CN105810830B - 一种基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器及其制备方法,该光电传感器包括高分子聚合物和三维共形石墨烯,高分子聚合物复合在共形石墨烯的下面充当石墨烯的衬底。所述传感器由管式CVD制备的三维石墨烯用聚合物复形转移的方法转移后,形成“三维共形石墨烯与高分子聚合物”双层结构,然后用银浆刷涂等方法连接三维共形石墨烯两端和银或其他金属导线作为电极,还可以旋涂上层高分子聚合物,形成“高分子聚合物与三维共形石墨烯及高分子聚合物”三层结构。本发明提供的基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器具有结构简单、灵敏度高、柔性和生物兼容性好等优点,在仪器仪表、光电器件、柔性电子皮肤等领域有着非常好的应用前景。

Description

一种基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器及其制作方法
技术领域
本发明属于传感器领域,具体涉及一种基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器及其制作方法。
背景技术
光电传感器是指能感受光照变化并转换成可用电信号输出的传感器。光电传感器通常由三部分构成,它们分别为:发送器、接收器和检测电路。以光电器件作为转换单元的光电式传感器,可用于检测直接引起光量变化的其他非电量,如零件直径、表面粗糙度、应变、位移、振动、速度、加速度,以及物体的形状、工作状态的识别等。
目前,光敏二极管是最常见的光传感器,其工作方式是:无光照时,它与普通二极管一样,有光照时,载流子被激发,产生光电载流子,在外电场的作用下,光电载流子参与导电,形成光电流。光电流的大小与光照强度成正比,于是在负载电阻上就能得到随光照强度变化而变化的电信号。相比较与光电二极管,光敏三极管除了具有将光信号转换成电信号的功能外,还有对电信号放大的功能,在无光照时,流过管子的暗电流Iceo=(1+β)Icbo(很小),当有光照时,大量的电子-空穴对被激发,使得基极产生的电流Ib增大,此刻流过管子的电流称为光电流,集电极电流Ic=(1+β)Ib,光电三极管要比光电二极管具有更高的灵敏度。但是这些传感器结构复杂,大都是非柔性且生物兼容性不好。
石墨烯作为一种二维的单原子层薄膜材料,是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料,因其电阻率极低,电子迁移的速度极快,并具有良好的透明度和柔韧性,被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代柔性电子元件。三维共形石墨烯是由围绕表面微观柱状结构的金属基底而生长的三维石墨烯薄膜结构,伸缩会引起非常明显的电阻变化。其规整的柱状边界结构以及丰富的边缘位点,可以有效防止薄膜石墨烯在因外界光照导致的表面形变作用下所引起的褶皱、裂痕等缺陷,从而减少π-π键团聚现象,进而提高石墨烯的形变应用范围。同时,有序排列的柱状石墨烯结构为石墨烯在因外界光照所引起的形变作用下提供了更多拉伸与收缩的活性位点,进而提高石墨烯的应变灵敏度,在传感器领域可以发挥更大的优势。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的之一在于提供一种基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器,本发明的目的之二在于提供所述传感器的制备方法,该光电传感器具有结构简单、加工方便、灵敏度高、重量轻,柔性和生物兼容性好等优点。
为达到上述目的,本发明提供了如下的技术方案:
1、一种基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器,所述光电传感器包括:高分子聚合物、三维共形石墨烯和电极,所述高分子聚合物复合在三维共形石墨烯的下表面,所述电极设置于三维共形石墨烯两端,所述高分子聚合物为光致变形型高分子材料。
进一步,所述高分子聚合物复合在三维共形石墨烯的上下表面。
进一步:所述光致变形型高分子材料为填充有偶氮苯结构的聚酰亚胺或者苯并螺吡喃结构的光致变色基团中任意一种或者两种的高分子材料。
2、所述三维共形石墨烯的柔性光电传感器的制备方法,包括如下步骤:
S1:制备三维共形石墨烯:在具有三维共形阵列微观结构表面的金属或半导体基底上采用管式CVD设备制备石墨烯薄膜;
S2:转移三维共形石墨烯:将制备的三维共形石墨烯用填充有光致变色基团的高分子聚合物转移,形成三维共形石墨烯与高分子聚合物双层结构;
S3:制作电极:采用热蒸镀、直流磁控溅射、丝网印刷或光刻在三维共形石墨烯两端制作金属电极,再将金属导线与金属电极连接即得三维共形石墨烯的柔性光电传感器。
优选的,所述制备方法还包括步骤S4:将上述所得光电传感器与电源、仪表连接,逐渐改变光照波长或光照强度进行传感特性的测试。
优选的,所述金属为铜箔或镍箔,所述半导体为硅片或石英片。
优选的,所述步骤S2具体操作如下:
1)将所得的三维共形石墨烯上旋涂厚度为50μm的高分子聚合物并固化;
2)将固化后的结构中的基底去掉得到高分子聚合物与三维共形石墨烯双层结构,并洗净干燥。
优选的,所述步骤S2还包括步骤3):重复步骤1)在高分子聚合物与三维共形石墨烯双层结构的石墨烯面再旋涂高分子聚合物并固化形成“高分子聚合物、三维共形石墨烯与高分子聚合物”三层结构。
优选的,所述固化采用热固化或紫外固化。
本发明所公开的三维共形石墨烯的柔性光电传感器的工作原理为:光照“三维共形石墨烯/高分子聚合物”或“高分子聚合物/三维共形石墨烯/高分子聚合物”等传感器时,高分子聚合物受光照产生收缩、膨胀或弯曲等形变,进而使得在应力的作用下,三维共性石墨烯的导电性能发生改变,从而达到光信号转化为电信号的目的,在光照结束后会发生可逆转现象,迅速恢复至原始状态。
所述的光致变形高分子材料是指在一定波长或一定光强的光照作用下发生收缩、膨胀或弯曲等形变的高分子材料。其原理是光致变色基团吸收光能后会发生分子异构化,从而引起高分子材料的收缩、弯曲或膨胀。
本发明的有益效果在于:本发明提供的基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器具有生物兼容性好,重量轻,柔性好,可随意折叠等优点。该传感器结构简单,加工方便,光电传感器只有两层或三层结构,可通过三维共形石墨烯制备转移后直接得到。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚,本发明提供如下附图:
图1基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器,其中A表示两层的,B表示三层的;
图2表示“化学气相沉积法”的CVD管式炉示意图;
图3表示基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器结构的制作步骤图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
以下“三维共形石墨烯/高分子聚合物”表示“三维共形石墨烯与高分子聚合物复合的两层结构”;“高分子聚合物/三维共形石墨烯/高分子聚合物”表示“高分子聚合物与三维共形石墨烯及高分子聚合物复合”的三层结构。
本发明提供了一种结构简单、灵敏度高的“三维共形石墨烯/高分子聚合物”复合材料光电传感器,该光电传感器包括:高分子聚合物和三维共形石墨烯;其组成结构为两层或三层,如图1所示,分别为高分子聚合物复合在三维共形石墨烯上面充当基底组成的两层结构,如图1A所示或由上、下高分子聚合物层以及中间的与电极连接的三维共形石墨烯组成的三层结构如图1B所示。
本发明还提供了一种“三维共形石墨烯/高分子聚合物”复合材料光电传感器的制作方法和工艺,将用管式炉CVD制备的三维共形石墨烯用高分子聚合物(例如PDMS、PU、PET等)复形转移的方法转移后,形成“三维共形石墨烯/高分子聚合物”双层结构,然后用银浆刷涂等方法连接三维共形石墨烯两端并和银或其他金属导线连接作为电极,最后旋涂上层高分子聚合物(只针对三层结构),形成“高分子聚合物/三维共形石墨烯/高分子聚合物”的三层结构。
所述制作工艺按照如下步骤:
(1)制备三维共形石墨烯:在表面具有三维微观阵列结构的衬底上,采用管式炉CVD制备三维共形石墨烯,参照图2,其中1为表面具有三维结构的金属基底;2为三维共形石墨烯薄膜;3表示为CVD管式炉的加热腔体;4表示CVD管式炉的腔壁,即为管式CVD的保温系统;5表示PDMS高分子聚合物;
(2)转移三维共形石墨烯:该步骤包括:将制备的三维共形石墨烯用填充有光致变色基团的高分子聚合物转移,形成“三维共形石墨烯/高分子聚合物”双层结构;
a.将步骤(1)所得的三维共形石墨烯上旋涂一层厚度为50μm的填充有光致变色基团的高分子聚合物;
b.固化高分子聚合物,根据高分子聚合物种类采用热固化或紫外固化法固化高分子聚合物层,获得“高分子聚合物/三维共形石墨烯/表面具有三维微观阵列结构的衬底”三层结构;
c.将所得的“高分子聚合物/三维共形石墨烯/表面具有三维微观阵列结构的衬底”结构中的衬底完全去除掉;
d.将上述所得的“三维共形石墨烯/高分子聚合物”取出,干净并干燥;
(3)制作电极:用银浆刷涂等方法在三维共形石墨烯两端刷上金属电极,再将银或其他金属导线与金属电极连接作为电极,得到具有两层结构的三维共形石墨烯基的光电传感器。
(4)制备上层高分子聚合物:采用旋涂法沉积上层填充有光致变色基团的高分子聚合物,此步骤只针对三层结构;
(5)固化上层高分子聚合物层:根据高分子聚合物种类采用热固化或紫外固化法固化高分子聚合物层。
本发明提供的基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器具有生物兼容性好,重量轻,柔性好,可随意折叠等优点。该传感器结构简单,加工方便,光电传感器只有两层或三层结构,可通过三维共形石墨烯制备转移后直接得到。
实施案一:制作“三维共形石墨烯/PDMS”复合材料光电传感器及其传感特性测试
步骤1:三维共形石墨烯的制备
先将基材铜箔置于丙酮、95vol%乙醇、纯水中各超声清洗10-15min,用氮气吹干,然后通过光刻与湿法刻蚀的方法制备具有三维柱状阵列微观结构表面的铜箔衬底;
再将上述具有三维表面结构的铜箔衬底置于丙酮、95vol%乙醇、纯水中各超声清洗10-15min,用氮气吹干,然后放置于管式炉CVD系统真空腔体中进行三维共形石墨烯的制备(如图2所示),获得“三维共形石墨烯/铜箔基底”(如图3(a)所示)。
步骤2:基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器的制作
在所得的“三维共形石墨烯/铜箔基底”上方旋涂沉积50μm的填充有光致变色基团的PDMS,并置于80℃烘箱中固化PDMS,得到“PDMS/三维共形石墨烯/铜箔基底”三层结构(如图3(b)所示);
将所得的“PDMS/三维共形石墨烯/铜箔基底”三层结构置于硝酸铁腐蚀液中,铜箔朝下,将铜完全去除掉,然后取出“三维共形石墨烯/PDMS”,再将所得的结构用去离子水、稀盐酸等反复清洗,氮气吹干获得三维共形石墨烯/PDMS”两层结构光电传感器(如图3(c)所示)。
步骤3:制作电极
采用用银浆刷涂等方法在三维共形石墨烯两端刷上金属电极,再将银或其他金属导线与金属电极连接作为电极。
步骤4:光电传感器的制作及传感性能的测试
将上述所得的光电传感器与电源、仪表连接(如图3(e)所示),逐渐改变光照强度进行传感特性的测试。
实施例二:制作“PDMS/三维共形石墨烯/PDMS”复合材料光电传感器及其传感特性测试
步骤1:三维共形石墨烯的制备
先将基材铜箔置于丙酮、95vol%乙醇、纯水中各超声清洗10-15min,用氮气吹干,然后通过光刻与湿法刻蚀的方法制备具有三维倒金字塔阵列微观表面结构的硅片衬底;
再将上述具有具有三维倒金字塔阵列微观表面结构的硅片衬底置于丙酮、95vol%乙醇、纯水中各超声清洗10-15min,用氮气吹干,然后放置于管式炉CVD系统真空腔体中进行三维共形石墨烯的制备(如图1所示),获得“三维共形石墨烯/硅片基底”(如图3(a))。
步骤2:基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器的双层结构制作
在所得的“三维共形石墨烯/硅片基底”上方旋涂沉积50μm的填充有光致变色基团的PDMS,并置于紫外固化法固化PDMS,得到“PDMS/三维共形石墨烯/硅片基底”三层结构(如图3(b)所示);
将所得的“PDMS/三维共形石墨烯/硅片基底”三层结构放置在实验台上,硅片朝下,小心揭开硅片基底上方的“PDMS/三维共形石墨烯”柔性层,并顺势将该层从基底上撕下获得“三维共形石墨烯/PDMS”两层结构(如图3(c)所示)。
步骤3:制作电极
采用用银浆刷涂等方法在三维共形石墨烯两端刷上金属电极,再将银或其他金属导线与金属电极连接作为电极。
步骤4:基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器的三层结构制作
在步骤三所得的连接有电极的“三维共形石墨烯/PDMS”双层结构的共形石墨烯上方旋涂沉积50μm的填充有光致变色基团的PDMS,并紫外固化法固化PDMS,得到“PDMS/三维共形石墨烯/PDMS”的三层结构(如图3(d)所示)。
步骤5:光电传感器的制作及传感性能的测试
将上述所得的光电传感器与电源、仪表连接(如图3(f)所示),逐渐改变光照波长进行传感特性的测试。
图3(g)为共形石墨烯基光电传感器的光电工作原理三维图。
最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器,其特征在于:所述光电传感器包括:高分子聚合物、三维共形石墨烯和电极,所述高分子聚合物复合在三维共形石墨烯的下表面,所述电极设置于三维共形石墨烯两端,所述高分子聚合物为光致变形型高分子材料。
2.根据权利要求1所述基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器,其特征在于:所述高分子聚合物复合在三维共形石墨烯的上下表面。
3.根据权利要求2所述基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器,其特征在于:所述光致变形型高分子材料为填充有偶氮苯结构的聚酰亚胺或者苯并螺吡喃结构的光致变色基团中任意一种或者两种的高分子材料。
4.权利要求1~3任一项所述基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
S1:制备三维共形石墨烯:在具有三维共形阵列微观结构表面的金属或半导体基底上采用管式CVD设备制备三维共形石墨烯薄膜;
S2:转移三维共形石墨烯:将制备的三维共形石墨烯用填充有光致变色基团的高分子聚合物转移,形成三维共形石墨烯与高分子聚合物双层结构;
S3:制作电极:采用热蒸镀、直流磁控溅射、丝网印刷或光刻在三维共形石墨烯两端制作金属电极,再将金属导线与金属电极连接即得三维共形石墨烯的柔性光电传感器。
5.根据权利要求4所述基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器的制备方法,其特征在于:所述制备方法还包括步骤S4:将所述光电传感器与电源、仪表连接,逐渐改变光照波长或光照强度进行传感特性的测试。
6.根据权利要求4所述基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器的制备方法,其特征在于,所述金属为铜箔或镍箔,所述半导体为硅片或石英片。
7.根据权利要求4所述基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器的制备方法,其特征在于,所述步骤S2具体操作如下:
1)将所得的三维共形石墨烯上旋涂厚度为50μm的高分子聚合物并固化;
2)将固化后的结构中的基底去掉得到高分子聚合物与三维共形石墨烯双层结构,并洗净干燥。
8.根据权利要求7所述基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器的制备方法,其特征在于,所述步骤S2还包括步骤3):重复步骤1)在高分子聚合物与三维共形石墨烯双层结构的石墨烯面再旋涂高分子聚合物并固化形成高分子聚合物、三维共形石墨烯与高分子聚合物三层结构。
9.根据权利要求7所述基于三维共形石墨烯的柔性光电传感器的制备方法,其特征在于:所述固化采用热固化或紫外固化。
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