CN105820673A - 一种耐酸、耐硫化氢、耐磨的柔性防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

一种耐酸、耐硫化氢、耐磨的柔性防腐涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明了一种耐酸、耐硫化氢、耐磨的柔性防腐涂料，其包括A组分和B组分，其中：A组分包括如下重量份数的组分：树脂20～50、聚乙烯醇缩丁醛5～20、混合溶剂20～30、乙醇2～20、无机‑有机防锈颜料1～5、油酸甲酯1～5、润湿剂1～5、磷酸锌5～20、空心陶瓷6～25、B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为8～10∶1∶2组成，其中，H1和H2源自制药厂废液，A组分和B组分的质量比为20∶1～20∶2。本发明有效解决了硫化氢腐蚀问题，通过加入来自制药工业的废液的H1和H2，实现了优异的抗环烷酸、硫化氢、水腐蚀的效果，赋予涂层耐酸，耐磨，耐腐蚀的性能，通过将有机缓蚀剂结合到无机材料的表面，控制了缓蚀剂释放，解决了长期有效的问题。

Description

一种耐酸、耐硫化氢、耐磨的柔性防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料领域，涉及一种耐酸、耐磨、柔性的防腐涂料，具体是涉及一种耐酸、耐硫化氢、耐磨的柔性防腐涂料及其制备方法。
背景技术
石油管线与石油设备是石油工业重要基础实施。这些基础设施处于油田的含水、含沙、含酸的腐蚀环境中。随着油田进入后期开采，含水、含沙量的提高以及pH降低，酸性增强，金属管线，设备磨耗，腐蚀更加严重，虽然采取了一些措施，例如：加入缓蚀剂，虽然腐蚀得以缓解，可是，随着，油田硫化氢、环烷酸含量的增加，这些措施尚不能完全控制腐蚀，导致油田设备腐蚀情况更加不容乐观，而一些油田，含硫化氢，环烷酸、二氧化碳的腐蚀异常严重，导致设备腐蚀穿孔频繁，严重影响油田的安全、稳定的生产。虽然采取了一些措施，例如，在油井和设备中使用缓蚀剂，使用环氧涂层，但是这些措施在含沙、高含水、含酸(环烷酸，二氧化碳、含硫化氢)的情况下仍然难以避免腐蚀的发生，给油田带来了巨大的损失，一些含硫化氢油田，因管线穿孔，所释放出有毒的气体，还造成了人员伤亡。解决含酸原油的腐蚀问题，对石油工业的发展，安全、稳定生产，意义重大。
在耐酸树脂方面，相对而言好的耐酸性能优异的树脂是酚醛环氧树脂，但是酚醛环氧树脂存在的缺点是漆膜脆，在耐冲击的工况情况下，易于剥落，难以满足实际的需要。一个思路就在酚醛树脂加入柔性树脂进行共混改性，但是一般的柔性树脂，如热塑性聚氨酯，聚己二酸系列树脂，由于在分子存在的酯键，在酸氢离子催化作用下，易发生酯键断裂，影响材料的使用寿命，同时，还存在树脂与环氧树脂之间的相容性的问题，利用共溶剂的方案虽然可以解决在施工前的相容性，但是在施工后漆膜，在不同的干燥阶段，漆膜将会出现相分离，这种微观组织的变化，将影响漆膜的防腐性能。对于含有硫化氢、环烷酸的石油，人们发明了很多的缓蚀剂，例如咪唑、含磷缓蚀剂，这些缓蚀剂虽然一定程度，解决了含硫化氢、环烷酸的腐蚀问题。但是，这些物质必须是含水的环境中，具有很大的水溶性，在涂层中，容易形成渗透膜，不能满足作为涂料的功能助剂使用。
因此，针对这样的基本地质与工况情况，需要一次性解决磨蚀、酸性腐蚀、耐冲击的性问题。
发明内容
本发明的目的是之一是，解决油田管线磨耗问题，另外，就是解决管线的腐蚀问题。为了实现一次性解决防腐、耐硫化氢腐蚀、耐环烷酸、耐磨，耐冲击问题，本发明是一种改性酚醛环氧与聚乙烯缩丁醛改性共混树脂的组合物，它包括：乙烯基酚醛环氧树脂，乙烯基聚乙烯缩丁醛树脂，摩擦系数小的功能填料，有机与无机防锈颜料，分散剂，溶剂的组合物。
在实验中，我们惊讶的发现，咪唑和胍类物质共混，可以抑制硫化氢与环烷酸腐蚀，我们以我们的发现为基础，经过分子设计与实验，发明了新的功能分子，在此基础上，我们采用共混树脂耐酸与控制涂层中的氧含量的问题。为此，我们在配方中引入对氧气具有阻碍作用的聚乙烯缩丁醛。
具体地，本发明提出了一种耐酸、耐硫化氢、耐磨的柔性防腐涂料，其包括A组分和B组分，其中：
A组分包括如下重量份数的组分：
B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为8～10∶1∶2组成，其中，H1为
H2为：
其中，R为OH、CONH2、CH2、CONHCH3、CH2SO2NHCH3中的任意一种；
A组分和B组分的质量比为20∶1～20∶2。直接从含有的高浓度废液中蒸发
结晶获得。
其中，所述树脂为环氧树脂、环氧酚醛树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、聚氨酯树脂中的任意一种或几种的混合物。优选地，所述的树脂为双酚A环氧树脂、聚氨酯树脂和双酚F环氧树脂的混合物，其混合比为双酚A环氧树脂、聚氨酯树脂：双酚F环氧树脂＝10∶2∶5。
所述的混合溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、戊酮与其衍生物、醋酸乙酯、醋酸丁酯、异氟尔酮、乙二醇丁酯，乙二醇乙酯中的任意两种或两种以上的混合物。优选地，所述的混合溶剂为异氟尔酮：戊酮：醋酸丁酯：乙二醇丁酯按质量比20∶5∶2∶1的混合物。
所述的润湿剂具有如下结构式：
其中，X为2～30的正整数。
优选地，所述的磷酸锌的粒径为0.5～5微米。
所述空心陶瓷的平均粒径为0.1～25微米，优选地为0.5～5微米，为三氧化二铝和SiO2的空心陶瓷的混合物，质量比5～8∶1。
所述的无机-有机防锈颜料为氧化锌颗粒与有机材料杂化得到，为含氮硅烷偶联剂处理过的氧化锌的颗粒，其结构式如下：
本发明进一步提出了上述柔性防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：称取配方量的A组分和B组分，搅拌，研磨，过筛，包装即得。
在抗硫化氢与环烷酸腐蚀方面，本发明进行了大量的实验与探索，我们惊讶的发现，含氮的药物废液有惊人的效果，其分子结构特征是
它是从制药工业的废液获得物质，其获得方法是从含有其高浓度的废液中，利用蒸发结晶获得，其最大的优势不仅是利用该废料，减少了对环境的污染，最重要的是发现了独特的抑制金属腐蚀的能力和对环氧树脂的固化催化效应。
另外，我们惊讶的发现，以苯并环的含氮有机物，对环烷酸、硫化氢、水腐蚀都有惊人的效果，其分子结构的特征是：
记为H2，它也是从制药工业的废液获得物质。利用蒸馏结晶获得。其独特的分子结构，具有缓蚀和润湿效果。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明有效解决了硫化氢腐蚀问题，通过加入来自制药工业的废液的H1和H2，实现了优异的抗环烷酸、硫化氢、水腐蚀的效果，赋予涂层耐酸，耐磨，耐腐蚀的性能；
(2)本发明将有机缓蚀剂结合到无机材料的表面，控制了缓蚀剂释放，解决了长期有效的问题。
具体实施方式
下面通过具体的实施例详细说明本发明。
其中，下文中所述的无机防与有机锈颜料结构式如下：
其通过如下将氧化锌颗粒、乙醇、氨基硅烷偶联剂混合搅拌干燥获得，其质量比为10∶10∶2.
实施例1：
本涂料的组合物按如下组分配比制备而成(重量份数)：
A组分：树脂25份、润湿剂2份、聚乙烯醇缩丁醛20、混合溶剂30份、乙醇8份、无机防与有机锈颜料1份、油酸甲酯1份、磷酸锌5份、空心陶瓷10份，其中，树脂为双酚A环氧树脂：聚氨酯树脂按照质量比5∶3的混合物，混合溶剂为异氟尔酮：戊酮：醋酸丁酯按质量比20∶5∶4的混合物，空心陶瓷平均粒径为5微米，其通过如下方法制备得到：为三氧化二铝和SiO2的空心陶瓷的混合物，质量比5∶1；润湿剂具有如下结构式：
其中，X为10。
B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为8∶1∶2组成，其中，H1为
H2为：
其中，R为CONHCH3，A/B＝15/1。
本涂料的组合物是按照如下的制备：
1、将上述配方混合，然后在研磨机上研磨，研磨至颗粒粒径达到0.5～25μm，进行灌装即可。
对得到的涂料进行测试，结果表明：附着力1级，耐盐雾时间4800小时，磨耗量10毫克/1000转。
实施例2：
本涂料的组合物按如下组分配比制备而成(重量百分含量)：
A组分：树脂50份、润湿剂3份、聚乙烯醇缩丁醛12、混合溶剂21份、乙醇10份、无机防与有机锈颜料2份、油酸甲酯1.5份、磷酸锌5.2份、空心陶瓷8.3份，其中，树脂为双酚A环氧树脂、聚氨酯树脂：双酚F环氧树脂＝10∶2∶5的混合物，混合溶剂为异氟尔酮：戊酮：醋酸丁酯：乙二醇丁酯按质量比20∶5∶2∶1的混合物，空心陶瓷平均粒径为5微米，其通过如下方法制备得到：为三氧化二铝和SiO2的空心陶瓷的混合物，质量比8∶1；润湿剂具有如下结构式：，其中，X为15。
B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为10∶1∶2组成，其中，H1为
H2为：
其中，R为CH2SO2NHCH3，A/B＝20/2。
本涂料的组合物是按照如下的制备：
将上述组分按照配方量混合，然后在研磨机上研磨，研磨至颗粒粒径达到10μm，进行灌装即可。
效果：附着力1级，耐盐雾时间4850小时，磨耗量8毫克/1000转。
实施例3
A组分：树脂50份、润湿剂5份、聚乙烯醇缩丁醛20、混合溶剂20份、乙醇9份、无机防与有机锈颜料5份、油酸甲酯5份、磷酸锌5份、空心陶瓷6份，其中，树脂为环氧酚醛树脂，混合溶剂为异氟尔酮：戊酮：醋酸丁酯：乙二醇丁酯按质量比20∶5∶2∶1的混合物，空心陶瓷平均粒径为5微米，其通过如下方法制备得到：为三氧化二铝和SiO2的空心陶瓷的混合物，质量比6∶1；润湿剂具有如下结构式：
其中，X为5。
B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为9∶1∶2组成，其中，H1为
其中，R为OH，A/B＝10/1。
将上述组分按照配方量混合，然后在研磨机上研磨，研磨至颗粒粒径达到0.5-2.5μm，进行灌装即可。
对得到的涂料进行测试，结果表明：附着力1级，耐盐雾时间4900小时，磨耗量11毫克/1000转。
实施例4
本涂料的组合物按如下组分配比制备而成(重量份数比)：
A组分：树脂26份、润湿剂4份、聚乙烯醇缩丁醛11、混合溶剂21份、乙醇13份、无机防与有机锈颜料5份、油酸甲酯5份、磷酸锌6份、空心陶瓷13份，其中，树脂为双酚A环氧树脂、聚氨酯树脂：双酚F环氧树脂＝10∶2∶5的混合物，混合溶剂为异氟尔酮：戊酮：醋酸丁酯：乙二醇丁酯按质量比20∶5∶2∶1的混合物，空心陶瓷平均粒径为5微米，其通过如下方法制备得到：为三氧化二铝和SiO2的空心陶瓷的混合物，质量比7∶1；润湿剂具有如下结构式：
，其中，X为25。
B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为10∶1∶2组成，其中，H1为
其中，R为CONH2，A/B＝20/2。
本涂料的组合物是按照如下的制备：
将上述组分按照配方量混合，然后在研磨机上研磨，研磨至颗粒粒径达到10μm，进行灌装即可。
附着力1级，耐盐雾时间4950小时，磨耗量9毫克/1000转。
实施例5
本涂料的组合物按如下组分配比制备而成(质量百分含量)：
A组分：树脂27份、润湿剂3份、聚乙烯醇缩丁醛11、混合溶剂30份、乙醇9份、无机防与有机锈颜料2份、油酸甲酯1.5份、磷酸锌6份、空心陶瓷13.5份，其中，树脂为双酚A环氧树脂、聚氨酯树脂：双酚F环氧树脂＝10∶2∶5的混合物，混合溶剂为异氟尔酮：戊酮：醋酸丁酯：乙二醇丁酯按质量比20∶5∶2∶1的混合物，空心陶瓷平均粒径为5微米，其通过如下方法制备得到：为三氧化二铝和SiO2的空心陶瓷的混合物，质量比6∶1；润湿剂具有如下结构式：
，其中，X为12。
B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为9∶1∶2组成，其中，H1为
其中，R为CONHCH3，A/B＝13/1。
本涂料的组合物是按照如下的制备：
将上述组分按照配方量混合，然后在研磨机上研磨，研磨至颗粒粒径达
到10μm，进行灌装即可。
附着力1级，耐盐雾时间500小时，磨耗量10毫克/1000转。
实施例6
本涂料的组合物按如下组分配比制备而成(质量百分含量)：
A组分：树脂20份、润湿剂4份、聚乙烯醇缩丁醛10、混合溶剂21份、乙醇2份、无机防与有机锈颜料1份、油酸甲酯1份、磷酸锌20份、空心陶瓷25份，其中，树脂为双酚A环氧树脂、聚氨酯树脂：双酚F环氧树脂＝10∶2∶5的混合物，混合溶剂为异氟尔酮：戊酮：醋酸丁酯：乙二醇丁酯按质量比20∶5∶2∶1的混合物，空心陶瓷平均粒径为5微米，其通过如下方法制备得到为三氧化二铝和SiO2的空心陶瓷的混合物，质量比7∶1；润湿剂具有如下结构式：
，其中，X为27。
B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为9∶1∶2组成，其中，H1为
其中，R为CH2SO2NHCH3，A/B＝10/1。
本涂料的组合物是按照如下的制备：
将上述组分按照配方量混合，然后在研磨机上研磨，研磨至颗粒粒径达到10μm，进行灌装即可。
附着力1级，耐盐雾时间4870小时，磨耗量5毫克/1000转。
实施例7
本涂料的组合物按如下组分配比制备而成(质量百分含量)：
A组分：树脂30份、润湿剂5份、聚乙烯醇缩丁醛12、混合溶剂30份、乙醇5份、无机防与有机锈颜料5份、油酸甲酯1.5份、磷酸锌7份、空心陶瓷9.5份，其中，树脂为双酚A环氧树脂、聚氨酯树脂：双酚F环氧树脂＝10∶2∶5的混合物，混合溶剂为异氟尔酮：戊酮：醋酸丁酯：乙二醇丁酯按质量比15∶5∶2∶1的混合物，空心陶瓷平均粒径为5微米，其通过如下方法制备得到：为三氧化二铝和SiO2的空心陶瓷的混合物，质量比5∶1；润湿剂具有如下结构式：
，其中，X为10。
B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为10∶1∶2组成，其中，H1为
其中，R为CONHCH3，A/B＝10/1。
本涂料的组合物是按照如下的制备：
将上述组分按照配方量混合，然后在研磨机上研磨，研磨至颗粒粒径达到0.5-25μm，进行灌装即可。
附着力1级，耐盐雾时间4950小时，磨耗量13毫克/1000转。
实施例8
本涂料的组合物按如下组分配比制备而成(质量百分含量)：
A组分：树脂35份、润湿剂4份、聚乙烯醇缩丁醛5、混合溶剂23份、乙醇6份、无机防与有机锈颜料3份、油酸甲酯1份、磷酸锌7份、空心陶瓷20份，其中，树脂为双酚A环氧树脂、聚氨酯树脂：双酚F环氧树脂＝12∶2∶5的混合物，混合溶剂为异氟尔酮：戊酮：醋酸丁酯：乙二醇丁酯按质量比14∶5∶2∶1的混合物，空心陶瓷平均粒径为5微米，其通过如下方法制备得到：为三氧化二铝和SiO2的空心陶瓷的混合物，质量比6∶1；润湿剂具有如下结构式：
，其中，X为20。
B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为9∶1∶2组成，其中，H1为
其中，R为CONH2，A/B＝10/1。
本涂料的组合物是按照如下的制备：
将上述组分按照配方量混合，然后在研磨机上研磨，研磨至颗粒粒径达到0.5-25μm，进行灌装即可。
附着力1级，耐盐雾时间5500小时，磨耗量3.5毫克/1000转。
实施例9
本涂料的组合物按如下组分配比制备而成(质量百分含量)：
A组分：树脂40份、润湿剂5份、聚乙烯醇缩丁醛6、混合溶剂25份、乙醇4份、无机防与有机锈颜料5份、油酸甲酯1份、磷酸锌6份、空心陶瓷13份，其中，树脂为双酚A环氧树脂、聚氨酯树脂：双酚F环氧树脂＝10∶2∶5的混合物，混合溶剂为异氟尔酮：戊酮：醋酸丁酯：乙二醇丁酯按质量比12∶5∶2∶1的混合物，空心陶瓷平均粒径为5微米，其通过如下方法制备得到：为三氧化二铝和SiO2的空心陶瓷的混合物，质量比8∶1；润湿剂具有如下结构式：
，其中，X为8。
B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为10∶1∶2组成，其中，H1为
其中，R为CH2，A/B＝12/1。
本涂料的组合物是按照如下的制备：
将上述组分按照配方量混合，然后在研磨机上研磨，研磨至颗粒粒径达到0.5-25μm，进行灌装即可。
其中，A/B＝12/1，附着力1级，耐盐雾时间5300小时，磨耗量9毫克/1000转。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种耐酸、耐硫化氢、耐磨的柔性防腐涂料，其特征在于，其包括A组分和B组分，其中：
A组分包括如下重量份数的组分：
B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为8～10∶1∶2组成，其中，H1为
H2为：
其中，R为OH、CONH2、CH2、CONHCH3、CH2SO2NHCH3中的任意一种；
A组分和B组分的质量比为20∶1～20∶2。
2.根据权利要求1所述的柔性防腐涂料，其特征在于，所述树脂为环氧树脂、环氧酚醛树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、聚氨酯树脂中的任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的柔性防腐涂料，其特征在于，所述的混合溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、戊酮与其衍生物、醋酸乙酯、醋酸丁酯、异氟尔酮、乙二醇丁酯，乙二醇乙酯中的任意两种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的柔性防腐涂料，其特征在于，所述的润湿剂具有如下结构式：
其中，x为2～30的正整数。
5.根据权利要求1所述的柔性防腐涂料，其特征在于，所述的磷酸锌的粒径为0.5～5微米。
6.根据权利要求1所述的柔性防腐涂料，其特征在于，所述空心陶瓷的平均粒径为0.1～25微米，为三氧化二铝和SiO2的空心陶瓷的混合物，质量比5～8∶1。
7.根据权利要求1所述的柔性防腐涂料，其特征在于，所述的无机-有机防锈颜料为氧化锌颗粒与有机材料杂化得到，为含氮硅烷偶联剂处理过的氧化锌的颗粒，其结构式如下：
8.权利要求1～7任一项所述的柔性防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：称取配方量的A组分和B组分，搅拌，研磨，过筛，包装即得。
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