CN105806925B - 具有燃料电池的气体分析仪 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气体分析仪和操作气体分析仪的方法,尤其是在大气压力下工作以检测危险物质的移动式离子迁移谱仪或移动式质谱仪。本发明使用燃料电池来产生气体分析仪的工作电功率,并且利用燃料电池的废热来调节气体分析仪的模块的温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种气体分析仪,尤其是针对移动应用的气体分析仪,该气体分析仪具有用于产生工作电能的燃料电池。
背景技术
离子迁移谱仪(IMS)和质谱仪(MS)(在本文中也被统称为气体分析仪)在民用和军用领域中用于检测表面上或环境空气中的危险或违禁的目标物质。在此气体分析仪中使用的离子迁移率分析仪和质量分析仪可以与气相色谱装置或其他分析仪(例如红外光谱仪)耦合。
对于上述应用而言,离子迁移谱仪通常在环境压力下工作,其独有特点为设计简单紧凑,这意味着它们可以大量使用并且可以作为移动式检测装置使用。在离子迁移谱仪中,通常通过化学电离(大气压力化学电离,APCI)将待检测物质(目标物质)以及干扰物质和背景物质离子化。然后,电场使离子在漂浮气体中移动,其中,根据离子迁移率或取决于离子迁移率的场强度来分离离子,并且在离子检测器中检测离子。与之不同,在质谱仪(例如2D或3D保罗离子阱或四极过滤器)中,待检测物质的离子转移到真空中,并且在此根据离子的质荷比对离子进行分析。
随着恐怖主义威胁日益增多,爆炸物和化学战剂的检测不仅在军用领域中变得非常重要而且对于国土安全领域(民防领域)同样重要。一方面,我们的任务在于防止爆炸物和化学战剂的非法进口以及这些危险物品对诸如飞机或船舶等交通工具的攻击。另一方面,国土安全也日益扩展到公共建筑物和家用交通工具。除由爆炸物质和化学战剂造成的威胁以外,我们的任务还在于检测跨国境走私的毒品。这特别地导致机场、港口和边境管制站对检测装置的需求日益大量增加,非法或危险的目标物质以行李物品和工业容器的形式被运送到这些地点。更多的民用用途在于监测工业用地和建筑物是否有泄漏的化学污染物以及使用消防设施来检测交通事故、船舶碰撞或火灾中是否存在有害化学品。
检测运输容器(例如机场的箱包、港口的货运集装箱或车辆抽查期间的车辆)中的毒品和爆炸物是特殊的挑战。由于现在的爆炸物和毒品具有非常低的蒸汽压力并经常密封在运输容器中的事实,所以对这些物质的检测也会受到阻碍。在大多数情况下,这意味着只有在取得大量样本以及样本中富含目标物质的情况下才能够在环境空气中进行直接检测。然而,当目标物质被封装起来时,极小痕量的物质都会污染行李物品的表面、运输容器以及对物质进行封装的人员的衣服和皮肤。目标物质本身作为物质表面上或附着于物质表面的任何颗粒上的冷凝蒸汽而存在,但是它们演变(转变)的蒸汽压力过低以至于无法在环境空气中进行直接检测。
由于蒸汽压力低,所以通常用取样器(例如,由纸或涂有聚四氟乙烯的玻璃纤维织物制成)擦拭待检查表面,这样从该表面抹掉冷凝目标物质和带有目标物质的任何颗粒,并使目标物质和颗粒附着到取样器上。将带有目标物质的取样器转移到气体分析仪的解吸装置,并且在解吸装置中加热取样器以使目标物质达到足以进行检测的蒸汽压力。还可以将受热的探针直接按压到待检查表面上,并且将在这一过程中释放的蒸汽送入气体分析仪。
因解吸或适当的蒸汽压力而以气相形式存在的物质(目标物质以及干扰物质和背景物质)可能在气体分析仪的内部冷凝并且影响后续测量。使吸附效应和记忆(复原)效应降至最低的简单却有效的方式是加热与物质接触的所有表面。对于这种操作而言,优选将具有此类表面的模块加热至高于环境温度的温度。工作温度为50摄氏度(℃)~200摄氏度(℃)。例如,通常将用于检测爆炸物的质谱仪的入口区加热到120℃~200℃,并且离子迁移谱仪的相应模块在50℃~100℃的温度下工作。
凭借多个气体分析仪,以气相形式存在的物质首先经由渗透隔膜进入气体分析仪的内部,包含物质的样本气体从外部冲刷隔膜。使用由诸如硅酮橡胶等有机聚合物制成的隔膜的优点在于:大部分的待检测有机物质比干扰物或水更好地透过隔膜,特别是在使用离子迁移谱仪时,减少了不利的水分进入。经验表明:隔膜入口需要加热才能将隔膜材料中的延迟效应和记忆效应降至最低。在通向离子源的气体通道中和离子源本身中也会发生延迟效应和记忆效应,因此具有直接进气口而不是隔膜入口的气体分析仪也会受到影响。此外,通常需要保护所使用的气体分析仪以免灰尘、雨水和其他异物进入。由金属丝布或多孔材料制成的滤尘器通常用于这一用途。这些材料具有较大的与气体接触的表面,因此挥发性较低的物质被吸附在此处或者冷凝至相当大程度,尤其在低环境温度下更是如此。
能够加热气体分析仪中的模块的进一步原因在于使模块保持在恒定的工作温度以便将与温度相关的参数变量(例如入口隔膜的渗透率)减至最少。恒定的工作温度需要在加热和冷却之间进行切换的手段,这就要求配备技术复杂性极高的设备,或者恒定的工作温度需要模块必须在高于最高环境温度的温度下持久地工作因而要持久地受热。
在可能的情况下,通过将静止的气体分析仪连接至固定电源来给气体分析仪提供电能。针对移动应用的气体分析仪由电化学电池(一次性电池或可充电电池)提供电力,特别是由诸如锂锰电池或锂离子电池等具有高能量密度的电化学电池提供电力。对在高于环境温度的温度下工作的模块进行电加热,因此在这种情况下用于供给电力的电化学电池构成移动式气体分析仪的相当大比例的体积和重量。
功率达几十瓦(W)的更小燃料电池(FC)的技术发展要先进得多,这些燃料电池在移动计算机和通信设备中使用。这些种类的燃料电池还可以用于移动式气体分析仪。公开文献US 2004/0120857Al(发明人为Smith等)披露了一种由传感器组成的网络,传感器检测不同位置的目标物质并将测量数据发送到控制单元。例如,上述传感器可以是质谱仪和离子迁移谱仪,并且传感器的能量供给来自于电化学电池或燃料电池。为了在小型移动装置中使用,必须提及直接甲醇燃料电池(DMFC),其具有超过商用电化学电池的能量密度几倍的能量密度。直接甲醇燃料电池在60℃~130℃的工作温度下工作,并且具有达40%的效率。
除DMFC以外,还有其他类型的燃料电池。含有熔融盐电解质的燃料电池(熔融碳酸盐燃料电池,MCFC)在约650℃的工作温度下与氢气、甲烷或煤气一起工作,其效率为48%。对于玩具和科学套件而言,在市面上可获得在55℃的工作温度下与作为燃料的镁一起工作的镁空气燃料电池(MAFC),其效率达90%。为了与氢气和氧气(亦即空气中的氧气)一起工作,特别地提出了聚合物电解质燃料电池,这种电池也称为质子交换膜燃料电池(PEMFC),其具有聚合物膜,工作效率为35%~60%,工作温度为90℃~120℃。磷酸燃料电池(PAFC,效率38%,工作温度200℃)同样具有聚合物膜并与氢气和空气一起工作,但是不需要纯净气体。碱性燃料电池(AFC,效率超过60%,工作温度<80℃)同样与氢气和空气一起工作,但是空气中不得含有任何CO2。固体氧化物燃料电池(SOFC)利用碳和氧气工作,工作温度为800℃~1000℃,效率为47%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气体分析仪,该气体分析仪在没有固定电源时或在移动应用中能够尽可能长时间工作并且同时具有紧凑尺寸。
本发明所提供的气体分析仪具有燃料电池和在高于环境温度的温度下工作的至少一个模块,其中,燃料电池与至少一个模块热耦合,并且燃料电池的废热显著地有助于加热至少一个模块。在根据本发明的气体分析仪中,优选由燃料电池的废热提供大于一个或多个模块所需加热功率的20%(通常为约50%,但在某些情况下达100%)的功率。与燃料电池热耦合的模块可以是入口系统隔膜、解吸装置(例如,用于抽汲样本)、过滤器(例如离子迁移谱仪的入口区内的滤尘器)、离子源和/或离子分析仪(例如迁移率分析仪或质量分析仪)。
燃料电池可以产生气体分析仪需要的所有电功率,所需电力不是用于模块的加热,而是特别地用于在分析仪工作时给电子装置或机械部件(例如泵)供电。在燃料电池中产生的电功率还可以用于加热一个或多个模块(附加电加热),这尤其适用于可调节的加热系统。气体分析仪可以另外包括产生电功率和/或加热功率的一部分的一个或多个电化学电池。气体分析仪还可以具有部分或全部与一个或多个模块热耦合的几个燃料电池。
与燃料电池耦合的模块优选具有40℃~250℃的工作温度。当使用离子迁移率分析仪分析环境空气时,工作温度优选为50℃~200℃。为了检测爆炸物,工作温度优选为120℃~200℃,尤其当在MSn分析(n=2,3,……)中使用一个或几个质量分析仪时更是如此。燃料电池还应当与气体分析仪的不在高于环境温度的温度下工作的其他模块绝热,并且还可以与其周围环境绝热。产生废热的燃料电池元件的工作温度优选至少为气体分析仪的受热模块的工作温度。如果燃料电池的工作温度低于热耦合模块的工作温度,则另外进行电加热。燃料电池优选为DMFC类型,尤其当气体分析仪为离子迁移谱仪时更是如此。然而,也可以容易地使用本说明书中所列的燃料电池类型。
燃料电池可以借助于热管或气体/液体循环系统与受热模块热耦合。更好地选择在热管中使用的介质和热管内的压力,以便沸点温度大致对应于待加热模块的工作温度。还可以借助于与燃料电池和受热模块连接的珀尔帖元件实现热耦合。
此外,根据本发明的气体分析仪可以具有用于调节燃料电池和受热模块之间的热耦合的装置。该装置可以切换或连续改变燃料电池的热耦合(即,将其开启和关闭),以便能够调节模块的工作温度。该装置可以实现燃料电池和受热模块之间的机械接触,该机械接触是可切换的或者该机械接触的压紧力是可调节的。调节受热模块的工作温度的另一种方式是为气体分析仪配备用于调节燃料电池的工作温度或者用于通断(接通或切断)燃料电池或者用于调节燃料电池的输出的装置。可以容易地通过通断燃料电池来实现调节,尤其当气体分析仪具有几个燃料电池或者另外具有电化学电池或者兼有二者以便为气体分析仪提供所需的工作电功率时更是如此。还可以经由与燃料电池热连接并将气体分析仪内部的废热传导至外部的散热器或换热器借助于可切换或可连续调节的冷却系统来改变经由热耦合从燃料电池转移到受热模块的热量。此外,可以另外对模块进行电加热以便达到所需的模块温度并/或调节该温度,其中,加热电功率优选由燃料电池产生,或者模块可以连接至可调节的换热器,模块的热量经由换热器被带至周围环境。
本发明还提供了一种操作气体分析仪的方法,该气体分析仪在大气压力下工作以检测危险物质,并且该气体分析仪具有燃料电池和在高于环境温度的温度下工作的至少一个模块,其中,使用燃料电池来产生气体分析仪的工作电能。该方法的特点是利用燃料电池的废热来调节至少一个模块的温度。
附图说明
图1示出了在现有技术中已知的气体分析仪20和作为电源的单独燃料电池10的组合。气体分析仪20是离子迁移谱仪,其具有在环境温度下工作的模块22和在高于环境温度的温度下工作的模块21,模块21由电加热单元27加热以保持模块21的工作温度。
图2示出了根据本发明的具有漂移时间型离子迁移谱仪的气体分析仪30,气体分析仪30具有在高于环境温度的温度下工作的模块21,模块21经由导热体32与燃料电池的反应区12热耦合。
图3示出了根据本发明的具有受热迁移率分析仪21a的气体分析仪40,受热迁移率分析仪21a经由热管32和两个热耦合件11、24与燃料电池的反应区12热耦合。
图4示出了根据本发明的具有离子迁移谱仪的气体分析仪50,该离子迁移谱仪具有可受热入口隔膜21b和非受热模块22,入口隔膜21b经由珀尔帖元件28和两个插入式连接件16、29与燃料电池的反应区12热耦合。
图5示出了根据本发明的具有质谱仪的气体分析仪60,该质谱仪具有受热入口区21c和非受热模块22。借助于换热器11经由液体循环系统从燃料电池的反应区12带走在燃料电池中产生的废热并将废热传导至入口区21c。
图6示出了实施例中具有受热感测探针21d的离子迁移谱仪70的示意结构,离子迁移谱仪70借助于受热隔膜21e使颗粒汽化,所形成的蒸汽被送入迁移率分析仪21f中。DMFC燃料电池71~76的废热由薄铜板19吸收并通过热管系统18被传导至迁移率分析仪21f和感测探针21d。
具体实施方式
在下文中,采用图2至图6所示实施例以举例方式描述本发明。附图以示意方式示出根据本发明的气体分析仪而不一定按照比例。示出的气体分析仪的各个元(部)件的相对尺寸和比例可能会放大或缩小。附图使用相同的附图标记表示相同的元(部)件。
图1示出了在现有技术中已知的气体分析仪20和用于供给电力的单独燃料电池10的组合。气体分析仪20是漂移时间型离子迁移谱仪,其具有在环境温度下工作的模块22和在高于环境温度的温度下工作的模块21,模块21由电加热单元27加热以使模块21保持在其工作温度。这里的模块21包括离子迁移谱仪的用于抽汲样本的解吸装置、通向离子源的入口区内的受热隔膜、离子源和漂移管。模块22包括离子迁移谱仪的离子检测器和控制电子装置以及气体循环系统的部件。
为了减少所需的加热功率,用绝热层23围绕受热模块21和电加热单元27。气体分析仪20经由电缆31连接至燃料电池10以便为分析仪20供电。该功能既不期望也不需要热连接。还可以借助于任何形式的电触点建立电连接。燃料电池10包括反应区12、控制电子装置13和燃料储罐14,燃料的化学能在反应区12中转化为电能。燃料电池可以另外包括用于供给有关的反应物或使反应物循环的泵系统(这里未示出)。
图2示出了根据本发明的具有用于供电的燃料电池的气体分析仪30,该燃料电池包括反应区12、控制电子装置13和燃料储罐14。燃料电池还可以具有用于将在反应区12中产生的一些废热带走至周围环境中的冷却装置(优选可调节)(这里未示出)。燃料电池优选是电力输出为约25瓦的DMFC燃料电池。气体分析仪20的模块22经由电缆31连接至燃料电池的反应区12以便为模块22供电。
与图1中的气体分析仪20相似,气体分析仪30是漂移时间型离子迁移谱仪并且同样具有在高于环境温度的温度下工作的模块21。模块21同样包括离子迁移谱仪的用于抽汲样本的解吸装置、通向离子源的入口区内的受热隔膜、离子源和漂移管。模块21经由导热体32与燃料电池的反应区12热耦合。因而,当化学能转化为电能时在反应区12中产生的燃料电池的废热被用于加热模块21。这里的导热体32是由诸如铜或铝等具有良好导热性的材料制成的固体(例如条状或板状),并且通过扩散热传导来转移热量。作为选择,还可以借助于液态或气态的传热介质通过热对流进行热耦合,或者通过以汽化和冷凝方式转移热量的热管进行热耦合。
导热体32、燃料电池的反应区12和离子迁移谱仪的模块21由绝热层23包围从而将散发到周围环境的热损失降至最低,因而尽可能多地利用燃料电池的废热来加热模块21。控制电子装置13、燃料电池的燃料储罐14和在环境温度下工作的模块22优选设置在绝热层23外部以避免承受热负荷,模块22包括离子迁移率分析仪的离子检测器和控制电子装置以及气体循环系统的部件。
无需任何附加的加热或冷却,气体分析仪30的受热模块21的平衡温度自行调节至环境温度和燃料电池的反应区12的工作温度之间的值。导热体32相对于周围环境的低热阻和绝热层23相对于周围环境的高热阻使模块21的温度变为较高温度。为了获得燃料电池的给定电力输出和相关联的加热功率,可以通过选择导热体32相对于周围环境的适当热阻和绝热层23相对于周围环境的适当热阻来将受热模块21的温度预设为相对于环境温度的特定温度差。因而,受热模块21的温度高于环境温度并随着环境温度变化。
通常需要使受热模块21的温度保持恒定或者至少保持在特定温度范围内。气体分析仪30具有冷却装置26和附加电加热单元27,根据环境温度以组合或择一方式使用冷却装置26和附加电加热单元27以便在环境温度的宽范围内以及模块21的恒定目标温度下操作气体分析仪30。当模块21的温度高于预定目标温度时,附加冷却装置26将多余热量带至周围环境中。这里的冷却装置26具有与环境空气接触的冷却表面或散热器,并且具有向冷却表面或散热器吹送可变量的环境空气的变速风扇。当模块21的温度低于预定目标温度时,附加电加热单元27另外加热模块21。如同气体分析仪30的其他电气元件一样,附加电加热单元27也是由燃料电池供电。还可以选择借助于珀尔帖元件提供附加的加热和冷却,该珀尔帖元件以适当极性工作并与周围环境热连接。
表1示出了现有技术中的气体分析仪20和根据本发明的气体分析仪30的能量需求及由此得出的工作时间的典型数据,这两种气体分析仪均具有带受热入口隔膜的离子迁移谱仪。
表1
表1的第1行至第6行包含DMFC燃料电池的典型值。第7行和第8行给出了带受热入口隔膜的离子迁移谱仪在环境温度下限的功率消耗。对于具有受热模块的气体分析仪而言,加热功率需求占总能量需求的相当大比例,有时甚至占一多半,这是非常典型的。第9行表明,基于假定的21%的效率,燃料电池所产生的废热大于燃料电池所提供的电功率。到此为止,单独设置的燃料电池和热耦合的燃料电池的值都是相同的。
在第10行中,对根据本发明的具有热耦合燃料电池的气体分析仪假设:可以将废热的50%用于加热受热模块21,特别是加热入口隔膜。可以通过借助于铜编织带将燃料电池的反应区12与受热模块21中的一个热接触来简单地实现热耦合。燃料电池的剩余废热被带至周围环境中。当使用未热耦合的单独设置燃料电池时,废热不用于加热模块而是全部被带至周围环境中,因而这里所利用的废热的比例为零。
不同的废热利用系数导致加热入口隔膜所需的附加电功率的不同值。对于热耦合燃料电池而言,由于为附加加热提供电功率而产生的废热部分直接用于加热入口隔膜(第11行)。电子装置和加热入口隔膜的电功率消耗在热耦合的情况下仅为8.68W,而在未热耦合的情况下为25W(第12行),从而导致在可利用的电能为353Wh(第6行)的情况下工作时间分别为41小时和14小时(第13行)。因此,根据本发明的带热耦合的气体分析仪30的工作时间几乎是现有技术中的气体分析仪20的工作时间的三倍。此外,被带至周围环境中的废热减少相同的倍数。
图3示出了根据本发明的具有受热迁移率分析仪21a的气体分析仪40,受热迁移率分析仪21a经由热管32和两个热耦合件11、24与燃料电池的反应区12热耦合。
热管通过将液体在热源处汽化、输送蒸汽、将蒸汽在散热器处冷凝并利用毛细作用力使液体返回来传输热能。为此,热管的内壁通常设置有多孔烧结材料或通常由金属制成的编织物。热管的导热性比导热性最佳的金属的导热性高几个量级。然而,这仅适用于待加热模块的温度低于传热介质的冷凝温度的情况。
这里的燃料电池为DMFC燃料电池,其优选在90℃~120℃的温度下工作。迁移率分析仪21a的目标温度为约80℃。选择传热介质的沸点以便防止迁移率分析仪21a过热。热耦合件11、24将热管32与反应区12和迁移率分析仪21a耦合,并且由诸如银、铜或铝等导热性良好的金属构成。在迁移率分析仪21a的受热模块中,经由壁部通过传导转移热量,或者如果壁部材料的导热性差,则经由由导热性足够好的材料制成的附加套管转移热量。
用由导热性差的材料制成的绝热层23,优选用压实的玻璃棉或石棉包围迁移率分析仪21a、热管32、热耦合件11、24和燃料电池的反应区12,以便有效地利用废热。更好地选择绝热层23的厚度,以便燃料电池通过给气体分析仪40供电而产生的废热恰好足以在给定的20℃的环境温度(室温)下将迁移率分析仪21a加热至80℃。
当以这样的方式确定绝热层23的尺寸时,如果环境温度低于20℃,则需要经由附加电加热单元27另外供给热量以便使迁移率分析仪21a的工作温度保持恒定。随着环境温度的升高,附加电加热单元27的功率自动降低至零。为了防止在环境温度高于20℃时迁移率分析仪21a过热,气体分析仪40具有呈风扇26形式的冷却装置,风扇26设置在绝热层23的切除部中,并且风扇26在处于有源状态时向反应区12中的热耦合件11吹风。在不需要附加电加热单元27的环境温度下,通过调节风扇26的气流来控制迁移率分析仪21a的温度。
燃料储罐14优选是可更换的盒体并且位于绝热层23外部以便容易接近。
图4示出了根据本发明的具有离子迁移谱仪的气体分析仪50,该离子迁移谱仪具有可受热入口隔膜21b和非受热模块22。入口隔膜21b的工作温度为60℃。气体分析仪50还具有附加加热单元28、呈凹形插入式连接件29形式的热耦合件以及低温DMFC(直接甲醇燃料电池)或低温DEFC(直接乙醇燃料电池)。燃料电池包括反应区12、呈凸形插入式连接件16形式的热耦合件、控制电子装置13和燃料储罐14。
提供热耦合的插入式连接件16、29可以与电缆31机械耦合,电缆31将燃料电池的反应区12与离子迁移谱仪的模块电连接。设计这里的燃料电池的至少一个电触点,以便在燃料电池和气体分析仪50的模块之间建立热耦合和电耦合。气体分析仪50经由插入式热连接件16、29与地面电连接,而第二工作电压连接经由电缆31中的单独插入式连接件实现。将模块的热连接和电连接构造为插入式触点允许气体分析仪50具有多种电力供给选择:适当的燃料电池、可充电电池组、原电池组或用于连接固定电源的电源模块。
插入式连接件16、29可以是导热性足够好的同轴插入式连接件。然后,插入式连接件16、29构造为像用于转移更大功率的高频插入式连接件那样,但是还可以采用平行设置的固态金属触针和固态金属触座的形式,或者采用由导电性和导热性良好的材料制成的弹簧承载式扁平触点的形式。
在气体分析仪50中优选使用的低温DMFC燃料电池和低温DEFC燃料电池已经在30℃~50℃的工作温度下获得了高效率。由于该温度范围低于入口隔膜21b的工作温度60℃,所以需要经由附加电加热单元对入口隔膜21b进行附加电加热。这一温度差意味着产生了从受热入口隔膜21b到燃料电池的反应区12的热通量,这会导致在入口隔膜21b处发生热损失,并且导致燃料电池升温从而电池在具有最高效率的范围之外工作。通过在插入式热连接件16、29和受热入口隔膜21b之间设置珀尔帖元件28并将珀尔帖元件28作为附加加热单元,防止了燃料电池升温。当电流沿给定方向流过珀尔帖元件28时,珀尔帖元件28的一侧被加热而同时其另一侧被冷却,如同热泵中的情形一样。珀尔帖元件28的受热一侧与需要加热的入口隔膜21b连接,而珀尔帖元件28的受冷一侧与插入式连接件16、29连接。流过珀尔帖元件28的电流产生从受冷一侧到受热一侧的电致热通量,由于珀尔帖元件28具有热阻,所以此电致热通量超过相反方向的寄生热通量。
珀尔帖元件28的有效效率为10%~20%。这意味着所利用电功率的10%~20%作为热量从燃料电池被带走并且燃料电池被冷却。另一方面,在珀尔帖元件28的受热一侧可获得所利用电功率和从珀尔帖元件28的另一侧(受冷一侧)被带走的热功率以加热入口隔膜21b,从而相对于所利用电功率的加热效率甚至大于1。这相当于热泵的工作机理,其使用电能将热量从低温一侧传输到高温一侧。因而,珀尔帖元件28向入口隔膜21b以电热方式进行的热量传输过度补偿了在温度梯度的影响下向燃料电池的热扩散。燃料电池可以在其最佳温度下工作并且同时给以较高温度工作的入口隔膜21b供热。
图5示出了根据本发明的具有质谱仪(例如四极过滤器或离子阱类型)的气体分析仪60。该质谱仪具有受热入口区21c和非受热模块22。
入口区21c包括与周围环境相连的受热入口毛细管,该入口毛细管的后面是多级膜片系统,以便将来自环境压力的压力逐渐地降低至质量分析仪的工作压力。为了防止物质冷凝,将入口毛细管和下游的入口膜片系统布置在受热入口区21c内,并且为此目的将入口毛细管和入口膜片系统加热到150℃~200℃的温度。入口区21c给质谱仪的需要加热的部件提供热耦合,并且还包括彼此连接且填充有液体传热介质的多个通道。
气体分析仪60还包括在约200℃的温度下工作的磷酸燃料电池。借助于小压力瓶提供使磷酸燃料电池工作所需的氢气。在市面上可获得例如用于操作移动气相色谱仪的容积为0.2升~2升的此类压力瓶。可以从空气中获取氧气。磷酸燃料电池对所涉及的空气的纯度要求不高,因而无需复杂的空气过滤就实现了稳定工作。磷酸燃料电池无法提供很高的电流密度,因而不能布置得极为紧凑。然而,在给定具有泵系统的质谱仪的尺寸的情况下,这一点并不重要。
泵系统和入口区21c的自我加热意味着质谱仪所需的功率通常高于20W。经由液体循环系统借助于换热器11从反应区12带走在燃料电池中产生的废热,并将废热传导至入口区21c。换热器11与燃料电池的反应区12紧密地热连接。管路38将入口区21c、换热器11和循环泵36的连接件连接成闭合的液体循环系统,在该液体循环系统中填充有例如硅油。在入口区21c的出口和换热器11之间,液体循环系统还包括致冷器35和恒温阀37,恒温阀37在液体低于预定温度时打开从而绕过致冷器35。恒温阀37的开关点设置为180℃~200℃,以便液体只有在高于此温度时才流过致冷器35并且致冷器35能够执行冷却作用。致冷器35自身位于气体分析仪60中的冷却管道内并且在必要时借助于风扇用环境空气进行冷却。
在低环境温度下,当燃料电池的废热不足以将入口区21c加热至工作温度时,通过由燃料电池提供电功率的附加电加热单元27加热入口区21c。
受热入口区21c、反应区12、换热器11和附加电加热单元27被包围在绝热层23中。
应当理解的是:循环系统还可以从根本上用气体代替液体作为其工作介质来工作。
图6示出了实施例中具有受热感测探针21d的离子迁移谱仪70的示意结构,离子迁移谱仪70借助于受热隔膜21e使颗粒汽化。所形成的蒸汽被送入迁移率分析仪21f中。甲醇储罐14给DMFC燃料电池71~76供应甲醇作为这些电池的燃料。可以从外部对储罐14重新填充或者更换为另一储罐。
例如,可以通过已知方式用硅酮材料制造隔膜21e,硅酮隔膜吸收有机物质蒸汽并在其背面再释放有机物质蒸汽。可以将离子迁移谱仪70的感测探针21d按压在可疑表面(或抽汲样本)上,并且通过发出适当的警报来指示该表面上是否存在毒品、爆炸物或其他物质。该表面可以是箱包的外部、汽车后备箱的衬里,甚至是嫌疑人的衣物的表面。
DMFC燃料电池具有能够容易地填充甲醇燃料的优点,这是因为甲醇燃料不像氢气等那样需要受压。可易于使用的甲醇盒已经上市。这些燃料盒甚至还被获准在客机上运输。DMFC电池通常使用浓度为约30%的甲醇水溶液工作;手机的DMFC充电器已经上市,这些充电器使用浓度为99%的甲醇溶液工作,提供5.4伏电压和9瓦功率,并具有150×56×19立方毫米的尺寸。
燃料电池71~76的废热由薄铜板19吸收并通过热管系统18被传导至迁移率分析仪21f和感测探针21d。迁移率分析仪21f和感测探针21d由绝热层23包围。将空气送至外壳17内的燃料电池71~76。在迁移率分析仪21f上方设置有带显示单元25的电子系统24。可以使用手柄(未示出)保持住重量为约一千克的该仪器,并且可以将感测探针21d按压在表面上以分析附着的颗粒或吸附的物质。
离子迁移谱仪70优选设计为夹层结构:底部的燃料电池支撑迁移率分析仪21f的机械部件;在燃料电池上方设置有用于供电、测量、数据处理和显示的绝热电子装置。这意味着可随意地对燃料电池进行例如重新填充燃料等操作。离子迁移谱仪70在充分受热之后可以保持为100℃~200℃的适宜温度,优选保持为150℃~180℃。另一方面,可以通过使电子装置隔热并将热量传导至外部来冷却电子装置。
当连接在一起时提供约6伏电压的燃料电池71~76在其上方支撑迁移率分析仪21f的机械部件,迁移率分析仪21f应当保持在受热状态从而不会有物质冷凝。机械部件首先包括送入待分析的物质蒸汽的入口区21d(这里的入口区21d具有感测探针隔膜21e),其次包括具有离子源、漂移管和检测器(未一一绘出)的迁移率分析仪21f。可以将迁移率分析仪21f与空气过滤器和循环气泵一起放入体积为约8×16×4立方厘米的空间内并利用绝热层23防止热量损失。
甲醇储罐14位于燃料电池71~76下面。这种结构使得能随意地对具有储罐14的燃料电池71~76进行例如重新填充燃料或更换储罐14等操作。另一方面,可以通过使电子装置24隔热并将热量传导至外部来充分冷却电子装置24。在工作时,离子迁移谱仪70的电功率需求仅为约10瓦~20瓦。
Claims (15)
1.一种气体分析仪,所述气体分析仪具有用于产生所述气体分析仪的工作电功率的燃料电池和在高于环境温度的温度下工作的至少一个模块,其中,所述燃料电池与所述至少一个模块热耦合,并且所述燃料电池的废热用于加热所述至少一个模块。
2.根据权利要求1所述的气体分析仪,其中,大于所述模块所需加热功率的20%的功率由所述燃料电池的废热提供。
3.根据权利要求1所述的气体分析仪,其中,所述模块是入口系统隔膜、解吸装置、过滤器、离子源和/或离子分析仪。
4.根据权利要求1所述的气体分析仪,其中,所述模块的工作温度为40℃~250℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的气体分析仪,其中,所述燃料电池经由热管或液体循环系统与所述模块热耦合。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的气体分析仪,其中,所述气体分析仪具有与所述燃料电池和所述模块热耦合的珀尔帖元件。
7.根据权利要求1所述的气体分析仪,其中,所述气体分析仪具有用于调节所述燃料电池和所述模块之间的热耦合的装置。
8.根据权利要求7所述的气体分析仪,其中,所述用于调节热耦合的装置切换或连续改变所述燃料电池的热耦合。
9.根据权利要求7或8所述的气体分析仪,其中,所述用于调节热耦合的装置实现所述燃料电池和所述模块之间的机械接触,所述机械接触是能切换的或者所述机械接触的压紧力是能调节的。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的气体分析仪,其中,所述气体分析仪具有用于调节所述燃料电池的工作温度或者用于接通或切断所述燃料电池的装置。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的气体分析仪,其中,所述气体分析仪具有与所述模块热耦合的附加电加热单元。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的气体分析仪,其中,所述气体分析仪具有与所述模块热耦合的冷却装置。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的气体分析仪,其中,所述模块与所述气体分析仪的不在高于所述环境温度的温度下工作的其他模块绝热。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的气体分析仪,其中,所述气体分析仪是针对移动应用的离子迁移谱仪或质谱仪。
15.一种操作气体分析仪的方法,所述气体分析仪在大气压力下工作以检测危险物质,并且所述气体分析仪具有燃料电池和在高于环境温度的温度下工作的至少一个模块,其中,使用所述燃料电池来产生所述气体分析仪的工作电功率,并且利用所述燃料电池的废热来调节所述至少一个模块的温度。
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---|---|---|---|---|
US11410844B2 (en) * | 2019-09-13 | 2022-08-09 | Honeywell International Inc. | Enclosure for ion trapping device |
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6370878B1 (en) * | 2000-11-30 | 2002-04-16 | Plug Power Inc. | Recovering heat from fuel cell exhaust |
CN102754181A (zh) * | 2009-12-23 | 2012-10-24 | 中央研究院 | 用于便携式质谱分析的设备和方法 |
US8361668B2 (en) * | 2008-05-27 | 2013-01-29 | Societe Bic | Devices for managing heat in portable electronic devices |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05500726A (ja) * | 1989-06-06 | 1993-02-12 | ヴァイキング インストゥルメンツ コーポレーション | 小型質量分析器システム |
US5313061A (en) * | 1989-06-06 | 1994-05-17 | Viking Instrument | Miniaturized mass spectrometer system |
US6183895B1 (en) * | 1996-07-02 | 2001-02-06 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Fuel-cell power generating system |
JPH10118482A (ja) * | 1996-10-25 | 1998-05-12 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 不活性ガス製造装置 |
US6835483B2 (en) * | 2001-05-31 | 2004-12-28 | Plug Power, Inc. | Method and apparatus for controlling a combined heat and power fuel cell system |
US6870155B2 (en) * | 2002-02-15 | 2005-03-22 | Implant Sciences Corporation | Modified vortex for an ion mobility spectrometer |
US6946671B2 (en) | 2002-09-26 | 2005-09-20 | Honeywell Federal Manufacturing & Technologies, Llc | System and method for identifying, reporting, and evaluating presence of substance |
US20050074645A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-07 | Fattic Gerald Thomas | Apparatus and method for solid oxide fuel cell and thermionic emission based power generation system |
US7770407B1 (en) * | 2005-02-18 | 2010-08-10 | Motion Computing, Inc. | Fuel cell having an integrated, porous thermal exchange mechanism |
JP2006266900A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Toshiba Corp | 分析装置 |
GB2441943A (en) * | 2005-07-26 | 2008-03-19 | Sionex Corp | Ultra compact ion mobility based analyzer system and method |
SG176669A1 (en) * | 2009-06-05 | 2012-01-30 | Integenx Inc | Universal sample preparation system and use in an integrated analysis system |
JP6270851B2 (ja) * | 2012-09-21 | 2018-01-31 | スミスズ ディテクション−ワトフォード リミテッド | 試料採取熱脱離装置 |
US20140193734A1 (en) * | 2013-01-04 | 2014-07-10 | Lilliputian Systems, Inc. | Fuel Cell System Having a Pump and Related Method |
-
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6370878B1 (en) * | 2000-11-30 | 2002-04-16 | Plug Power Inc. | Recovering heat from fuel cell exhaust |
US8361668B2 (en) * | 2008-05-27 | 2013-01-29 | Societe Bic | Devices for managing heat in portable electronic devices |
CN102754181A (zh) * | 2009-12-23 | 2012-10-24 | 中央研究院 | 用于便携式质谱分析的设备和方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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US9726637B2 (en) | 2017-08-08 |
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