CN105829505B - 瓦斯油加氢处理 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于对瓦斯油(GO)烃进料进行加氢处理以提供高收率的柴油馏分的方法。所述方法包括全液氢化处理反应区，随后是全液氢化裂解反应区。精炼区可与所述氢化裂解反应区一体化。氢化处理期间形成的氨和其它气体在氢化裂解之前的分离步骤中去除。

Description

瓦斯油加氢处理
背景技术
技术领域
本发明涉及用于对烃进料进行加氢处理的方法，并且更具体地涉及对瓦斯油烃进料进行加氢处理的方法。
相关领域说明
全球对于柴油的需要随着运输燃料的日益增长而迅速上升。同时，为了减轻环境影响，对运输柴油的特性的规定已变得更加严格。柴油燃料的欧洲标准Euro IV(EN590：1993)设为860千克每立方米(kg/m3)最大密度。最近，根据Euro V(EN 590：2009)，最大密度降至845kg/m3。运输柴油的其它特性包括小于11重量％的多环芳族化合物含量，和根据Euro IV的小于20份每百万重量份(wppm)，根据Euro V已降至10wppm的硫含量，这有时被称为超低硫柴油，或ULSD。
精炼厂生产许多种烃产物，其具有不同的用途和不同的价值。期望减少低价值产物的生产或将低价值产物升级成高价值产物。较低价值产物包括瓦斯油。瓦斯油已在历史上被用作制备更高等级(价值)精炼产品的原料。由于此类油的高硫含量、高氮含量、高芳族化合物含量(尤其是高聚芳族化合物含量)、高密度和低十六烷值不符合美国和欧洲国家的政府标准，因此它们不能直接共混到现今的运输燃料(汽油和柴油燃料池)中。
此外，当使用瓦斯油作为制备柴油燃料的原料时，柴油范围内产品的收率低于预期。尽管如此，仍期望使用瓦斯油作为生产柴油燃料(包括ULSD)的原料。
可使用各种氢化处理方法诸如加氢脱硫和加氢脱氮，以从烃进料中除去硫和氮。可使用氢化裂解，在加氢情况下将重质烃(高密度)裂解成较轻质的产物(较低密度)。然而，高氮含量可使沸石氢化裂解催化剂中毒，并且过于严苛的氢化裂解条件可致使形成显著量的石脑油和被认为价值低于运输燃料的轻质烃。
用于氢化处理和氢化裂解的常规加氢处理单元具有三相(滴流床反应器)，这要求氢从气相转化成液相，在所述液相的情况下其可用于在催化剂的表面处与烃进料反应。这些单元是昂贵的，需要大量氢，其中大部分必须通过昂贵的氢压缩机再循环，并且导致催化剂表面上的显著的焦炭形成和催化剂失活。
美国专利6,123,835公开了具有全液反应器的两相(“全液”)加氢处理体系，所述反应器避免了滴流床体系的一些缺点。
美国专利申请公布2012/0205285公开了两步加氢处理方法，其用于在具有单循环回路的全液反应器中定向预处理和选择性开环，以将重质烃和轻质循环油转换成超过50％在柴油沸腾范围内的液体产物。
美国专利申请公布US 2012/0080288 A1和US 2012/0080356 A1分别公开了在第一加氢处理区和第二加氢处理区中用氢气对烃原料进行加氢处理的装置和方法，其中来自第一加氢处理区的流出物在隔离壁分馏塔的第一面上分馏，以提供柴油流，并且其中所述柴油流的至少一部分为第二加氢处理区的进料。因此，使柴油镏分进一步经受加氢，增加较低沸点镏分诸如石脑油的收率，同时降低柴油收率。
仍然期望提供加氢处理体系，其以较高收率和/或品质将重质烃进料(具体地讲为瓦斯油)转化成柴油。
发明内容
本公开提供了用于对瓦斯油进行加氢处理的方法。所述方法包括：(a)使瓦斯油与氢气和任选的第一稀释剂接触以形成第一液体进料，其中氢气溶解于所述第一液体进料中；(b)在全液氢化处理反应区中使所述第一液体进料与第一催化剂接触以产生第一流出物；(c)任选地使第一流出物的一部分再循环以用作步骤(a)中第一稀释剂的全部或一部分；(d)在分离区，从步骤(c)中第一流出物的未再循环的部分中分离已溶解的气体，以产生分离产物；(e)使所述分离产物与氢气和任选的第二稀释剂接触以形成第二液体进料，其中氢气溶解于所述第二液体进料中；(f)在全液氢化裂解反应区中使所述第二液体进料与第二催化剂接触以产生第二流出物；(g)任选地使所述第二流出物的一部分再循环以用作步骤(e)中第二稀释剂的全部或一部分；以及(h)在氢化裂解反应区的精炼区上游或下游，将一种或多种精炼产品和重质油馏分分离成：(1)当精炼区为氢化裂解反应区上游时第一流出物的未再循环的部分，或(2)当精炼区为氢化裂解反应区下游时第二流出物的未再循环的部分；其中所述第一催化剂为氢化处理催化剂，并且所述第二催化剂为氢化裂解催化剂。
本公开的方法有利地以高收率将瓦斯油转变成柴油馏分。可制得较低收率的石脑油馏分。由此制得的柴油具有高品质，并且非常适用于其中物理特性要求严格的应用诸如运输燃料。
附图说明
附图中示出了实施方案，以增进对本文所示概念的理解。
图1为根据本公开所述的一个实施方案的示意图，其具有氢化处理反应区、氢化裂解反应区、和精炼区，其中所述精炼区为所述氢化裂解反应区的下游。
图2为根据本公开所述的一个实施方案的示意图，其具有氢化处理反应区、氢化裂解反应区和精炼区，其中所述精炼区为所述氢化处理反应区的下游和所述氢化裂解反应区的上游，并且其中所述分离区为所述精炼区。
图3为根据本公开所述的一个实施方案的示意图，其具有氢化处理反应区、氢化裂解反应区和精炼区，其中所述精炼区为所述氢化裂解反应区的下游，并且其中所述精炼区与所述氢化裂解反应区一体化。
图4为根据本公开所述的一个实施方案的示意图，其具有氢化处理反应区、氢化裂解反应区和精炼区，其中所述精炼区为所述氢化处理反应区的下游和所述氢化裂解反应区的上游，其中所述分离区为所述精炼区，并且其中所述精炼区与所述氢化裂解区一体化。
技术人员理解，图中的物体是以简洁明了的方式示出的，而不一定按比例绘制。例如，图中一些物体的尺寸相对于其它物体可能有所放大，以便于增进对实施方案的理解。
具体实施方式
以上一般描述和下列具体实施方式仅是示例性和说明性的而不是对本发明进行限制，本发明如所附权利要求中所限定。根据下列具体实施方式和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有益效果将显而易见。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“涵盖”、“具有”、“带有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排它性的“或”。例如，条件A或B满足下列中的任一项：A为真实的(或存在的)且B为虚假的(或不存在的)，A为虚假的(或不存在的)且B为真实的(或存在的)，以及A和B均为真实的(或存在的)。
而且，采用“一个”或“一种”来描述本文所述的成分和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围提供一般性意义。此描述应被理解为包括一个或至少一个、一种或至少一种，并且单数也包括复数，除非明显地另指它意。
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施方案的实践或测试，但合适的方法和材料如下文所述。此外，材料、方法和实施例只是例证性的，而不是限制性的。
当数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和/或优选下限数值的列表形式给出时，它应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值中的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。
在陈述下文实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。
如本文所用，术语“无定形”是指受试固体的X射线衍射图中不存在显著的峰。
如本文所用，术语“升高的温度”是指高于室温的温度。
术语“氢化处理”是指其中在氢化处理催化剂的存在下，使烃进料与氢气反应，以使烯烃和/或芳族化合物氢化和/或除去杂原子的方法。因此，氢化处理可包括例如氢化、加氢脱硫(除硫)、加氢脱氮(除氮，也称为加氢脱氮(hydrodenitrification))、加氢脱氧(除氧)、加氢脱金属(除金属)。当烃进料包含两种或更多种烯烃、芳族和杂原子组分时，可实施多个氢化处理工艺。
术语“氢化裂解”是指其中在氢化裂解催化剂的存在下，使烃进料与氢气反应，以使碳-碳键断裂并且形成平均沸点和/或平均分子量低于烃进料的平均沸点和平均分子量的烃的方法。氢化裂解还可包括使环烷环开环成更加直链的烃。
术语“一种或多种聚芳族化合物”是指一种或多种多环芳烃，并且包括具有两个或更多个稠芳环的分子，诸如例如萘、蒽、菲等，以及它们的衍生物。
如本文所用，术语“柴油馏分的收率”是指与来自所述精炼区的石脑油馏分、柴油馏分和重质油馏分的总重量相比的柴油馏分的重量百分比。
如本文所用，术语“石脑油馏分的收率”是指与来自所述精炼区的石脑油馏分、柴油馏分和重质油馏分的总重量相比的石脑油馏分的重量百分比。
在本公开的方法中，在氢化处理反应区中处理烃进料。所述烃进料为瓦斯油。下表1提供了适于本公开的方法的瓦斯油的特性。
表1.瓦斯油的特性
本公开提供了用于对瓦斯油进行加氢处理的方法。所述方法包括：(a)使瓦斯油与氢气和任选的第一稀释剂接触以形成第一液体进料，其中氢气溶解于所述第一液体进料中；(b)在全液氢化处理反应区中使所述第一液体进料与第一催化剂接触以产生第一流出物；(c)任选地使第一流出物的一部分再循环以用作步骤(a)中第一稀释剂的全部或一部分；(d)在分离区，从步骤(c)中第一流出物的未再循环的部分中分离已溶解的气体，以产生分离产物；(e)使所述分离产物与氢气和任选的第二稀释剂接触以形成第二液体进料，其中氢气溶解于所述第二液体进料中；(f)在全液氢化裂解反应区中使所述第二液体进料与第二催化剂接触以产生第二流出物；(g)任选地使所述第二流出物的一部分再循环以用作步骤(e)中第二稀释剂的全部或一部分；以及(h)在氢化裂解反应区的精炼区上游或下游，将一种或多种精炼产品和重质油馏分分离成：(1)当精炼区为氢化裂解反应区的上游时第一流出物的未再循环的部分，或(2)当精炼区为氢化裂解反应区的下游时第二流出物的未再循环的部分；其中所述第一催化剂为氢化处理催化剂，并且所述第二催化剂为氢化裂解催化剂。在本发明的一些实施方案中，所述方法还包括从精炼区回收至少柴油馏分。在本发明的一些实施方案中，所述方法还包括从精炼区回收柴油馏分和石脑油馏分。
本公开的加氢处理方法具有至少氢化处理反应区、氢化裂解反应区和精炼区。本公开的加氢处理反应发生于全液氢化处理反应区和全液氢化裂解反应区。
如本文所用，“全液”是指基于一个或多个两相加氢处理单元的反应器或反应区，其中供应至反应区的基本上所有的氢气溶解于液相诸如第一液体进料或第二液体进料中，其直接接触固体催化剂的表面。因此，两个相(液体和固体)存在于全液反应器或反应区中。穿过全液反应器或反应区的连续相为液体。
“供应至反应区的基本上所有的氢气溶解于液相中”是指气体体积基于所述反应区的总体积计不大于10％，或不大于5％，或不大于2％，或不大于1％，或不大于0.5％，或小于0.5％。在本发明的一些实施方案中，基本上没有气相氢气存在于全液氢化处理反应区和全液氢化裂解反应区中。
为清楚起见，当本文使用术语“全液”反应器时，它旨在包括单个反应器或串联的两个或更多个(多个)反应器。另外，当反应区内的两个或更多个反应器串联时，每个反应器视情况可以与先前或后续反应器保持液体连通。
在本公开的加氢处理方法的步骤(a)中，使瓦斯油与第一稀释剂和氢气接触以形成第一液体进料，其中所述第一稀释剂是任选的。
当使用第一稀释剂时，通过实施任选步骤(c)-使第一流出物的一部分再循环以用作第一稀释剂的全部或一部分，提供所述第一稀释剂的至少一部分。瓦斯油、氢气和第一稀释剂可以任何次序合并以提供第一液体进料，所述第一液体进料在氢化处理反应区中与第一催化剂接触。在一个实施方案中，瓦斯油和第一稀释剂在与氢气混合之前混合。在另一个实施方案中，瓦斯油、第一稀释剂和氢气在单个混合点混合。在其它实施方案中，在分别添加第一稀释剂或瓦斯油之前，使氢气与瓦斯油或第一稀释剂混合。本领域的技术人员将会知道，可采用多种混合序列和组合。
使第一液体进料在全液氢化处理反应区中与第一催化剂接触，以形成第一流出物。
全液氢化处理反应区和全液氢化裂解反应区可各自独立地包括一个或多个保持液体连通的全液反应器，并且每个全液反应器可独立地包括一个或多个催化剂床。
在本发明的一些实施方案中，在包括两个或更多个催化剂床的蒸馏柱反应器或其它单个容器中，或在多个反应器之间，所述床由无催化剂区物理分离。在本公开中，每个反应器为固定床反应器，并且可为活塞流反应器、管状反应器或其它设计，其用固体催化剂填充，并且其中使所述液体进料通过所述催化剂。
在本发明的一些实施方案中，所述全液氢化处理反应区包括两个或更多个序列设置的催化剂床，并且催化剂体积随着每个后续催化剂床而增加。在一些实施方案中，全液氢化处理反应区中第一催化剂床中催化剂的体积与最后催化剂床中催化剂的体积的比率在约1∶1.1至约1∶20范围内。在一些实施方案中，所述比率在约1∶1.1至约1∶10范围内。此类两个或更多个催化剂床可设置在单个反应器或序列设置的两个或更多个反应器中。因此，氢气消耗更均匀地分布在床之间。
当全液氢化处理反应区中的催化剂体积分布不均匀，并且催化剂体积随着每个后续催化剂床而增加时，与均匀的催化剂体积分布相比，相同的催化剂和相同体积的催化剂提供更高的硫和氮转换。
在本发明的一些实施方案中，全液氢化处理反应区包括两个或更多个序列设置的催化剂床，其中每个催化剂床包含具有催化剂体积的催化剂，并且其中所述催化剂体积以一定方式分布于催化剂床中，使得每个催化剂床的氢消耗基本上相等。“基本上相等”在本文中是指每个催化剂床中基本上消耗相同量的氢，在氢体积的±10％范围内。加氢处理领域技术人员将能够确定催化剂体积分布，以在这些催化剂床中达到所期望的基本上相等的氢消耗。
通过实验发现，每个催化剂床中基本上相等的氢消耗允许再循环比率最小化。减小的再循环率导致增加的硫、氮、金属去除和增加的芳烃饱和。
在本发明的一些实施方案中，氢气可在催化剂床之间进料，以增加催化剂床之间产品流出物中的氢含量。氢气溶于不含催化剂的区中的液体流出物中，使得催化剂床为全液反应区。因此，可在不含催化剂的区处，将新鲜氢气添加到进料/稀释剂(任选的)/氢气混合物或来自先前反应器或催化剂床(串联)的流出物中，其中新鲜的氢气在接触后续催化剂床之前溶解于所述混合物或流出物中。在催化剂床之前的不含催化剂区示出在例如美国专利7，569，136中。
在本发明的一些实施方案中，新鲜氢气在每两个催化剂床之间添加。在一些实施方案中，新鲜氢气在每个反应器的入口处添加。在一些实施方案中，新鲜氢气在全液氢化处理反应区中的每两个催化剂床之间添加，并且还在全液氢化裂解反应区的入口处添加。在一些实施方案中，新鲜氢气在全液氢化处理反应区中的每个反应器的入口处添加，并且还在全液氢化裂解反应区的入口处添加。
在本发明的一些实施方案中，氢化处理反应区具有多个催化剂床，并且氢气在床之间进料。
在本发明的一些实施方案中，氢化裂解反应区具有多个催化剂床，并且氢气在床之间进料。
将催化剂加入至催化剂床中的每个反应器。单个反应器可具有一个或多个催化剂床。无论是在单反个应器内还是在串联的多个反应器内，每个催化剂床与其它催化剂床经由不含催化剂的区而物理分离。
第一催化剂可为任何适宜的氢化处理催化剂，所述氢化处理催化剂致使全液氢化处理反应区中的烃进料的硫和/或氮含量在反应条件下降低。在本发明的一些实施方案中，适宜的氢化处理催化剂包含非贵金属和氧化物载体，基本上由非贵金属和氧化物载体组成，或由非贵金属和氧化物载体组成。在本发明的一些实施方案中，金属为镍或钴、或它们的组合，优选地与钼和/或钨组合。在一些实施方案中，所述金属选自镍-钼(NiMo)、钴-钼(CoMo)、镍-钨(NiW)以及钴-钨(CoW)。在一些实施方案中，所述金属为镍-钼(NiMo)或钴-钼(CoMo)。在一些实施方案中，所述金属为镍-钼(NiMo)。催化剂氧化物载体为单金属氧化物或混合的金属氧化物。在本发明的一些实施方案中，所述氧化物载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅藻土、二氧化硅-氧化铝、以及它们中的两种或更多种的组合。在一些实施方案中，所述氧化物载体包括氧化铝，基本上由氧化铝组成，或由氧化铝组成。
所述第二催化剂为氢化裂解催化剂。在本发明的一些实施方案中，所述氢化裂解催化剂包含非贵金属和氧化物载体，基本上由非贵金属和氧化物载体组成，或由非贵金属和氧化物载体组成。在本发明的一些实施方案中，金属为镍或钴、或它们的组合，优选地与钼和/或钨组合。在一些实施方案中，所述金属选自镍-钼(NiMo)、钴-钼(CoMo)、镍-钨(NiW)以及钴-钨(CoW)。在一些实施方案中，所述金属为镍-钨(NiW)或钴-钨(CoW)。在一些实施方案中，所述金属为镍-钨(NiW)。在本发明的一些实施方案中，所述氧化物载体选自沸石、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、以及它们的组合。在一些实施方案中，所述氧化物载体为沸石载体，其包含沸石和氧化物，基本上由沸石和氧化物组成，或由沸石和氧化物组成。在一些实施方案中，所述氧化物选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、以及它们的组合。在一些实施方案中，所述氧化物载体为沸石、无定形二氧化硅、或它们的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述氢化裂解催化剂包含氢化处理催化剂和无定形二氧化硅或沸石、或无定形二氧化硅和沸石的组合。在该方面，所述氢化处理催化剂与无定形二氧化硅或沸石物理地(或化学地)混合。“物理地混合”是指氢化处理催化剂和无定形二氧化硅或沸石彼此不反应，并且可为物理分离的。无定形二氧化硅或沸石的含量基于氢化裂解催化剂的总重量计为至少10重量％。
根据本公开所述方法中使用的氢化处理或氢化裂解催化剂还可包含其它材料，包括碳诸如活性炭、石墨和纤丝纳米碳管、以及碳酸钙、硅酸钙和硫酸钡。
氢化处理催化剂和氢化裂解催化剂可为颗粒形式诸如成型颗粒的形式。所谓“成型颗粒”是指所述催化剂为挤出物形式。挤出物包括圆柱形物、粒料或球体物。圆柱形可具有中空内部空间以及一个或多个加固肋。可使用三叶、四叶式立体交叉的矩形和三角形管状、十字形和“C”形催化剂。在一个实施方案中，当使用填充床反应器(即用固体催化剂填充的固定床反应器)时，成型催化剂颗粒的直径为约0.25mm至约13mm(约0.01英寸至约0.5英寸)。催化剂颗粒的直径可为约0.79mm至约6.4mm(约1/32至约1/4英寸)。
氢化处理催化剂和氢化裂解催化剂是可商购获得的。催化剂供应商包括例如Albemarle、CRI Criterion和
氢化处理催化剂和/或氢化裂解催化剂可分别在使用之前和/或在氢化处理反应区和/或氢化裂解反应区中使用期间，通过在升高的温度下使催化剂与含硫化合物接触而硫化。适宜的含硫化合物包括硫醇、硫化物、二硫化物、H2S、或它们中的两种或更多种的组合。通过在进料或稀释剂中引入少量含硫化合物，可将催化剂在使用前硫化(“预硫化”)或在过程期间硫化(“硫化”)。催化剂可原位或异位预硫化。进料或稀释剂可用添加的含硫化合物定期补充以将所述催化剂保持在硫化状态。
选择全液氢化处理反应区的适宜反应条件。反应条件包括约204℃至约450℃的温度。在一些实施方案中，反应区温度为约300℃至约450℃，并且在一些实施方案中为约300℃至400℃。压力可在约3.45MPa(约34.5巴)至约17.3MPa(约173巴)范围内，并且在一些实施方案中在约6.9至约13.9MPa(约69至约138巴)范围内。氢化处理反应区中的适宜催化剂浓度可为氢化处理反应区的反应器内容物的约10重量％至约50重量％。第一液体进料以约0.1hr-1至约10hr-1，或约0.4hr-1至约10hr-1，或约0.4hr-1至约4.0hr-1的液时空速(LHSV)提供。
氢化处理产物为第一流出物和氢化处理反应区的产物。第一流出物的一部分可再循环以用作第一稀释剂的全部或一部分。
在氢化处理反应区中，将有机氮和有机硫分别转化成氨(加氢脱氮)和硫化氢(加氢脱硫)。在本发明的一些实施方案中，第一流出物具有不大于约100wppm的氮含量。在一些实施方案中，第一流出物具有不大于约50wppm的氮含量。在一些实施方案中，第一流出物具有不大于约10wppm的氮含量。
分离区为氢化处理反应区的下游。在分离区中，溶解的气体诸如H2、H2S和NH3中的至少一些与第一流出物的未再循环的部分分离(如果没有再循环，则为第一流出物的全部)，以制得分离的产物。“第一流出物的未再循环的部分”在本文还可被称为“第一流出物的剩余部分”。
分离区可为任何气体/液体分离容器或装置。气体/液体分离容器的示例包括闪蒸器、汽提器、分馏器、或它们的组合。本领域的技术人员将会知道，闪蒸器或汽提器将为组合中分馏器的上游，以便在将液体进一步分离成一种或多种精炼产品和重馏分之前，去除挥发性气体。在本发明的一个实施方案中，分离区为本文别处另外详细描述的精炼区。
气体/液体分离容器或装置的选择，包括组合，将取决于第一流出物的成分。如果因为例如第一流出物中仅存在少量石脑油和/或柴油而仅期望分离溶解的气体，则闪蒸器(低压或高压)或汽提器可能是足够的。另选地，如果期望分离溶解的气体和液体精炼产品，则可使用闪蒸器(低压或高压)或汽提器与另一种分离容器或装置诸如分馏器的组合。分馏器能够分离一种或多种精炼产品。
在本发明的一些实施方案中，分离区具有闪蒸器、汽提器、分馏器、或它们的组合。在一些实施方案中，分离区为闪蒸器或汽提器。
去除溶解的气体后，分离的产物通常具有小于约100份每百万重量份(wppm)，或小于约10wppm的氮含量。分离的产物通常具有小于约50wppm，或小于约10wppm的硫含量。如表1中所公开的，瓦斯油进料可具有大于500wppm，或大于3000wppm的硫含量。
分离的产物与氢气和任选的第二稀释剂接触以形成第二液体进料。氢气溶解于第二液体进料中。氢气和分离的产物以及任选的第二稀释剂作为单独进料(第二液体进料)馈送至氢化裂解反应区中的全液反应器。分离的产物、氢气和任选的第二稀释剂可以任何顺序合并以提供第二液体进料，所述第二液体进料在氢化裂解反应区中与第二催化剂接触。在一个实施方案中，分离的产物和第二稀释剂在与氢气混合之前混合。在另一个实施方案中，分离的产物、第二稀释剂和氢气在单个混合点混合。混合序列的其它实施方案包括例如在分别添加第二稀释剂或分离的产物之前，将氢气与分离的产物或第二稀释剂混合。本领域的技术人员将会知道，可采用多种混合序列和组合。
选择全液氢化裂解反应区的适宜反应条件。选择反应条件以促进期望的反应，将第二液体进料中的烃类转变成柴油馏分，同时使石脑油馏分的形成最小化。此类期望的反应可包括开环，碳-碳键断裂，并且将大分子转变成更小的分子。
氢化裂解反应区温度可在约300℃至约450℃范围内。在一些实施方案中，反应区温度为约300℃至约420℃。在一些实施方案中，反应区温度为约340℃至约410℃。压力可在约3.45MPa(约34.5巴)至约17.3MPa(约173巴)范围内，或在约6.9MPa至约13.9MPa(约69至约138巴)范围内。氢化裂解反应区中适宜的催化剂浓度可为氢化裂解反应区的反应器内容物的约10重量％至约50重量％。第二液体进料以约0.1hr-1至约10hr-1，或约0.4hr-1至约10hr-1，或约0.4hr-1至约4.0hr-1的液时空速(LHSV)提供。
氢化裂解产物为第二流出物和氢化裂解反应区的产物。第二流出物的一部分可再循环以用作第二稀释剂的全部或一部分。
使用时，第一稀释剂和第二稀释剂分别包含氢化处理反应区中产生的第一流出物的再循环部分和氢化裂解反应区中产生的第二流出物的再循环部分，基本上由氢化处理反应区中产生的第一流出物的再循环部分和氢化裂解反应区中产生的第二流出物的再循环部分组成，或由氢化处理反应区中产生的第一流出物的再循环部分和氢化裂解反应区中产生的第二流出物的再循环部分组成。在氢化处理反应区的上游，在瓦斯油进料与氢气接触之前(一个实施方案)或之后(另一个实施方案)，第一流出物的再循环部分可与瓦斯油进料合并。在氢化裂解反应区的上游，在分离的产物与氢气接触之前(一个实施方案)或之后(另一个实施方案)，第二流出物的再循环部分可与分离的产物合并。
在本发明的一些实施方案中，使用任选的第一稀释剂，第一流出物的一部分再循环以用作步骤(a)中第一稀释剂的全部或一部分，并且第一稀释剂包含第一流出物的一部分，基本上由第一流出物的一部分组成，或由第一流出物的一部分组成。
在本发明的一些实施方案中，使用任选的第二稀释剂，第二流出物的一部分再循环以用作步骤(e)中第二稀释剂的全部或一部分，并且第二稀释剂包含第二流出物的一部分，基本上由第二流出物的一部分组成，或由第二流出物的一部分组成。
相对于第一稀释剂，第一流出物的再循环的部分相对于未再循环的部分(称为“第一再循环比率”)可为0(即未再循环)或大于0，诸如0.05、或0.1、或0.5、或1、或更高。第一再循环比率一般不大于10，并且在一些实施方案中不大于8，或不大于5，或不大于0.5。在本发明的一些实施方案中，第一再循环比率为至少1。
相对于第二稀释剂，第二流出物的再循环的部分相对于未再循环的部分(称为“第二再循环比率”)可为0(即未再循环)或大于0，诸如0.05、或0.1、或0.5、或1、或更高。第二再循环比率一般不大于10，并且在一些实施方案中不大于8，或不大于5，或不大于0.5。在本发明的一些实施方案中，第二再循环比率为至少1。
除了第一流出物或第二流出物的一部分以外，所述第一稀释剂或第二稀释剂可分别包含与瓦斯油烃进料、流出物和催化剂相容的任何其它有机液体。当第一稀释剂或第二稀释剂还包含除了再循环的流出物以外的有机液体时，所述有机液体优选为其中氢气具有较高溶解度的液体。第一稀释剂或第二稀释剂可包含有机液体，所述有机液体选自轻质烃、轻质馏分、石脑油、柴油、以及它们中的两种或更多种的组合。更具体地，所述有机液体选自丙烷、丁烷、戊烷、己烷或它们的组合。当所述稀释剂包含有机液体时，有机液体的含量基于瓦斯油或分离的产物和稀释剂的总重量计通常不大于90％，优选地20％-85％，还更优选地50％-80％。最优选地，当使用时，第一稀释剂和第二稀释剂分别由再循环的第一流出物和第二流出物组成，其可包含溶解的轻质烃。因此，在一些实施方案中，第一稀释剂由第一流出物的再循环的部分组成，并且第二稀释剂由第二流出物的再循环的部分组成(即无有机液体添加到第一稀释剂或第二稀释剂中)。
得自氢化裂解反应区的产物为第二流出物。第二流出物的未再循环的部分，即第二流出物的剩余部分，可在诸如例如精炼区中经历进一步处理。如果没有第二流出物再循环以用作稀释剂，则所有第二流出物可在精炼区中进一步处理。另选地，第二流出物的至少一部分可作为扫气或作为产物去除，以用作其它精炼单元操作中的原料，诸如例如进料至流体催化剂裂解单元。
与氢化处理反应区和氢化裂解反应区结合，本文公开的方法包括精炼区。精炼区可具有能够分离并且去除多种产物的任何容器或装置或者容器和装置的组合。例如可使用闪蒸器、汽提器和/或分馏器、以及它们中的两种或更多种的组合。在一个实施方案中，精炼区具有分馏器(例如蒸馏塔)。在一个实施方案中，精炼区具有(1)闪蒸器或汽提器和(2)分馏器的组合。
精炼区可为氢化裂解反应区的上游或下游。得自精炼区的产物包括一种或多种精炼产品和重质油馏分。在本发明的一些实施方案中，精炼区与氢化裂解反应区一体化，使得精炼区中产生的重质油馏分为氢化裂解反应区进料的至少一部分。
在本发明的一些实施方案中，精炼区位于所述氢化裂解反应区的上游。当精炼区位于所述氢化裂解反应区的上游时，一种或多种精炼产品和重质油馏分可与第一流出物的未循环的部分分离。
在本发明的一些实施方案中，精炼区位于所述氢化裂解反应区的上游，并且分离区为精炼区。在此方面，第一流出物的未循环的部分被导入精炼区中，其中气体被去除，并且一种或多种精炼产品和重质油馏分与第一流出物的未再循环的部分分离。然后将得自精炼区的重质油馏分进料至氢化裂解反应区。虽然气体去除以及一种或多种精炼产品和重质油馏分的形成均在精炼区中通过单个操作完成，但是精炼区可具有多个分离容器(例如闪蒸器或汽提器，和分馏器)的组合。
其中所述精炼区为所述氢化裂解反应区的上游并且分离区为精炼区的实施方案也可被描述为用于对瓦斯油进行加氢处理的方法，所述方法包括：(a)使瓦斯油与氢气和任选的第一稀释剂接触以形成第一液体进料，其中氢气溶解于所述第一液体进料中；(b)在全液氢化处理反应区中使所述第一液体进料与第一催化剂接触以产生第一流出物；(c)任选地使第一流出物的一部分再循环以用作步骤(a)中第一稀释剂的全部或一部分；(d)在精炼区，从步骤(c)中第一流出物的未再循环的部分中分离已溶解的气体、一种或多种精炼产品和重质油馏分；(e)使步骤(d)的重质油馏分与氢气和任选的第二稀释剂接触，以形成第二液体进料，其中氢气溶解于第二液体进料中；(f)在全液氢化裂解反应区中使所述第二液体进料与第二催化剂接触以产生第二流出物；以及(g)任选地使第二流出物的一部分再循环以用作步骤(e)中第二稀释剂的全部或一部分；其中所述精炼区为所述氢化裂解反应区的上游；并且其中所述第一催化剂为氢化处理催化剂，并且所述第二催化剂为氢化裂解催化剂。在一些实施方案中，第二流出物的未再循环的部分被再循环。在一些实施方案中，第二流出物的未再循环的部分被进一步精炼以产生一种或多种精炼产品和重质油馏分。在一些实施方案中，第二流出物的未再循环的部分与精炼区上游的第一流出物的未再循环的部分合并。在此方面，在精炼区中，一种或多种精炼产品和重质油馏分与第一流出物的未再循环的部分和第二流出物的未再循环的部分的合并混合物分离。
在本发明的一些实施方案中，精炼区位于氢化裂解反应区的上游，并且分离区和精炼区是不同的操作。在此方面，溶解的气体从分离区中第一流出物的未再循环的部分中去除，以产生分离的产物。在一些实施方案中，第二流出物的未再循环的部分与分离区上游的第一流出物的未再循环的部分合并，以形成合并的混合物，并且在分离区中将溶解的气体从合并的混合物中去除，以产生分离的产物。将分离的产物引入到精炼区中，其中将一种或多种精炼产品和重质油馏分从分离的产物中去除。然后将得自精炼区的重质油馏分进料至氢化裂解反应区。
在本发明的一些实施方案中，精炼区位于氢化裂解反应区的下游。当精炼区位于氢化裂解反应区的下游时，可将一种或多种精炼产品和重质油馏分从第二流出物的未再循环的部分中分离。气/液分离可在其中精炼产品和重质油馏分分离的相同单元中发生。在一些实施方案中，气/液分离可在与液体分离不同的单元中发生。例如，气/液分离可在设置在分馏器上游的闪蒸器或汽提器中发生，其中液体产物被进一步分离以产生精炼产品和重质油馏分。
在本发明的一些实施方案中，精炼区为氢化裂解反应区的下游，并且得自精炼区的重质油馏分与第一流出物的未再循环的部分合并，或与氢化裂解区上游的分离的产物合并。在一些实施方案中，精炼区为氢化裂解反应区的下游，并且得自精炼区的重质油馏分与分离区上游的第一流出物的未再循环的部分合并。在一些实施方案中，精炼区为氢化裂解反应区的下游，并且得自精炼区的重质油馏分与分离区下游和氢化裂解反应区上游的分离的产物合并。
在一个实施方案中，存在取自重质油馏分的扫气。该扫气可用作其它精炼单元操作中的原料，诸如流体催化剂裂解单元的原料。
本文“一种或多种精炼产品”旨在涉及精炼区中分离的产品的沸腾馏分。更具体地，所述一种或多种精炼产品可包括石脑油馏分，本文称为具有约30℃至约175℃沸腾范围的馏出体积馏分。在精炼区中，轻质石脑油(具有约30℃至约90℃沸腾范围的馏出体积馏分)和重质石脑油(具有约90℃至约175℃沸腾范围的馏出体积馏分)可作为单独的精炼产品提供。
精炼产品可以汽油(例如具有约35℃至约215℃沸腾范围的馏出体积馏分)或煤油(例如具有约150℃至约250℃沸腾范围的馏出体积馏分)形式分离。认识到，精炼产品的沸腾范围重叠，并且本领域的技术人员可选择期望的范围。
一种或多种精炼产品可包括柴油馏分，其在本文被称为具有约175℃至约360℃沸腾范围的馏出体积馏分。
一种或多种精炼产品可包括取暖油诸如#2取暖油，其在本文被称为具有约150℃至约380℃，或至多约400℃沸腾范围的取暖油馏分。在一些实施方案中，所述一种或多种精炼产品还可包括具有大于约260℃沸点的#6燃油。
制得沸点高于最高沸点精炼产品的重质油馏分。在一些实施方案中，重质油馏分具有至少360℃，或至少380℃的沸点。重质油馏分的一部分可作为扫气去除。在本文公开的一体工艺中，重质油馏分的至少一部分为氢化裂解反应区的第二液体进料的组分。
在本发明的一些实施方案中，柴油馏分基于精炼产品的总体积计为至少50体积％。在一些实施方案中，柴油馏分基于精炼产品的总体积计为至少75体积％。在一些实施方案中，柴油馏分基于精炼产品的总体积计为至少88体积％。
在本发明的一些实施方案中，当在15.6℃的温度下测量时，柴油馏分具有不大于865kg/m3的密度，在一些实施方案中具有不大于860kg/m3的密度，并且在一些实施方案中具有不大于845kg/m3的密度。
在本发明的一些实施方案中，柴油馏分具有不大于约100wppm，在一些实施方案中不大于约50wppm，并且在一些实施方案中不大于约10wppm的氮含量。
在本发明的一些实施方案中，柴油馏分具有不大于约100wppm，在一些实施方案中不大于约50wppm，在一些实施方案中不大于约20wppm，并且在一些实施方案中不大于约10wppm的硫含量。
在本发明的一些实施方案中，柴油馏分具有至少35，并且在一些实施方案中具有至少40的十六烷指数值。
通过实验发现，本公开的方法有利地以高收率将瓦斯油转变成柴油馏分。在本发明的一些实施方案中，柴油馏分的收率为至少约50％。在一些实施方案中，柴油馏分的收率为至少约60％。在一些实施方案中，柴油馏分的收率为至少约70％。在一些实施方案中，柴油馏分的收率为至少约75％。在一些实施方案中，柴油馏分的收率为至少约80％。
还通过实验发现，本公开的方法有利地仅产生少量的石脑油馏分。在本发明的一些实施方案中，石脑油馏分的收率不大于约15％。在一些实施方案中，石脑油馏分的收率不大于约10％。在一些实施方案中，石脑油馏分的收率不大于约7％。在一些实施方案中，石脑油馏分的收率不大于约5％。
许多方面和实施方案已描述于上文中，并且仅是示例性的和非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，其它方面和实施方案也是可能的。
附图描述
图1-4提供了本公开的瓦斯油转化方法的一些实施方案的例证。为了简洁起见并且为了展示所述方法的主要特征，所提出方法的某些详细结构未示出，诸如泵和压缩机、分离设备、进料槽、换热器、产物回收容器和其它辅助工艺设备。此类辅助特征将是本领域技术人员了解的。还应当理解，此类辅助和次要设备可易于由本领域技术人员设计和使用，而没有任何困难或任何过度的实验或发明。
图1示出本公开的实施方案，其中烃在氢化处理反应区中处理，然后在氢化裂解反应区中处理，接着在精炼区中处理。
图1示出加氢处理单元100。加氢处理单元100具有氢化处理反应区100A、氢化裂解反应区100B和精炼区100C。
新鲜的烃进料(在这种情况下为瓦斯油)经由管线101供应，并且在混合点103与经由管线102提供的氢气接触。第一稀释剂经由管线104供应，并且在混合点103之前与新鲜烃进料合并。第一液体进料为由混合点103提供的新鲜烃、氢气和第一稀释剂的组合，其经由管线105引入至氢化处理反应器106。该布置方式是例示性的，并且可采用其它布置方式将烃进料、氢气和氢化处理反应器106上游的第一稀释剂合并。
氢化处理反应区100A的产物为第一流出物107，其离开氢化处理反应器106。第一流出物107的一部分再循环，并且用作第一稀释剂，并且经由管线104供应，以与管线101中的烃进料合并。
第一流出物的未再循环的部分(第一流出物的剩余部分)经由管线108馈送至分离器109。在分离器109中，气体经由管线110去除，并且分离的产物经由管线111馈送至氢化裂解反应区100B中。
在氢化裂解反应区100B中，得自管线111的分离的产物与经由管线112的氢气以及经由管线114的第二稀释剂在混合点113处合并。第二液体进料为混合点113提供的分离的产物、氢气和第二稀释剂的组合，其经由管线115引入至氢化裂解反应器116。该布置方法是例示性的，并且可采用其它布置方式将分离的产物、氢气和氢化裂解反应器116上游的第二稀释剂合并。
氢化裂解反应区100B的产物为第二流出物117，其离开氢化裂解反应器116。第二流出物的一部分再循环，并且用作第二稀释剂，并且经由管线114供应，以与得自管线111的分离的产物在混合点113处合并。第二流出物的未再循环的部分(第二流出物的剩余部分)经由管线118馈送至精炼区100C。
第二流出物的未再循环的部分经由管线118馈送至具有精炼装置诸如分馏器119的精炼区100C。在分馏器119中，气体经由管线120去除。具有不同沸腾范围的其它精炼产品如所示，通过管线121a、121b和121c，从分馏器119中去除。重质油馏分通过管线122从分馏器119的底部去除。
图2示出本公开的实施方案，其中烃在氢化处理反应区中处理，然后在精炼区中处理，接着在氢化裂解反应区中处理。
图2示出加氢处理单元200。加氢处理单元200具有氢化处理反应区200A、氢化裂解反应区200B和精炼区200C。
新鲜的烃进料(在这种情况下为瓦斯油)经由管线201供应，并且在混合点203处与经由管线202提供的氢气接触。第一稀释剂经由管线204供应，并且在混合点203之前与新鲜烃进料合并。第一液体进料为由混合点203提供的新鲜烃、氢气和第一稀释剂的组合，其经由管线205引入至氢化处理反应器206。该布置方式是例示性的，并且可采用其它布置方式将烃进料、氢气和氢化处理反应器206上游的第一稀释剂合并。
氢化处理反应区200A的产物为第一流出物207，其离开氢化处理反应器206。第一流出物207的一部分再循环，并且用作第一稀释剂，并且经由管线204供应，以与管线201中的烃进料合并。第一流出物的未再循环的部分(第一流出物的剩余部分)经由管线208馈送至具有精炼装置诸如分馏器219的精炼区200C。
在分馏器219中，气体经由管线220去除。具有不同沸腾范围的其它精炼产品如所示，通过管线221a、221b和221c，从分馏器219去除。重质油馏分通过管线211从分馏器219的底部去除。
在氢化裂解反应区200B中，来自管线211的重质油馏分与经由管线212的氢气和经由管线214的第二稀释剂在混合点213处合并。第二液体进料为由混合点213提供的重质油馏分、氢气和第二稀释剂的组合，其经由管线215引入至氢化裂解反应器216。布置方式是例示性的，并且可采用其它布置方式将重质油馏分、氢气和氢化裂解反应器216上游的第二稀释剂合并。
氢化裂解反应区200B的产物为第二流出物217，其离开氢化裂解反应器216。第二流出物的一部分再循环，并且用作第二稀释剂，并且经由管线214供应，以与来自管线211的重质油馏分在混合点213处合并。第二流出物的未再循环的部分(第二流出物的剩余部分)以产物形式经由管线218去除。
图3示出本公开的实施方案，其中烃在氢化处理反应区中处理，然后在氢化裂解反应区中处理，接着在氢化裂解反应区下游的精炼区中处理，其中精炼区与氢化裂解反应区一体化。
图3示出加氢处理单元300。加氢处理单元300具有氢化处理反应区300A、氢化裂解反应区300B和精炼区300C。
新鲜的烃进料(在这种情况下为瓦斯油)经由管线301供应，并且在混合点303处与经由管线302供应的氢气接触。第一稀释剂经由管线304供应，并且在混合点303之前与新鲜的烃进料合并。第一液体进料为由混合点303提供的新鲜烃、氢气和第一稀释剂的组合，其经由管线305引入至氢化处理反应器306。该布置方式是例示性的，并且可采用其它布置方式将烃进料、氢气和氢化处理反应器306上游的第一稀释剂合并。
氢化处理反应区300A的产物为第一流出物307，其离开氢化处理反应器306。第一流出物307的一部分再循环，并且用作第一稀释剂，并且经由管线304供应，以与管线301中的烃进料合并。
管线308中第一流出物的未再循环的部分(第一流出物的剩余部分)在混合点323处与氢化裂解反应区300B下游的管线322中的重质油馏分合并，以在管线324中提供至分离器309的进料。在分离器309中，气体经由管线310去除，并且分离的产物经由管线311馈送至氢化裂解反应区300B。
来自管线311的分离的产物与经由管线312的氢气和经由管线314的第二稀释剂在混合点313处合并，以提供第二液体进料。第二液体进料为由混合点313提供的分离的产物、氢气和第二稀释剂的组合，其经由管线315引入至氢化裂解反应器316。该布置方式是例示性的，并且可采用其它布置方式将分离的产物、氢气和氢化裂解反应器316上游的第二稀释剂合并。
氢化裂解反应区300B的产物为第二流出物317，其离开氢化裂解反应器316。第二流出物的一部分再循环，并且用作第二稀释剂，并且经由管线314供应，以与来自管线311的分离的产物在混合点313处合并。第二流出物的未再循环的部分经由管线318馈送至精炼区300C。
第二流出物的未再循环的部分经由管线318馈送至具有精炼装置诸如分馏器319的精炼区300C。在分馏器319中，气体经由管线320去除。具有不同沸腾范围的其它精炼产品如所示，通过管线321a、321b和321c，从分馏器319去除。重质油馏分通过管线322从分馏器319的底部去除。重质油馏分的一部分可作为重质产物，通过自管线325吹扫来回收。
通过将重质油馏分自分馏器319的底部通过管线322馈送，以在分离器309之前与管线308中第一流出物的未再循环的部分合并，将精炼区300C与氢化裂解反应区300B一体化。因此，重质油经受进一步氢化裂解，并且生成更高值的产物。
图4示出本公开的实施方案，其中烃在氢化处理反应区中处理，然后在氢化裂解反应区中处理，其中精炼区位于氢化处理反应区下游和氢化裂解反应区上游，其中精炼区与氢化裂解反应区一体化。
图4示出加氢处理单元400。加氢处理单元400具有氢化处理反应区400A、氢化裂解反应区400B和精炼区400C。
新鲜的烃进料(在这种情况下为瓦斯油)经由管线401供应，并且在混合点403处与经由管线402供应的氢气接触。第一稀释剂经由管线404供应，并且在混合点403之前与新鲜烃进料合并。第一液体进料为由混合点403提供的新鲜烃、氢气和第一稀释剂的组合，其经由管线405引入至氢化处理反应器406。该布置方式是例示性的，并且可采用其它布置方式将烃进料、氢气和氢化处理反应器406上游的第一稀释剂合并。
氢化处理反应区400A的产物为第一流出物407，其离开氢化处理反应器406。第一流出物407的一部分再循环，并且用作第一稀释剂，并且经由管线404供应，以与管线401中的烃进料合并。第一流出物的未再循环的部分(第一流出物的剩余部分)与经由管线418得自氢化裂解反应器416的底部的第二流出物在混合点423处合并，以经由管线424提供至精炼区400C的进料。
精炼区400C具有分馏器419，其中气体经由管线420去除。具有不同沸腾范围的其它精炼产品如所示，通过管线421a、421b和421c，从分馏器419去除。重质油馏分通过管线411从分馏器419的底部去除。重质油馏分的一部分可作为重质产物，通过自管线425吹扫来回收。
在氢化裂解反应区400B中，来自管线411的重质油馏分与经由管线412的氢气和经由管线414的第二稀释剂在混合点413处合并，以提供第二液体进料。第二液体进料为由混合点413提供的重质油馏分、氢气和第二稀释剂的组合，其经由管线415引入至氢化裂解反应器416。该布置方式是例示性的，并且可采用其它布置方式将重质油馏分、氢气和氢化裂解反应器416上游的第二稀释剂合并。
氢化裂解反应区400B的产物为第二流出物417，其离开氢化裂解反应器416。第二流出物的一部分再循环，并且用作第二稀释剂，并且经由管线414供应，以与来自管线411的重质油馏分在混合点413处合并。第二流出物的未再循环的部分(第二流出物的剩余部分)经由精炼区400C上游的管线418馈送。
通过将第二流出物的未再循环的部分自氢化裂解反应器416的底部通过管线418引入以与精炼区400C(和分馏器419)上游的管线408中第一流出物的未再循环的部分合并，将氢化裂解反应区400B与精炼区400C一体化。因此，在氢化裂解后，第二流出物的未再循环的部分经受进一步精炼，并且回收精炼产品。
实施例
本文所描述的概念将在以下实施例中进一步描述，所述实施例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
分析方法和术语
ASTM标准。所有ASTM标准都购自ASTM International(West Conshohocken，PA)，www.astm.org。
硫和氮的量以重量份每百万份(wppm)表示。
总硫量使用ASTM D4294(2008)“Standard Test Method for Sulfur inPetroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray FluorescenceSpectrometry”，DOI：10.1520/D4294-08，和ASTM D7220(2006)“Standard Test Methodfor Sulfur in Automotive Fuels by Polarization X-ray FluorescenceSpectrometry”，DOI：10.1520/D7220-06来测量。
总氮量使用ASTM D4629(2007)“Standard Test Method for Trace Nitrogen inLiquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion andChemiluminescence Detection”，DOI：10.1520/D4629-07和ASTM D5762(2005)“StandardTest Method for Nitrogen in Petroleum and Petroleum Products by Boat-InletChemiluminescence”，DOI：10.1520/D5762-05来测量。
沸腾范围分布(表2)使用ASTM D2887(2008)，“Standard Test Method forBoiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography”，DOI：10.1520/D2887-08来测定。
密度、比重和API比重使用ASTM标准D4052(2009)，“Standard Test Method forDensity，Relative Density，and API Gravity of Liquids by Digital DensityMeter”，DOI：10.1520/D4052-09来测量。
“API比重”是指美国石油协会(American Petroleum Institute)比重，其为石油液体相比于水重多少或轻多少的量度。如果石油液体的API比重大于10，则其比水轻并漂浮；如果小于10，则其比水重并下沉。因此，API比重是石油液体的相对密度和水密度的反向测量，并且被用于比较石油液体的相对密度。
由比重(SG)获得石油液体的API比重的公式为：
API比重＝(141.5/SG)-131.5
“LHSV”是指液时空速，其是液体进料除以催化剂体积的体积流量，并且以hr-1给出。
“WABT”是指加权平均床温度。
提供以下实施例以举例说明本发明的具体实施方案，并且不认为其以任何方式限制本发明的范围。
实施例1和比较例A-D
得自实施例1和比较例A-D中所用商业精炼器的瓦斯油(GO)的特性提供于表2中。在分离(分馏)步骤中去除溶解的氨和硫化氢以及其它低沸烃(诸如石脑油)后，该GO在精炼器中进行氢化处理，以降低硫和氮的含量，并且氢化处理产物具有表3中提供的特性。使用该减硫和减氮的经氢化处理的GO-“分离的GO”，作为氢化裂解反应区的进料。
在含有一个固定床全液反应器的实验试点单元中，将分离的GO氢化裂解。加入十二烷基胺(模拟氨)和/或硫化氢，实施比较例。
用于实施例1和比较例A-D中氢化裂解的反应器具有19mm(3/4″)OD316L不锈钢管材，并且长度为约49cm(19 1/4″)，在各端部具有至6mm(1/4″)的减径管。反应器的两个末端都首先用金属网封端以防止催化剂渗漏。在金属网下方，在两个末端处都用1mm玻璃珠层填充所述反应器。将催化剂填充在反应器的中间段中。
表2.氢化处理前瓦斯油的特性
表3.分离的GO的特性(分馏后)
反应器包括用于转变沸点和降低密度(API偏移)的氢化裂解催化剂。将约75mL的催化剂加载在反应器中。催化剂TK-943为得自Haldor 的SiAl/沸石载体上的NiW。它为具有约1.6mm直径的圆柱形状的挤出物形式。反应器填充有5mL(底部)和5mL(顶部)的玻璃珠层。
将反应器放置在7.6cm(3″)OD和120cm长的填充有精细碳化硅的管道中的温度受控的砂浴中。监测反应器入口和出口处以及砂浴中的温度。使用卷绕所述3″OD管道并且连接至温度控制器的加热带，控制反应器中的温度。离开反应器后，流出物分流成再循环部分和未再循环部分(或剩余部分)。再循环部分流动通过活塞式计量泵，在反应器入口处混入新鲜的烃进料。再循环率为3。
氢气从压缩气体钢瓶馈送，并且使用质量流量控制器测量流量。氢气被注入，并且与合并的新鲜分离GO进料和反应器上游的再循环部分混合。合并的“新鲜分离GO/氢气/再循环部分”进料向下流动通过6mm OD管材中的第一温控砂浴，然后以上升流模式通过反应器。
在实施例1和比较例A-D中，氢化裂解催化剂在121℃烘箱中异位干燥。然后将催化剂加入到如上所述的反应器中。在70标准立方厘米每分钟(sccm)氢气的总流量下，在1.7MPa(17巴)下，将催化剂在115℃下保持过夜。在仅具有氢气流的情况下将温度升至149℃，然后通过用木炭打火机液填充该体系，将压力升至6.9MPa(69巴)。木炭打火机液掺杂用于预硫化催化剂的硫试剂(1重量％硫，以1-十二硫醇形式添加)。在140sccm氢气流和以4mL/min(3.2hr-1LHSV)通过催化剂床的掺杂硫的木炭打火机液流下，将加入催化剂的反应器在三小时内缓慢加热至232℃。
在将木炭打火机液进料切换为掺杂硫和氮的木炭打火机液之前，将所述体系保持稳定三小时。氮掺杂剂(300wppm氮，以吖啶形式添加)用于在预硫化方法中，在较高温度下稳定催化剂的超活性。反应器温度在五小时内逐渐阶升至349℃。然后将反应器温度在一小时内升至371℃以高温预硫化，然后冷却回至349℃，其中持续预硫化，直至在反应器的出口处发生硫化氢(H2S)的穿透。预硫化后，通过在349℃和6.9MPa(1000psig或69巴)下使直馏柴油(SRD)进料流动通过催化剂床8小时，稳定所述催化剂。
预硫化并且稳定催化剂后，将分离的GO烃进料预热至60℃，并且使用注射器泵，以2.5mL/min的标准流量泵送至反应器，达到2hr-1的氢化裂解LHSV。氢气进料速率为58标准升每升(N 1/1)烃进料(321scf/bb1)。反应器具有371℃的重均床温或WABT。压力为13.8MPa(138巴)。再循环率为3。
试点单元在这些条件下再保持10-12小时，以确保催化剂完全预焦化，并且体系通过管线输出，同时测定产物样品的总硫、总氮和堆密度。
就实施例1和比较例A-D而言，氢气进料速率为71标准升每升(N1/1)的新鲜烃进料(395scf/bb1)。反应器具有404℃的重均床温(WABT)。压力为13.8MPa(138巴)。对于每个实施例，使试点单元在这些条件下保持四至六小时，以确保体系通过管线输出，同时测定产物样品的总硫、总氮和密度。再循环比率(RR)为3。液体进料(分离的GO)和恒定的工艺参数提供于表4中。
就实施例1而言，分离的GO按原样氢化裂解，以模拟氨的去除。就比较例A-D而言，将不同含量的掺杂十二烷基胺的氮(分别为477wppm、960wppm、1498wppm氮)引入至分离的GO。十二烷基胺在工艺条件下转变成氨。掺杂的分离的GO在与实施例1相同的条件下氢化裂解，以使催化剂暴露于不同的氨浓度下。
就比较例D而言，经氢化处理的GO掺杂有氮和硫(以1-十二硫醇形式添加)，并且掺杂的经氢化处理的GO在与实施例和比较例A-C相同的条件下氢化裂解。
在稳态条件下对各实施例收集总液体产物(TLP)样品和废气样品。TLP分析结果提供于表5中。
基于本公开，实施例1中的分离的GO示出低氮和低硫(以及较少的低沸馏分)在氢化裂解后对收率的影响。在比较例A-D中，经氢化处理的GO在不同的氮和硫掺杂度下氢化裂解，以使氢化裂解的催化剂暴露于不同的氨和硫化氢浓度。
如表5中所见，实施例1中催化剂的氢化裂解活性相对于比较例A-D得到改善，如较大的密度降低、氢气消耗和沸点转化所示。在比较例A-D中，将提高的氮掺杂浓度引入至低氮氢化处理GO。由密度降低、氢气消耗和沸点转化减小，看出催化剂活性下降。
就比较例D而言，除了与比较例B相类似的氮浓度以外，经氢化处理的GO掺杂有约0.5重量％的硫。比较例D示出，与氨相比，硫化氢副产物对氢化裂解催化剂活性具有显著低(至无)的影响。
表4.实施例1和比较例A-D的恒定常数
RR为再循环比率。
密度在15.6℃下测量。
表5.实施例1和比较例A-D的结果汇总
密度在15.6℃下测量。
H2浓度是指氢气消耗速率。
实施例2-5
使用购自Aspen Technology，Inc.(Cambridge，MA)的Aspen工艺建模体系，将本文公开并且示于图1-4中的工艺分别模拟于实施例2-5中。
如上文实施例1中所示，使用具有上表3中所示特性的分离的GO作为这些模拟中氢化裂解反应区的进料。就模拟而言，呈现了如上文实施例1和比较例A-D中所示的工艺条件。
实施例2
如图1中所示，公开了一种工艺，其中瓦斯油烃进料与氢化处理反应器上游的第一稀释剂和氢气混合，以提供第一液体进料。在氢化处理反应器中，将第一液体进料进行氢化处理，以提供第一流出物。第一流出物的一部分再循环，并且用作第一稀释剂。再循环比率为3。在氢化处理反应器下游，在分离区中，将气体从第一流出物的未再循环的部分中去除，并且制得分离的(液体)产物。分离的产物(假定与分离的GO具有相同的特性)与氢化裂解反应器上游的氢气和第二稀释剂混合，以提供第二液体进料。在氢化裂解反应器中，将第二液体进料氢化裂解以提供第二流出物。第二流出物的一部分再循环，并且用作第二稀释剂。再循环比率为3。在氢化裂解反应器下游，在为蒸馏塔的精炼区中，将气体以及精炼产品和重质油馏分从第二流出物的未再循环的部分中去除。将重质油馏分从塔的底部去除。结果提供于表6中。
实施例3
实施例3的工艺示于图3中。实施例3与实施例2相类似实施，但是通过在分离区之前与第一流出物的未再循环的部分混合，再循环重质油馏分以用作氢化裂解反应区的一部分进料，添加了氢化裂解反应区下游精炼区与氢化裂解反应区的一体化。结果提供于表6中。
实施例4
如图2中所示，公开了一种工艺，其中瓦斯油烃进料与氢化处理反应器上游的第一稀释剂和氢气混合，以提供第一液体进料。在氢化处理反应器中，将第一液体进料进行氢化处理，以提供第一流出物。第一流出物的一部分再循环，并且用作第一稀释剂。再循环比率为3。氢化处理反应器下游为分离区，在该实施例4和以下实施例5中，其为精炼区。在精炼区中，将气体和精炼产品从第一流出物的未再循环的部分中去除，并且制得重质油馏分。将重质油馏分(假定与分离的GO具有相同的特性)与氢化裂解反应器上游的氢气和第二稀释剂混合，以提供第二液体进料。在氢化裂解反应器中，将第二液体进料氢化裂解以提供第二流出物。第二流出物的一部分再循环，并且用作第二稀释剂。将第二流出物的未再循环的部分回收并且进一步精炼(未示于图2中)，以制得精炼产品和重质油馏分。由第二流出物的未再循环的部分生成的精炼产品和重质油馏分报告于表6中。
实施例5
实施例5的工艺示于图4中。实施例5与实施例4相类似实施，但是通过在精炼区之前与第一流出物的未再循环的部分混合，将得自氢化裂解反应区的氢化裂解产物馈送至精炼区，添加了氢化裂解反应区上游精炼区与氢化裂解反应区的一体化。结果提供于表6中。
表6.模拟实施例的结果
表6示出实施例2-5提供至少50％柴油馏分和相应的少量石脑油馏分。
表6还示出，当氢化裂解反应区与精炼区一体化时(实施例3和实施例5)，柴油馏分达到非常高的收率，同时重质油馏分显著降低。
在实施例5中，当不仅精炼区为氢化裂解反应区的上游，使得得自氢化处理反应区和氢化裂解反应区的产物分离，并且仅重质油馏分馈送至氢化裂解反应区，而且氢化裂解反应区的产物的一部分被送回至精炼区时，获得高收率的柴油馏分。由于得自氢化处理反应区的产物的一部分在精炼区中以石脑油和柴油馏分形式去除，因此氢化裂解反应器的尺寸可更小，并且仍实现柴油收率的改善。
应注意到的是，并不是所有的上文一般性描述或实施例中所描述的活动都是必需的，一部分特定活动不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其它活动。此外，所列活动的顺序不必是它们实施的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了多个概念。然而，本领域的普通技术人员认识到在不脱离以下权利要求中所示出的本发明范围的情况下可以作出多种变型和改变。因此，说明书被认为是例证性的而非限制性的，并且所有此类变型旨在包括于本发明的范围内。
以上已针对具体的实施方案描述了有益效果、其它优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或全部权利要求的关键、必需或基本特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特征也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简明起见，在单个实施方案的上下文中所描述的多个特征也可单独或以任何子组合的方式提供。

Claims (20)

1.一种用于对瓦斯油进行加氢处理的方法，所述方法包括：
(a) 使瓦斯油与氢气和任选的第一稀释剂接触，以形成第一液体进料，其中氢气溶解于所述第一液体进料中；
(b) 在全液氢化处理反应区中使所述第一液体进料与第一催化剂接触，以制得第一流出物；
(c) 任选地再循环所述第一流出物的一部分以用作步骤（a）中所述第一稀释剂中的全部或一部分；
(d) 在分离区中，使溶解的气体从步骤（c）中所述第一流出物的未再循环的部分中分离出来，以制得分离的产物；
(e) 使所述分离的产物与氢气和任选的第二稀释剂接触，以形成第二液体进料，其中氢气溶解于所述第二液体进料中；
(f) 在全液氢化裂解反应区中使所述第二液体进料与第二催化剂接触，以制得第二流出物；
(g) 任选地再循环所述第二流出物的一部分以用作步骤（e）中所述第二稀释剂中的全部或一部分；以及
(h) 在所述氢化裂解反应区下游的精炼区，使一种或多种精炼产品和重质油馏分从所述第二流出物的未再循环的部分中分离出来；
其中所述第一催化剂为氢化处理催化剂，并且所述第二催化剂为氢化裂解催化剂；和
其中所述重质油馏分与所述第一流出物的未再循环的部分或与所述氢化裂解区的上游的所述分离的产物合并。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述重质油馏分与所述分离区的上游的所述第一流出物的未再循环的部分合并。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述重质油馏分与所述分离区的下游和所述氢化裂解反应区的上游的分离的产物合并。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括从所述精炼区回收至少柴油馏分。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二催化剂包含非贵重金属和氧化物载体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中使用所述任选的第一稀释剂，并且所述第一稀释剂由所述第一流出物的一部分组成，第一再循环比率为1至10。
7.根据权利要求1所述的方法，其中使用所述任选的第二稀释剂，并且所述第二稀释剂由所述第二流出物的一部分组成，第二再循环比率为1至10。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离区具有闪蒸器、汽提器、分馏器、或它们的组合，和所述精炼区具有分馏器。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述柴油馏分的收率为至少70%。
10.根据权利要求1所述的方法，其中从所述精炼区回收的石脑油馏分的收率不大于10%。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一流出物具有不大于10wppm的氮含量。
12.一种用于对瓦斯油进行加氢处理的方法，所述方法包括：
(a) 使瓦斯油与氢气和任选的第一稀释剂接触，以形成第一液体进料，其中氢气溶解于所述第一液体进料中；
(b) 在全液氢化处理反应区中使所述第一液体进料与第一催化剂接触，以制得第一流出物；
(c) 任选地再循环所述第一流出物的一部分以用作步骤（a）中所述第一稀释剂中的全部或一部分；
(d) 在精炼区中，使溶解的气体、一种或多种精炼产品和重质油馏分从合并的混合物中分离出来；
(e) 使步骤（d）的重质油馏分与氢气和任选的第二稀释剂接触，以形成第二液体进料，其中氢气溶解于第二液体进料中；
(f) 在全液氢化裂解反应区中使所述第二液体进料与第二催化剂接触，以制得第二流出物；和
(g) 任选地再循环所述第二流出物的一部分以用作步骤（e）中所述第二稀释剂中的全部或一部分；
其中，第二流出物的未再循环的部分与精炼区上游的第一流出物的未再循环的部分合并，以形成步骤（d）的合并的混合物；和
其中所述第一催化剂为氢化处理催化剂，并且所述第二催化剂为氢化裂解催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括从所述精炼区回收至少柴油馏分。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述第二催化剂包含非贵重金属和氧化物载体。
15.根据权利要求12所述的方法，其中使用所述任选的第一稀释剂，并且所述第一稀释剂由所述第一流出物的一部分组成，第一再循环比率为1至10。
16.根据权利要求12所述的方法，其中使用所述任选的第二稀释剂，并且所述第二稀释剂由所述第二流出物的一部分组成，第二再循环比率为1至10。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述精炼区具有闪蒸器或汽提器，和分馏器。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述柴油馏分的收率为至少70%。
19.根据权利要求12所述的方法，其中从所述精炼区回收的石脑油馏分的收率不大于10%。
20.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一流出物具有不大于10wppm的氮含量。
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