CN105816917A - 一种用于修复骨缺损的高韧性超耐磨人工骨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于修复骨缺损的高韧性超耐磨人工骨，所述人工骨采用内外两层结构，其中内层为人工骨支架，采用PEEK树脂制成，并加入钡玻璃纤维和碳酸钙晶须进行复合；所述人工骨支架外层包裹有一层增硬的生物活性玻璃陶瓷烧结形成的致密层，致密层表面还附有一层生物活性玻璃陶瓷形成的孔隙层。由于生物活性玻璃陶瓷与骨的结合比羟基磷灰石强度高，PEEK树脂与生物活性玻璃陶瓷的结合性也比碳纤维与羟基磷灰石之间的结合要好，本发明人工骨既有足够的力学性能，又有很好的生物相容性，其力学性能、生物相容性和骨结合强度均优于常规人工骨产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于修复骨缺损的人工骨及其制备方法，具体是一种用于修复骨缺损的高韧性超耐磨人工骨及其制备方法，属于骨科医疗器械技术领域。
背景技术
各种创伤、肿瘤、感染以及老龄化造成的骨组织缺损严重威胁着人类健康，随着科学技术的发展，生物材料领域衍生出了一系列骨修复、移植的替代材料，具有骨组织诱导功能的生物材料已成为当代研究的重点课题。人体骨骼主要由60%的羟基磷灰石和30%的胶原蛋白构成，因此羟基磷灰石（HA）理所当然的成为了人工骨材料的研究重点，羟基磷灰石是一种具有良好的生物活性和骨诱导性的生物材料，目前临床的人工骨材料多采用钛金属或碳纤维增强复合材料作为人工骨支架，并以支架为基底，利用物理化学手段将羟基磷灰石附在其表面，钛金属或碳纤维增强复合材料的支架可以提供足够的力学强度，而表面的羟基磷灰石涂层则易于与人体骨结合，在人工骨表面诱导新骨的生成。
然而人工合成的羟基磷灰石脆性大，又容易被吸收，其降解速度与组织生长速度难以匹配，且其热膨胀系数和支架材料钛、碳纤维相差较大，导致羟基磷灰石涂层与支架之间的化学结合力不强，植入时间一长就容易剥离，造成人工骨松动。早在28年前，我国华西医科大学口腔科就发现这个问题，停止了羟基磷灰石涂层的应用。尽管针对此问题众多科研单位一直在进行研究和改进，但截至目前仍未有很好的解决办法，所以世界各国每年都有相当一部分骨科病例为因人工骨无菌性松动而进行翻修的手术，翻修手术比初次手术更麻烦，花费更多。2011年全球约有100万例全髋关节置换术，据厦门大学附属福州第二医院骨科对32例人工髋关节翻修术进行统计，其中由假体无菌性松动引起的占55%，由髋臼磨透引起的占9%，由内衬磨损引起的占9%，由股骨柄断裂引起的占3%。因此可以说有76%的人工髋关节翻修是因人工髋关节材料的生物相容性、耐磨性、韧性不足或和骨的弹性模量不接近等原因造成的。
聚醚醚酮（PEEK）树脂是一种韧性和刚性兼备并取得良好平衡的塑料，特别是它对交变应力的优良耐疲劳性是所有塑料中最出众的，可与合金材料媲美。医用级PEEK树脂具有很好的生物相容性、无细胞毒性、无诱变性、无致癌性，不引起过敏，还具有极强的耐腐蚀、耐水解和耐化学性，而且其具有良好的机械性能，是目前最有前途的人工骨材料。纯PEEK树脂的耐冲击性能良好，其无缺口冲击可达200kg·cm/cm以上，且耐沸水性能极佳，在沸水中连续浸泡200天强度基本不变，可在200℃的高压蒸气中长期使用，其耐磨性也好，已成为重要的自润滑减摩耐磨材料。PEEK树脂和玻璃纤维、碳纤维或晶须做成的复合材料弯曲强度可上升到235～335MPa，纯PEEK树脂的拉伸强度为94MPa，将其做成30%纤维复合材料后，其拉伸强度可提高到212Mpa。纯PEEK树脂的杨氏模量为3.9GPa，加入碳酸钙晶须，钡玻璃纤维、碳纤维等具有高弹性模量、高韧性的补强材料进行复合后，其杨氏模量可提高到21GPa，通过调整补强材料的加入比例，复合材料的杨氏模量可调节到18～19GPa，和人体骨骼的杨氏模量最为接近，其作为植入骨可以和健康骨长久并存，骨骼不会发生疏松退化。另据福州大学高诚辉教授等人的研究结果表明：加入15～20%的碳酸钙（CaCO3）晶须的PEEK复合材料，其磨损率比纯PEEK材料降低86%。
生物活性玻璃陶瓷（BGC）是目前唯一能与骨组织形成键结合，同时又能与软组织相连的人工生物材料，其弯曲强度高达180～200Mpa，断裂韧性达到2～2.5Mpa·m1/2，软化温度为730℃左右，当适当加入氧化锆后，其断裂韧性可提高到4～5Mpa·m1/2，其弯曲强度和软化温度也相应提高。据我国高等学校教材《口腔材料学》介绍，生物活性玻璃陶瓷植入骨内后，有利于与骨形成化学键结合，促进骨修复，植入10天材料表面可以看到新生骨，植入60天材料和骨组织已形成牢固结合，植入8周后与骨的结合强度要比同期羟基磷灰石与骨的结合强度高出20%。另成都军区总医院口腔科用生物活性玻璃陶瓷对右下颌骨齿槽萎缩的患者进行增高手术，齿槽骨增高6mm用于做全口义齿镶复，固位和使用效果良好。四川省科学技术委员会曾组织28位专家教授对生物活性玻璃陶瓷进行鉴定，用50只狗、150只兔进行大量的动物试验，结果表明：生物活性玻璃陶瓷成骨速度快，有明显的诱导骨生长的趋势，能与骨产生骨性结合，稳定性好，结合强度高，优于其它人工骨材料。
因此，我们选择采用PEEK树脂与生物活性玻璃陶瓷进行优化组合，用于制备一种用于修复骨缺损的高韧性超耐磨人工骨，因为生物活性玻璃陶瓷与骨的结合比羟基磷灰石强度高，且PEEK树脂与生物活性玻璃陶瓷的结合性也比碳纤维与羟基磷灰石之间的结合性要好。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于修复骨缺损的高韧性超耐磨人工骨及其制备方法，该人工骨主要采用生物活性玻璃陶瓷和PEEK树脂两种材料共同制成，其力学性能、生物相容性和骨结合强度均比常规产品更好。
本发明人工骨的具体结构为：
一种用于修复骨缺损的高韧性超耐磨人工骨，所述人工骨采用内外两层结构，其中内层为人工骨支架，采用PEEK树脂制成，并加入钡玻璃纤维和碳酸钙晶须进行复合，加入钡玻璃纤维是为了X射线显影和调节弹性模量，加入碳酸钙晶须是为了增加耐磨性；所述人工骨支架外层包裹有一层增硬的生物活性玻璃陶瓷烧结形成的致密层，致密层表面还附有一层生物活性玻璃陶瓷形成的孔隙层；当所述人工骨包含有关节头和关节窝时，其人工骨支架在关节头和关节窝相对滑动面的位置不设有致密层和孔隙层。
所述孔隙层的孔隙度为30～60VOL%，在人工骨关节窝与人体骨连接处的孔隙层的泡孔孔径为100～1000μm，以利于哈佛氏营养管长进去，与人体骨形成更加牢固的骨结合，其余位置的孔隙层的泡孔孔径为10～200μm。
本发明人工骨的具体制备方法包括以下步骤：
步骤1：准备好足量的生物活性玻璃陶瓷非晶玻璃粉料、磷酸钙粉料、医用级PEEK树脂粉料、碳酸钙晶须、钡玻璃纤维、精制石蜡和相应的造型模具。
步骤2：取90重量份粒度为10～35μm的生物活性玻璃陶瓷非晶玻璃粉料，再加入10重量份精制石腊，加温至70℃搅拌熔合，然后退温至45℃挤压到造型模具中，冷却脱模后得到中空的人工骨致密层坯体。
步骤3：将人工骨致密层胚体加热至120℃干燥2小时，然后升温到450℃进行脱腊。
步骤4：取50重量份粒度为10～35μm的生物活性玻璃陶瓷非晶玻璃粉料，再加入50重量份的磷酸钙粉料和20重量份的精制石蜡，加温至70℃并搅拌均匀后得到孔隙层喷涂剂，将孔隙层喷涂剂均匀喷涂在人工骨致密层胚体表面，喷涂厚度控制在0.1～0.3mm，然后干燥脱腊，再经800～900℃烧结，冷却后即得人工骨致密层壳体，且壳体表面附有一层孔隙层坯面。
在本步骤中，磷酸钙粉料作为造孔剂，对于人工骨关节窝与人体骨连接处的人工骨致密层胚体表面，使用的造孔剂为100～1000μm粒度的磷酸钙粉料；对于其余位置的人工骨致密层胚体表面，使用的造孔剂为10～200μm粒度的磷酸钙粉料。
步骤5：取80重量份医用级PEEK树脂粉料、1～15重量份的钡玻璃纤维和15重量份的碳酸钙晶须，其中钡玻璃纤维和碳酸钙晶须先经硅烷偶联剂处理和脱蜡后，再与PEEK树脂粉料搅拌混合，然后升温到350℃熔融，再经注塑机注入人工骨致密层壳体中，冷却后即形成以PEEK树脂复合材料为支架的人工骨，将此人工骨放入稀盐酸热溶液中溶掉致密层表面附着的磷酸钙微粒即显露出孔隙层。
在本步骤中，所制作的人工骨包含有关节头和关节窝时，其人工骨支架在关节头和关节窝相对滑动面的位置不设置致密层和孔隙层，注塑时还使用相应的造型模具对此位置的人工骨支架进行造型。
生物活性玻璃陶瓷的配方有许多种，步骤2和步骤4我们选择了中国四川省科委1986年已通过鉴定的成熟配方（参见中国发明专利CN92113605.6）进行改良，加入氧化锆（ZrO2）以增加致密层的硬度。
所述步骤2使用的生物活性玻璃陶瓷非晶玻璃粉料的制备方法为：取分析纯级原料SiO222～42重量份，MgO0.5～7重量份，CaO33～60重量份，P2O511～44重量份，B2O30.3～3重量份，ZrO25～15重量份，将各原料混合均匀，在1500℃下用铂坩埚熔融成熔体后倒入去离子水中水淬，得到非晶相生物玻璃，然后经干燥、研粉、过筛，得到粒度为10～35μm的生物活性玻璃陶瓷非晶玻璃粉料。
所述步骤4使用的生物活性玻璃陶瓷非晶玻璃粉料的制备方法为：取分析纯级原料SiO222～42重量份，MgO0.5～7重量份，CaO33～60重量份，P2O511～44重量份，B2O30.3～3重量份，将各原料混合均匀，在1500℃下用铂坩埚熔融成熔体后倒入去离子水中水淬，得到非晶相生物玻璃，然后经干燥、研粉、过筛，得到粒度为10～35μm的生物活性玻璃陶瓷非晶玻璃粉料。
本发明的高韧性超耐磨人工骨由于采用PEEK树脂复合材料作为支架，并在支架外部包裹一层增硬的生物活性玻璃陶瓷制成的致密层，致密层的表面还设有生物活性玻璃陶瓷制成的孔隙层，因此，本发明人工骨既有足够的力学性能，又有很好的生物相容性，其力学性能、生物相容性和骨结合强度均优于常规人工骨产品，非常值得大力推广。
附图说明
图1为本发明制成人工骨髋关节的结构示意图。
图2为用本发明人工骨髋关节在髋关节置换术的应用示意图。
图3为本发明制成人工骨髓内钉的结构示意图。
图4为本发明人工骨髓内钉在股骨颈骨骨折中的应用示意图。
图5为本发明制成股骨髓内钉的结构示意图。
图6为图5的侧视图。
图7为本发明股骨髓内钉在股骨粉碎性骨折中的应用示意图。
图中：1-人工髋臼，1.1-人工髋臼支架，1.2-人工髋臼致密层，1.3-人工髋臼孔隙层，2-人工股骨，2.1-人工股骨支架，2.2-人工股骨致密层，2.3-人工股骨孔隙层，2.4-人工股骨大转子，2.5-人工股骨接插连接体，2.6-人工股骨颈，2.7-人工股骨头，3-人工骨骨钉，4-人工骨髓内钉，4.1-梯形螺牙，4.2-纵槽，5-股骨髓内钉，5.1-销孔，5.2-销钉，6-粉碎性骨折部位。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
实施例一：本发明人工骨制成人工骨髋关节时如图1所示，人工骨髋关节包括人工髋臼1和人工股骨2，人工髋臼1的支架1.1采用PEEK树脂、钡玻璃纤维和碳酸钙晶须的复合材料制成，加入钡玻璃纤维是为了X射线显影和调节调节弹性模量，加入碳酸钙晶须是为了增加耐磨性。人工髋臼1的支架1.1外部包裹有一层增硬生物活性玻璃陶瓷烧结形成的人工髋臼致密层1.2，在人工髋臼致密层1.2的表面还附有一层生物活性玻璃陶瓷制成的人工髋臼孔隙层1.3，其孔隙度为30～60VOL%，泡孔孔径为100～1000μm，以利于哈佛氏营养管长进去，与人体骨形成更加牢固的骨结合。人工股骨2的支架2.1包括人工股骨头2.7、人工股骨颈2.6、人工股骨大转子2.4和人工股骨接插连接体2.5四个部分，人工股骨2的支架2.1采用PEEK树脂、钡玻璃纤维和碳酸钙晶须的复合材料制成，人工股骨支架2.1在人工股骨颈2.6、人工股骨大转子2.4和人工股骨接插连接体2.5部分的外部包裹有一层增硬生物活性玻璃陶瓷烧结形成的人工股骨致密层2.2，在人工股骨致密层2.2的表面还附有一层生物活性玻璃陶瓷制成的人工股骨孔隙层2.3，其孔隙度为30～60VOL%，泡孔孔径为10～200μm，以利于与接插的人体骨形成牢固的骨结合。在人工髋臼支架1.1臼窝和人工股骨支架2.1的人工股骨头2.7部分的相对滑动面位置，由于存在相对运动且不用与人体骨相结合，其外部不用包裹生物活性玻璃陶瓷致密层和孔隙层。
本人工骨髋关节在髋关节置换术（THA）中的使用如图2所示，具体临床操作为：手术在股骨粗隆中点切开，于股骨小粗隆上方截骨，按图2置换人工骨髋关节，适当加深髋臼，将人工髋臼1包容完全即可，保留原臼窝的骨皮质以增加人工髋臼1的支撑力，安装人工髋臼1后，用骨科打压器以先旋后压的方式在人工髋臼1的臼窝的边缘钉入三枚人工骨骨钉3进行固位，以扩大人工髋臼1边缘的固位力，然后插入人工股骨2，复位髋关节，检查复位后关节的活动度及松紧长短，放置引流管缝合切口，术后预防血栓时间为一个月，鼓励病人早日不负重床上活动锻炼。
实施例二：本发明人工骨制成人工骨髓内钉时如图3所示，人工骨髓内钉4的支架采用PEEK树脂、钡玻璃纤维和碳酸钙晶须的复合材料制成，人工骨髓内钉4的外部包裹有一层增硬生物活性玻璃陶瓷烧结形成的致密层，在致密层的表面还附有一层生物活性玻璃陶瓷制成的孔隙层，孔隙度为30～60VOL%，泡孔孔径为10～200μm。所述人工骨髓内钉4外侧开有梯形螺牙4.1，梯形螺牙的前端斜面为60°斜面，人工骨髓内钉4外侧还开有6条纵槽，6条纵槽沿外侧圆周均布并将梯形螺纹隔断。
本人工骨髓内钉在股骨骨折插入髓内钉手术中的使用如图4所示，具体临床操作为：外展牵引在C型X线下复拉，于股骨粗隆顶点外侧切开，复位后用骨科点状钳将股骨颈与股骨大转子钳夹固位，X光确认骨折端复位良好方向，进行钻孔插入导针，透视明确导针在髓腔内，用扩髓钻头扩髓，将人工骨髓内钉4顺利旋入（切忌用暴力手动旋转插入），当人工骨髓内钉4达到预定深度后，再旋出0.2～0.3mm用骨科打压器打压，然后再旋进0.2～0.4mm，破坏股骨内扩髓螺纹线条以达到螺纹错位嵌顿，以提高初期稳定性，一般股骨头骨折需用三枚髓内钉立体排列提高剪切力，术后鼓励病早日不负重床上活动，6周后可以下床锻炼，术后不需要取钉。保留自身的股骨头是绝大多数患者的首选，但严重骨质疏松的老年人75岁以上，股骨颈骨折不管是Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型都不适合髓内钉固定，应该采用人工髋关节置换术（THA）一劳永逸。
实施例三：本发明人工骨制成股骨髓内钉时如图5和图6所示，股骨髓内钉5的支架采用PEEK树脂、钡玻璃纤维和碳酸钙晶须的复合材料制成，股骨髓内钉5外部包裹有一层增硬生物活性玻璃陶瓷烧结形成的致密层，在致密层的表面还附有一层生物活性玻璃陶瓷制成的孔隙层，孔隙度为30～60VOL%，泡孔孔径为10～200μm。股骨髓内钉5的两端设有销孔5.1，销孔5.1上配有销钉5.2。
本股骨髓内钉在股骨粉碎性骨折中的应用如图7所示，具体操作是：全身麻醉，仰卧在骨科牵引床上，患肢偏15°，用C型臂X线透视，最好能达到对位对线，寻找大粗隆顶点入口，置导针进入远端髓腔正确后，逐级扩髓到14～16mm，插入股骨髓内钉5，调整刻度即可安装远端梢钉，粉碎性骨折碎骨较难全部复位，闭合性可以手法复位结合夹板固位，待消肿后逐日捏拢再用石膏绷带固定，如有开放性伤口，可在清理伤口时将碎骨放回原位，用细钢线扎稳，愈合抽出钢线，术后鼓励病人早日不负重床上活动锻练。粉碎性骨折并不影响愈合，而下肢缺乏锻炼和开放性伤口往往是不愈合的主要原因之一。
Claims (7)
1.一种用于修复骨缺损的高韧性超耐磨人工骨，其特征是：所述人工骨采用内外两层结构，其中内层为人工骨支架，采用PEEK树脂制成，并加入钡玻璃纤维和碳酸钙晶须进行复合；所述人工骨支架外层包裹有一层增硬的生物活性玻璃陶瓷烧结形成的致密层，致密层表面还附有一层生物活性玻璃陶瓷形成的孔隙层；当所述人工骨包含有关节头和关节窝时，其人工骨支架在关节头和关节窝相对滑动面的位置不设有致密层和孔隙层。
2.根据权利要求1所述的人工骨，其特征是：所述孔隙层的孔隙度为30～60VOL%，在人工骨关节窝与人体骨连接处的孔隙层的泡孔孔径为100～1000μm，其余位置的孔隙层的泡孔孔径为10～200μm。
3.一种用于修复骨缺损的高韧性超耐磨人工骨的制备方法，其特征是包括以下步骤：
步骤1：准备好足量的生物活性玻璃陶瓷非晶玻璃粉料、磷酸钙粉料、医用级PEEK树脂粉料、碳酸钙晶须、钡玻璃纤维、精制石蜡和相应的造型模具；
步骤2：取90重量份粒度为10～35μm的生物活性玻璃陶瓷非晶玻璃粉料，再加入10重量份精制石腊，加温至70℃搅拌熔合，然后退温至45℃挤压到造型模具中，冷却脱模后得到中空的人工骨致密层坯体；
步骤3：将人工骨致密层胚体加热至120℃干燥2小时，然后升温到450℃进行脱腊；
步骤4：取50重量份粒度为10～35μm的生物活性玻璃陶瓷非晶玻璃粉料，再加入50重量份的磷酸钙粉料和20重量份的精制石蜡，加温至70℃并搅拌均匀后得到孔隙层喷涂剂，将孔隙层喷涂剂均匀喷涂在人工骨致密层胚体表面，喷涂厚度控制在0.1～0.3mm，然后干燥脱腊，再经800～900℃烧结，冷却后即得人工骨致密层壳体，且壳体表面附有一层孔隙层坯面；
步骤5：取80重量份医用级PEEK树脂粉料、1～15重量份的钡玻璃纤维和15重量份的碳酸钙晶须，其中钡玻璃纤维和碳酸钙晶须先经硅烷偶联剂处理和脱蜡后，再与PEEK树脂粉料搅拌混合，然后升温到350℃熔融，再经注塑机注入人工骨致密层壳体中，冷却后即形成以PEEK树脂复合材料为支架的人工骨，将此人工骨放入稀盐酸热溶液中溶掉致密层表面附着的磷酸钙微粒即显露出孔隙层。
4.根据权利要求3所述的人工骨的制备方法，其特征是：所述步骤4所述的磷酸钙粉料作为造孔剂，对于人工骨关节窝与人体骨连接处的人工骨致密层胚体表面，使用的造孔剂为100～1000μm粒度的磷酸钙粉料；对于其余位置的人工骨致密层胚体表面，使用的造孔剂为10～200μm粒度的磷酸钙粉料。
5.根据权利要求3所述的人工骨的制备方法，其特征是：所述步骤5中所制作的人工骨包含有关节头和关节窝时，其人工骨支架在关节头和关节窝相对滑动面的位置不设置致密层和孔隙层，注塑时还使用相应的造型模具对此位置的人工骨支架进行造型。
6.根据权利要求3所述的人工骨的制备方法，其特征是：所述步骤2使用的生物活性玻璃陶瓷非晶玻璃粉料的制备方法为：取分析纯级原料SiO222～42重量份，MgO0.5～7重量份，CaO33～60重量份，P2O511～44重量份，B2O30.3～3重量份，ZrO25～15重量份，将各原料混合均匀，在1500℃下用铂坩埚熔融成熔体后倒入去离子水中水淬，得到非晶相生物玻璃，然后经干燥、研粉、过筛，得到粒度为10～35μm的生物活性玻璃陶瓷非晶玻璃粉料。
7.根据权利要求3所述的人工骨的制备方法，其特征是：所述步骤4使用的生物活性玻璃陶瓷非晶玻璃粉料的制备方法为：取分析纯级原料SiO222～42重量份，MgO0.5～7重量份，CaO33～60重量份，P2O511～44重量份，B2O30.3～3重量份，将各原料混合均匀，在1500℃下用铂坩埚熔融成熔体后倒入去离子水中水淬，得到非晶相生物玻璃，然后经干燥、研粉、过筛，得到粒度为10～35μm的生物活性玻璃陶瓷非晶玻璃粉料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20190820 |