∶2)，全部以10mg/ml。虽然红色和红色∶绿色(1∶5)材料看起来相同，但是其谱签名如图6所示是易于区分的(参见实施例4)。
实施例4
组分的发射谱
五十(50.0)mg分离红色、绿色和蓝色颗粒悬浮在净化水中并且放入10cm正方形试管中。试管放入光子计数机(PTI，Inc.)中。测量使用双激发和双发射单色仪进行以及发射单色仪上的400nm长通滤波器进行。两种单光栅是闪耀角为1.0微米的600线/cm。检测使用950p光电倍增管(HamamatsuCo.)来实现。激发测量使用激发算法以及将发射单色仪设置成各材料的最大数并且扫描从300nm至450nm的激发进行，其中结果在图5中示出。
在全部三个颜色发荧光的材料的激发波长是相似的。蓝色发射最大数为大约445nm，其他峰值可能归因于绿色和红色污染。绿色和红色荧光材料的发射谱看起来没有受到在其他波长发荧光的材料污染。红色发射谱包含在575nm和590nm的某个特性细微细节。
其他测量按照类似方式使用先前分离材料的混合物进行。能够看到，被混合的各材料在可见范围中保持其唯一谱，如图6中的发射谱所示。
这些谱通过将分光光度计中的激发单色仪设置在360nm来得到。又在图6中示出，产生于红色：绿色：蓝色发荧光混合物的附加(第五)谱通过改为采用来自手持LED源的光在365nm激发材料来得到。这个谱看起来更为强烈，因为LED源与来自激发单色仪的光相反，其溢满样本室。这些材料的混合物意外地在可见范围中保持混合物的各组分的特性谱签名。胜于单个宽发射谱，能够清楚地区分红色：绿色：蓝色混合物中的独立红色、绿色和蓝色发射以及红绿混合物中的红色和绿色发射。
实施例5
剂型中的可见性
图7是在UV光下拍摄的、由碳酸钙、羟丙基纤维素和AvicelTM以及大约1mg/10,000mg红色、绿色或蓝色材料所组成的药丸的照片。这被算出是每药丸大约0.1mg或100微克的颗粒。如所看到，这些在各种颜色中发荧光；而在可见光下，这些药丸看起来是相同的。没有包含标识剂或者包含在可见范围中看起来没有发荧光的标识剂的药丸看起来为黑色。但是，包含金刚石颗粒的未分离混合物的药片看起来为黑色，但是通过850-1,200nm的范围中的红外荧光是易于检测的，从而实现法医加密。
图8示出了包含在100ppm的合成金刚石颗粒的混合物的发射和激发谱。由于来自各种类型的颗粒(例如红色、蓝色或绿色)的荧光的干扰，药片看起来为黑色，以及通过采用在400nm-700nm范围中的365nm的UV光的辐照所得到的谱如图9所示基本上为空。但是，如图8所示，存在红外范围中的850-1,120nm的范围中的特性峰值，其在采用可见光范围中、具体在400-500nm、500-650nm和800nm的范围中的光辐照时能够显示。在880nm的特别强的峰值基本上是分光计的伪影，因为“发射”还包含反射激发光。IR范围中的各峰值的强度将取决于所选的激发波长及其强度。
实施例6
各种标记药片的比较
制备由标准填料所组成的药片，其中包含100ppm的各种分离金刚石颗粒或者作为对照的荧光金刚石颗粒的未分离混合物。如实施例1中所述，金刚石混合物获自SigmaAldrich，并且使用流式细胞仪分离为红色、绿色和蓝色荧光。除了包含100ppm的未分离金刚石的对照药片之外，还制备了八种不同测试药片。药片采用透明胶水来胶合到载玻片，其为了更好地观察而将其涂成黑色。
如下所述来制备所有药片(除了图10中标记为“斑点”的那些药片之外)。对于标记为“斑点”的那些药片，硬脂酸镁用来代替硬脂酸。
所有组分在高速混合机中混合，经过325网筛来筛分，并且采用低压缩来挤压。每个药片的总重量为680mg、13mm直径和双平面的形式。
图10示出了产生于在365nm的激发的可见颜色。由左至右，第一药片仅包含发红色荧光金刚石颗粒，第二药片包含具有微量绿色和蓝色颗粒的发红色荧光颗粒，第三药片包含暴露于流式细胞仪以分离颜色之前的原始金刚石颗粒的未分离混合物，第四药片是仅采用发绿色荧光颗粒加标签的药片，第六药片是包含等量发红色、绿色和蓝色荧光颗粒并且看起来为黄色的药片，第七药片是包含具有微量绿色和蓝色的发红色荧光颗粒并且还包含作为药片本身的组分的硬脂酸镁的药片，第八药片是包含具有发绿色和蓝色荧光颗粒的相等混合物的硬脂酸镁的类似药片，以及第九药片是也具有发绿色和蓝色荧光颗粒的相等混合物但是具有硬脂酸而不是硬脂酸镁的药片。全部九个药片中的金刚石纳米颗粒的总等级为100ppm。
在所有下列谱中，y轴测量分光光度计中每秒计数的强度。
红色标记药片、绿色标记药片和蓝色标记药片的单独谱在图11上重叠示出。这些谱使用光电倍增管以1200线/cm和300闪耀角来得到。发射在与激发束的44°角来读取。
图12示出了按照对左边的第二药片相同的方式所得到的谱，其包含具有微量绿色和蓝色的红色。这在图13中在400-500nm的范围中放大，使得谱的绿色和蓝色部分的份额能够更准确地确定。
图14示出了对图10所示的全部九个药片在400-700nm中的重叠谱。特别感兴趣的是黄色药片的谱，其示出红色波长、绿色波长和蓝色波长中的独特峰值。它们的强度与图11所示相似，但是谱的蓝色部分的强度看起来更广泛地分布于波长带。
这些图所示的数据在图15中编译，其对整个谱(以蓝色示出)或者对相干峰值(以红色示出)求光子数量的积分。在所有情况下，红色峰值将比较小，因为它们仅覆盖相干范围而不是整个谱。
在图15中由左至右观察，对整个400-700nm区域求对照的积分，并且对照很低。与选峰积分的范围(400-700nm)积分之间的比较示出所发射波长的特异性。因此，对于第四组柱状所示的纯红色标记药片，对整个范围的积分表明，红色峰值占总强度的大多数，而排除红色峰值的对400-570nm的积分为最小。类似地，在随后第五和第六比较中示出的纯绿色和纯蓝色标记药片表明，对整个范围的积分的大多数归因于单独绿色或蓝色峰值。又来看左边比较的第二和第三个，其中红色标记药片具有微量绿色和蓝色，对红色峰值的积分再次提供总积分计数的相当大部分，而微量蓝色和绿色组分较少(400-570nm)。
相对黄色的结果，合计红色、蓝色和绿色峰值的每个，以得到以红色所示的选峰积分，而对整个范围极少不同的强度以蓝色示出。关于包含硬脂酸镁的药片(其显示斑点外观)，显然，总谱通过比较红色和蓝色柱状图在单独峰值方面更小地定义。蓝色和绿色峰值中的颜色的浓度在第十组柱状图中示出，以及相同但具有除以10的强度的药片在最后一组柱状图中示出。这表明，10ppm可易于在所采用的设备上确定。显然，较低检测等级将取决于分光光度计的设计和所使用的设定。
概括：
本发明提供下列实施例：(在以下全部情况中，“产品”还包含包装和中间产品。)
本发明提供一种用于提供对产品的鉴定的方法，该方法包含将所述产品与鉴定系统的规定形式相组合，其包含金刚石颗粒的至少一个群体，其中所述颗粒呈现荧光，并且所述颗粒的荧光发射的波长、持续时间和强度取决于激发能量的波长、持续时间和强度；在一些实施例中，群体是同质的。
该方法还包含所述组合是与所述颗粒的至少两个同质群体一起的实施例，其中荧光波长、强度、持续时间或者任何组合是每个所述不同群体唯一的。
另外，该方法包含一实施例，其中除了至少一个(多个)同质群体之外，产品还与金刚石颗粒的异质群体相组合，或者产品可以仅与异质群体相组合。
在所有这些情况中，群体可选地分布在产品中，或者产品可以是具有表面的固体，并且群体设置在固体的表面上。如果是后一种情况，则群体可按照预定图案设置在所述表面上。
本发明还包含通过上述方法的任一种所制备的产品。产品可以是药品，并且可采取固体口服剂型。
上述产品可选地可与指定(一个或多个)激发波长和/或(一个或多个)持续时间和/或(一个或多个)强度(其使(一个或多个)所述群体发荧光和/或识别(一个或多个)发射波长和/或(一个或多个)持续时间和/或(一个或多个)强度)的代码关联，该代码可以是秘密。
本发明还包含一种鉴定待测试产品的方法，该方法包含采用(一个或多个)激发波长、(一个或多个)持续时间和(一个或多个)强度(其从金刚石颗粒的(一个或多个)所述群体来生成荧光)来辐照产品，并且观察所述荧光。在一个典型实施例中，可观察包含来自各群体的波长和强度的谱。
在上述鉴定方法中，所述测试产品谱可在视觉上或者通过使用分光光度计或者通过使用检测器(其编程为仅考虑预定谱参数，包含其中包含询问装置的检测器)就地评估，或者谱数据可传送到提供询问装置的数据中心。
因此，本发明包含一种产品，其包含以上所述鉴定系统的规定形式，其中所述鉴定系统包含荧光金刚石颗粒的至少一个群体，所述颗粒的荧光发射的波长、持续时间和强度取决于激发能量的波长、持续时间和强度。
在一个实施例中，产品中使用的鉴定系统的规定形式中的金刚石群体是同质的；在另一个实施例中，规定形式包含荧光金刚石颗粒的至少两个不同的同质群体；其中每个不同的群体具有唯一荧光波长或强度或持续时间或者其组合。该产品可在鉴定系统中包含金刚石颗粒的异质群体，或者可以仅得到所述异质群体。该产品可具有分布在整个组成的颗粒的群体，或者如果组成为固体，并且固体具有表面，则颗粒可以但不一定处于产品的表面。
在后一种情况下，鉴定系统可选地可按照预设图案、例如数字或字母来分布。对于作为固体的产品，产品可包含与疏水性吸湿组分组合的亲水性基材，其可选地经受压力以从吸湿组分中排出水。这些产品的任一个可以是药品。这些产品的任一种可与其关联了指定将要用于鉴定产品中的(一个或多个)激发波长和/或(一个或多个)持续时间和/或(一个或多个)强度的代码，并且(一个或多个)激发波长和/或(一个或多个)持续时间和/或(一个或多个)强度的代码可选地可以是秘密。
本发明还包含一种鉴定产品的方法，该方法包含采用(一个或多个)激发波长、(一个或多个)持续时间和(一个或多个)强度(其从金刚石颗粒的(一个或多个)所述群体来生成荧光)来辐照所述产品，并且确定任何荧光。在一些情况下，确定包含波长和强度并且可选地包含来自各群体的发射的持续时间的谱。
也可以将谱传送到数据中心或编程为识别真实谱的检测器，该检测器可远离最终用户。
本发明还涉及包含特定金刚石群体本身的某些鉴定系统。

Claims (24)

1.鉴定系统的规定形式，所述系统包含荧光金刚石颗粒的至少一个群体，其中所述颗粒的所述荧光发射的波长、持续时间和强度取决于激发能量的波长、持续时间和强度，
其中所述规定形式包含荧光金刚石颗粒的至少两个不同的同质群体；以及
其中每个不同的群体具有唯一的荧光波长或强度或持续时间或者其组合，或者
其中所述规定形式包含至少一个同质的群体和至少一个异质的群体。
2.包含如权利要求1所述的规定形式的产品。
3.一种产品，包含鉴定系统的规定形式，所述系统包含荧光金刚石颗粒的至少一个群体，其中所述颗粒的荧光发射的波长、持续时间和强度取决于激发能量的所述波长、持续时间和强度，
其中所述规定形式由金刚石颗粒的一个同质群体组成或由所述颗粒的异质群体组成。
4.如权利要求2或3所述的产品，所述产品与指定所述(一个或多个)激发波长和/或(一个或多个)持续时间和/或(一个或多个)强度的代码相关，所述代码使(一个或多个)所述群体发荧光，和/或所述产品指定所述规定形式的所述荧光发射的所述(一个或多个)发射波长和/或(一个或多个)持续时间和/或(一个或多个)强度。
5.如权利要求4所述的产品，其中，所述代码是保密的，并且仅对(一个或多个)所指定接收方公开。
6.如权利要求2或3所述的产品，其中，所述鉴定系统的规定形式分布在整个所述产品。
7.如权利要求2或3所述的产品，其是粉末、半固体、乳状液或液体。
8.如权利要求2或3所述的产品，其是固体。
9.如权利要求8所述的产品，其中，所述固体具有表面，并且所述鉴定系统的规定形式位于所述组合物的表面。
10.如权利要求9所述的产品，其中，所述鉴定系统按照预设图案来分布。
11.如权利要求8所述的产品，其包含与疏水的吸湿性组分组合的亲水基材。
12.如权利要求11所述的产品，其已经受过压力以从所述吸湿性组分中排出水。
13.如权利要求2或3所述的产品，其是药物组合物。
14.如权利要求13所述的产品，其中，所述组合物是局部的、口服组成或肠胃外组合物。
15.如权利要求13所述的产品，其是固体口服剂型。
16.如权利要求2或3所述的产品，其是化妆品、香水、墨水、奢侈品、食品、纺织品、机械部件、涂料或者有价值的文件。
17.一种评估测试产品的真实性的方法，所述方法包括用从如权利要求2或3所述的真实产品中含有的所述鉴定系统的规定形式中的金刚石颗粒的一个或多个群体产生荧光的(一个或多个)激发波长、某个(某些)持续时间和强度来辐照所述产品，并且确定所发射的任何荧光；以及
将所述测试产品的所述荧光与所述真实产品中含有的鉴定系统的所述规定形式的该特性进行比较。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述确定和比较是通过眼睛进行的。
19.如权利要求17所述的方法，其中，利用分光光度计来确定包含所述测试产品的所述荧光发射的波长和强度以及可选地包含持续时间的谱，或者用检测器来确定谱数据。
20.如权利要求19所述的方法，其中，将所述谱数据传送至询问装置以用于所述比较，或者谱数据确定和询问包括在相同设备中。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述询问装置编程为将所述测试产品的谱数据与所述真实产品中的鉴定系统的所述规定形式的谱数据特性进行比较；其中所述比较在所述谱数据匹配时将所述产品确定为真实而在所述谱数据不匹配时确定为伪造。
22.如权利要求20或21所述的方法，其中，所述询问装置远离确定所述谱数据的所述检测器。
23.如权利要求20或21所述的方法，其中，所述询问和谱数据确定包括在相同设备中。
24.一种用于提供对产品进行鉴定的方法，所述方法包括将所述产品与如权利要求1所述的鉴定系统的规定形式，或者与金刚石颗粒的一个同质群体或者金刚石颗粒的异质群体组合，其中所述颗粒的所述荧光发射的所述波长、持续时间和强度取决于激发能量的波长、持续时间和强度。
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