CN105806799A - 使用振动光谱监测离子液体的方法 - Google Patents
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Abstract
使用振动光谱监测离子液体的方法可包括使红外(IR)透射介质与所述离子液体接触；记录所述离子液体的IR光谱；和基于所述IR光谱量化所述离子液体的至少一种化学特性。所述IR光谱可非原位或原位地记录。还公开了控制离子液体催化工艺的方法，其中，在所述工艺期间所述离子液体的状况可基于所述离子液体的IR光谱分析确定。
Description
本申请是申请号20128002336.9的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及使用振动光谱监测离子液体的方法。
背景
离子液体是具有低于100℃的熔点的盐。它们可用于包括各种化学反应、溶剂工艺和电化学的各种应用中。离子液体作为烷基化催化剂的用途在石油炼制方面已经吸引了相当大的注意力。
至今，需要多种高成本且费时的湿法化学分析来确定新鲜离子液体和用过的离子液体两者的组成。这些试验具有破坏性且消耗有价值的离子液体，并且由于进行试验的数目和材料对环境空气的敏感度而具有显著的准备时间。
具有不同AlCl3/bupyCl摩尔比的纯氯化铝-丁基氯化吡啶鎓(bupyCl)熔体的振动光谱由Gale等(Inorg.Chem.1980，19，2240-2242)描述。随后，Tait等进行了环境温度下氯铝酸盐随熔体酸度而变的IR研究；在1-甲基-3-乙基氯化咪唑鎓/氯化铝的情况下，报道了关于向酸性熔体和碱性熔体中加入水的影响的结果(Inorg.Chem.1984，23，4352-4360)。在两个上述研究中，将振动波型分配给相应的分子振动，但是关于吡啶鎓盐、氯化铝或杂质没有进行发展在信号强度与熔体浓度之间的相关性的尝试。
通过用碱性试剂滴定水解的离子液体催化剂样品监测离子液体催化剂失活的方法描述在美国专利申请公告20100129921号(Timken等)中，其公开内容通过引用的方式全文并入到本文中。
如上所述，用于湿法化学分析的样品制备均耗时且可能消耗显著量的离子液体。因此，需要在离子液体催化工艺之前或期间监测离子液体的组成的非破坏性的方便且有效的方法。
概述
由于离子液体的组成和催化活性可能改变，因此在使用离子液体催化剂的工艺期间或之前监测所述离子液体催化剂的催化活性可能很有价值。例如，在氯铝酸盐离子液体催化的烃转化反应期间，被称为混合聚合物的副产物烃与离子液体反应且使离子液体失活。因此，在本发明的一个实施方案中，可以监测所述离子液体的催化活性，以有助于控制离子液体催化工艺。
根据本发明的一方面，提供在离子液体催化工艺之前或期间量化新鲜的、用过的或再生的离子液体催化剂的一种或多种化学特性的方法，其中所述方法可以在几乎没有样品制备的情况下自单个测试快速地提供一定范围的分析物的定量资料。在一个实施方案中，离子液体的分析可在离子液体催化工艺期间在线进行，由此消除了对于取样本身的需要。
根据本发明的一个实施方案，评价离子液体批料的纯度的方法包括使红外(IR)透射介质与所述离子液体接触，记录所述离子液体的IR光谱和基于所述IR光谱确定所述离子液体的纯度水平。
在另一实施方案中，提供监测离子液体的方法，所述方法包括使红外透射介质与所述离子液体接触，记录所述离子液体的IR光谱和基于所述IR光谱量化所述离子液体的至少一种化学特性。
在另一实施方案中，控制离子液体催化工艺的方法包括在所述工艺期间记录所述离子液体的IR光谱数据，和基于所述IR光谱数据确定在所述工艺期间所述离子液体的状况。
在又一实施方案中，本发明提供离子液体催化的烃转化工艺，其包括在烃转化区在烃转化条件下使烃进料与新鲜的离子液体接触以提供：i)烃相和ii)包含用过的离子液体的催化剂相；在再生区在再生条件下使所述用过的离子液体的至少一部分再生以提供再生的离子液体；和记录所述新鲜的离子液体、所述用过的离子液体和所述再生的离子液体中的至少一种的IR光谱数据，其中所述IR光谱数据以传输(transmission)模式或衰减全反射(ATR)模式记录。
附图简述
图1表示根据本发明的一个实施方案用于离子液体催化工艺的方案；
图2示意性表示根据本发明的另一实施方案用于监测离子液体催化工艺的离子液体监测系统；
图3显示根据本发明的一方面新鲜的离子液体催化剂的传输IR光谱和含有不同量的混合聚合物的用过的离子液体催化剂的传输IR光谱。
发明详述
离子液体催化剂可用于广泛的工艺中，所述工艺包括各种商业上有价值的烃转化工艺，诸如石蜡烷基化、石蜡异构化、烯烃异构化、烯烃二聚、烯烃低聚、烯烃聚合和芳烃烷基化。本申请人现在已经发现振动光谱提供确定在离子液体催化工艺期间离子液体催化剂的组成和催化活性的方便且有效的方法。根据本发明的离子液体监测通过保持催化活性处于适当水平而允许所述离子液体催化工艺更有效、稳态地操作。此外，通过在所述工艺期间监测离子液体，可避免离子液体的物理变化和化学变化两者，由此延长连续工艺的运行时间和在进行所述工艺的过程中使用的设备的寿命两者。
在一个实施方案中，本发明使用红外(IR)吸收来测量离子液体催化剂性质并检测所述催化剂的一种或多种化学特性的变化。在一个实施方案中，本发明可用于监测并控制离子液体催化工艺，由此消除或大大减少在其他方面可能必需的湿法化学分析的数目。本发明的方法可以非原位或原位地使用。在一个实施方案中，可使用单个测试，即衰减全反射红外光谱分析(ATR-IR)来方便地提供足以允许工艺控制以便稳态操作的对离子液体催化剂的详细分析。
离子液体
离子液体通常是具有低于100℃且常低于室温的熔点的有机盐。它们可以在各种化学反应、溶剂工艺和电化学中得到应用。氯铝酸盐离子液体作为石油炼制中的烷基化催化剂的用途已经描述在例如共同受让的美国专利7,531,707号、7,569,740号和7,732,654号中，这些专利各自的公开内容通过引用的方式并入到本文中。
大多数离子液体由有机阳离子和无机或有机阴离子制备。阳离子包括但不限于铵、鏻和锍。阴离子包括但不限于BF4 -，PF6 -，卤铝酸根如Al2Cl7 -和Al2Br7 -，[(CF3SO2)2N]-，烷基硫酸根(RSO3 -)和羧酸根(RCO2 -)。用于酸催化的离子液体可包括衍生自卤化铵和路易斯酸如AlCl3、TiCl4、SnCl4和FeCl3的离子液体。氯铝酸盐离子液体或许是酸催化反应最常用的离子液体催化剂体系。
在实施本发明的过程中可使用的氯铝酸盐离子液体催化剂的实例包括1-丁基-4-甲基-吡啶鎓氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯铝酸盐、1-H-吡啶鎓氯铝酸盐和N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐及其混合物。本发明的方法和工艺不限于任何特定的离子液体。
离子液体催化剂劣化和失活
N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐可通过以约2:1的比率混合AlCl3与丁基氯化吡啶鎓来制备。N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐是可在广泛烃转化工艺中作为催化剂使用的离子液体。现在将在各种工艺期间可能出现的在N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐的组成和催化活性方面的一些可能的变化描述为离子液体催化剂劣化和失活的实例，应理解本发明决不限于任何特定的离子液体，也不限于任何特定类型的催化剂劣化或失活机制。
在异链烷烃用烯烃的离子液体催化烷基化期间，混合聚合物可作为副产物形成。随着时间的过去，所述混合聚合物可使催化剂钝化，产生例如辛烷值低且终沸点高的烷基化产物。所述混合聚合物通常包含烃的混合物，所述烃为含有氯化物杂原子的高度不饱和且共轭的分子。所述混合聚合物通常与离子液体形成稳定的复合物，且所述混合聚合物通常无法通过溶剂洗涤或热处理从离子液体催化剂相中除去。
有利地，本申请人现在已经发现IR光谱分析可形成用于量化在用过的离子液体中混合聚合物的存在的可靠方法的基础(参见，例如实施例1和3)。
监测离子液体
在一个实施方案中，本发明可用以确定所生产的离子液体的样品或批料的组成或纯度。在另一实施方案中，本发明可用于在使用离子液体催化剂的工艺之前确定所述离子液体催化剂的组成或纯度。在又一实施方案中，本发明可用于确定离子液体的组成和在使用所述离子液体催化剂的工艺期间监测所述离子液体催化剂的催化活性。
在一个实施方案中，本发明提供基于离子液体的IR光谱监测所述离子液体的方法。所述IR光谱可以传输模式或以ATR模式记录。因此，在一个实施方案中，在以传输模式记录离子液体的IR光谱之前，可使IR透射介质与所述离子液体接触。在另一实施方案中，在以ATR模式记录离子液体的IR光谱之前，可使IR透射介质与所述离子液体接触。本发明不限于使用传输模式和ATR模式的IR分析。
可用于以传输模式记录IR光谱数据的IR透射材料或介质包括但不限于氯化银、硒化锌和氟化钡。可用于以ATR模式记录IR光谱数据的IR透射介质包括溴化铊-碘化铊(KRS-5)、锗、金刚石和硒化锌。在一个实施方案中，所述IR透射介质可布置在在线ATR-IR单元140内(参见，例如图2)。
在已经记录了离子液体的IR光谱之后，基于所述IR光谱可以容易地量化所述离子液体的至少一种化学特性或分析物。这样的量化可经由将分析物浓度与吸光度关联的比尔定律(Beer’sLaw)，例如在不超过1吸光度单位的光谱强度下的线性范围内相关提供。
在一个实施方案中，所述至少一种化学特性的量化可用来确定所述离子液体的纯度水平。在另一实施方案中，所述至少一种化学特性的量化可用来确定所述离子液体的催化活性水平。在一个子实施方案中，所述至少一种化学特性的量化可用作调节离子液体催化剂再生的速率(rate)或其他工艺条件的基础。作为一个非限制性实例，欲量化的所述至少一种化学特性可包括所述离子液体的混合聚合物浓度。
在一个实施方案中，本发明的方法可用于在由离子液体催化的工艺期间监测所述离子液体的组成、纯度水平和/或催化活性。在一个子实施方案中，所述工艺可包括烃转化工艺。在一个实施方案中，可在限定的时间段期间记录所述离子液体的多个IR光谱，且所述IR光谱可用来量化并监测在所述限定的时间段期间所述离子液体的至少一种化学特性的变化。在一个实施方案中，所述限定的时间段可涵盖连续工艺如离子液体催化烃转化工艺的整个运转期间或其任何部分。
在一个子实施方案中，所述离子液体的IR光谱可在离子液体催化工艺期间以ATR模式原位连续地记录。例如，所述IR光谱可经由例如如在下文参考图2描述的在线ATR-IR单元140原位连续地记录。在另一子实施方案中，所述IR光谱可在所述工艺期间以ATR模式或传输模式非原位定期地记录。
可在实施本发明的过程中使用的例示性离子液体可包括通式A和B的至少一种化合物：
其中R选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，R1和R2各自选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中R1和R2可相同或可不同，且X为氯铝酸根。在一个子实施方案中，本发明的离子液体催化剂可包含N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐。本发明不限于任何特定的离子液体。
控制离子液体催化工艺
在一个实施方案中，本发明可用于控制各种离子液体催化工艺。在一个子实施方案中，所述离子液体催化工艺可包括烃转化工艺。在另一子实施方案中，本发明可用于控制异链烷烃/烯烃烷基化工艺，其中用于催化所述工艺的离子液体催化剂可包含氯铝酸盐离子液体。
离子液体催化工艺和系统的方案显示在图1中。离子液体催化系统10可包括离子液体催化剂储存单元100、反应器110、催化剂/烃(HC)分离器120和催化剂再生单元130。干燥的进料可经由一个或多个反应器进口(未示出)引入反应器110中。反应器110在本文中也可称为烃转化区。离子液体催化剂可经由单独的进口(未示出)引入反应器110中。反应器110的进料还可包括催化剂促进剂，诸如烷基卤化物。可有力地混合反应器110以促进反应物与离子液体催化剂之间的接触。可调节反应器110的烃转化条件，例如通过响应离子液体催化剂的实时IR光谱分析优化特定工艺的工艺性能。
仅举例而言，本发明的离子液体催化工艺的反应条件通常可包括在所述反应器中在约5体积％-50体积％范围内的催化剂体积、约-10℃至100℃的温度、在约300kPa-2500kPa范围内的压力、在约2-15范围内的异链烷烃与烯烃的摩尔比和在约1分钟-1小时范围内的停留时间。
反应器110可含有包含离子液体催化剂和烃相的混合物，其中所述烃相可包含至少一种烃产物。所述离子液体催化剂可经由催化剂/烃分离器120与所述烃相分离，其中可允许所述烃相和离子液体催化剂相在重力下、通过使用凝结器或通过其组合沉降。此后，所述烃相可例如经由蒸馏分馏，以便分离烃产物。
所述离子液体相的至少一部分可直接再循环到反应器110中。然而，在连续操作系统10的情况下，所述离子液体催化剂可变得部分失活。为了保持离子液体的催化活性，可将一部分离子液体相进料到再生单元130中以使离子液体催化剂再生。催化剂再生单元130在本文中也可称为催化剂再生区。在一个实施方案中，混合聚合物可在离子液体催化剂再生期间自离子液体释放，且游离的混合聚合物可例如在混合聚合物提取单元(未示出)中与再生的离子液体催化剂分离。
进一步参考图1，离子液体催化剂储存单元100可布置在反应器110的上游。在一个子实施方案中，在线ATR-IR单元140(图2)可布置在催化剂储存单元100下游且布置在反应器110上游。在本发明的一个实施方案中，在反应器110中的离子液体的催化活性可例如基于对离子液体催化剂的IR光谱监测并根据所述IR光谱数据对一种或多种工艺参数的调节而维持在稳态条件下。
在一个实施方案中，系统10可用于例如用于制备烷基化汽油、中间馏分燃料或基油的离子液体催化的烷基化工艺中。离子液体催化的烷基化工艺公开在共同受让的美国专利7,531,707、7,569,740和7,732,654中，各专利的公开内容通过引用的方式全文并入到本文中。
在本发明的一个实施方案中，控制离子液体催化工艺的方法可包括在所述工艺期间记录离子液体的IR光谱数据。此后，可在所述工艺期间基于所述IR光谱数据确定所述离子液体的状况。通过确定在所述工艺期间离子液体的状况，可监测离子液体的状况且相应地调节工艺参数，以便于有效、稳态的工艺操作。
在本发明的一个实施方案中，控制离子液体催化工艺的方法可包括基于在所述工艺期间对于离子液体催化剂记录的IR光谱数据改变至少一种工艺条件。根据本发明的各种实施方案，所述IR光谱数据可以ATR模式或传输模式记录。
在一个实施方案中，所述IR光谱数据可在所述工艺期间以ATR模式或传输模式非原位定期地记录。在所述离子液体的非原位取样中，所述离子液体的样品可在所述工艺期间自所述离子液体移出或采集。
在另一实施方案中，所述IR光谱数据可在所述工艺期间例如经由一个或多个在线ATR-IR单元140(图2)原位连续地记录。ATR-IR单元140可布置在离子液体催化系统10(图1)内的不同位置上(例如，策略上定位)以便在本发明的工艺期间有效地监测离子液体催化剂。
图2示意性表示根据本发明的一个实施方案的工艺监测系统20，工艺监测系统20可结合系统10用于在离子液体催化工艺期间监测离子液体的状况。工艺监测系统20可包括用于记录离子液体的IR光谱数据的ATR-IR单元140，其中ATR-IR单元140可与系统10在线地布置。在一个实施方案中，工艺流可经由一个或多个阀门转移到ATR-IR单元140。在适当的情况下，可在使在线ATR-IR单元140与离子液体接触之前调节工艺流的温度和/或压力。在其中原位记录IR光谱数据的实施方案中，不需要离子液体取样本身，即没有由于离子液体的IR光谱监测而浪费或消耗离子液体。
进一步参考图2，工艺监测系统20还可包括校准线，该校准线可经由一个或多个阀门控制以便校准ATR-IR单元140。例如，ATR-IR单元140可使用标准离子液体，即具有已知组成或纯度水平如100％纯度或其他已知％纯度水平的离子液体校准。在另一实例中，ATR-IR单元140可使用已经用已知浓度的混合聚合物或其他分析物示踪的标准离子液体(例如，新鲜的N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐)校准。
在本发明的一个实施方案中，在工艺期间记录离子液体的IR光谱数据可用于显示可能已经累积在所述离子液体中的混合聚合物的量。在另一实施方案中，在烃转化工艺期间记录离子液体催化剂的IR光谱数据可用于显示所述离子液体的纯度水平和离子液体催化剂失活的程度。
含有相当大量的混合聚合物和/或在本发明的烃转化工艺期间已经至少部分地失活的离子液体催化剂可称为用过的催化剂。参考图1，本发明的烃转化工艺可包括在催化剂再生单元130中在催化剂再生条件下进行的用过的催化剂的再生步骤以提供再生的催化剂。来自再生单元130的再生的催化剂可具有至少实质上类似于新鲜离子液体催化剂的催化活性水平和组成。在一些情况下，例如，根据具体的再生条件组，所述再生的催化剂可含有很少量的杂质，如痕量的混合聚合物。在本发明的一个实施方案中，在烃转化工艺期间记录离子液体的IR光谱数据可用于显示催化剂再生的程度。
催化剂再生单元130的典型再生条件可包括通常在约-20℃至350℃范围内的温度、通常在约大气压-5000psig范围内的压力和通常在约0.1分钟-24小时范围内的接触时间。根据本发明控制离子液体催化工艺的方法还可包括基于对于再生的催化剂记录的IR光谱数据改变至少一种催化剂再生条件的步骤。在一个实施方案中，所述IR光谱数据可通过布置在再生单元130下游的在线ATR-IR单元记录。
对于用过的离子液体催化剂的再生，已经描述了各种方法。例如，通过用再生金属(例如，Al)处理使离子液体催化剂再生的方法描述在共同受让的美国专利7,674,739中，该专利的公开内容通过引用的方式全文并入到本文中。
在本发明的另一实施方案中，新鲜的离子液体催化剂、用过的离子液体催化剂和再生的离子液体催化剂中至少一种的IR光谱数据可在烃转化工艺期间原位和非原位地记录。仅举例而言，在烃转化工艺期间通过在线ATR-IR单元140原位连续地记录的IR光谱数据可用在烃转化工艺期间非原位定期地记录的IR光谱数据补充。在非原位IR分析的情况下，所述IR光谱数据可以传输模式或ATR模式获得。
离子液体催化的烃转化工艺
各种离子液体在商业化工艺中具有价值。例如，氯铝酸盐离子液体可用于催化烃转化工艺。所述烃转化工艺可包括广泛的反应，包括烷基化、聚合、二聚、低聚、酰基化、烯烃易位和共聚合。
在一个实施方案中，本发明的离子液体催化的烃转化工艺可包括在烃转化区中在烃转化条件下使一种或多种烃进料与离子液体催化剂接触以提供：i)烃相和ii)包含用过的离子液体的催化剂相。所述烃转化工艺还可包括在再生区中在再生条件下使所述用过的离子液体的至少一部分再生以提供再生的离子液体。所述烃转化工艺还可包括记录新鲜的离子液体、用过的离子液体和再生的离子液体中的至少一种的IR光谱数据，其中所述IR光谱数据可用于确定离子液体的组成或纯度水平。所述IR光谱数据还可用于显示新鲜的离子液体、用过的离子液体和再生的离子液体中的至少一种的催化活性。
在一个实施方案中，所述IR光谱数据可以ATR模式或传输模式非原位地记录。在另一实施方案中，所述IR光谱数据可基本上如上文关于控制离子液体催化工艺描述使用在线ATR-IR单元140原位记录。
在一个实施方案中，在系统10(图1)的不同位置处对离子液体的原位或非原位IR光谱分析可用于显示在新鲜的离子液体、用过的离子液体和再生的离子液体中的至少一种中混合聚合物的浓度。
作为非限制性实例，本发明的烃转化工艺可包括烷基化和聚合反应以及二聚、低聚合、酰基化、烯烃易位和共聚合。所述烃转化工艺的烃进料可包含在石油炼制厂、气变液厂或煤变液(CTL)厂中的各种物流，包括来自费-托合成单元、石脑油裂化器、中间馏分裂化器或石蜡裂化器的物流，以及FCC废气、FCC轻石脑油、炼焦器废气、炼焦器石脑油等。一些这样的物流可含有显著量的异链烷烃和烯烃两者。在一个实施方案中，本发明的烃转化工艺可包括异链烷烃/烯烃烷基化反应(参见，例如美国专利7,531,707，该专利的公开内容通过引用的方式全文并入到本文中)。
在一个实施方案中，用于催化本发明的烃转化工艺的离子液体可包含通式A和B的至少一种化合物：
其中R选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，R1和R2各自选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中R1和R2可相同或可不同，且X为氯铝酸根。可用于本发明的烃转化工艺中的例示性氯铝酸盐离子液体催化剂为N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐。
以下实施例说明但不限制本发明。
实施例
实施例1：通过传输FT-IR量化在用过的催化剂中的混合聚合物
对于新鲜的N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐催化剂(0％混合聚合物)、分离的混合聚合物和含有1.5％、7.0％和16％的混合聚合物的用过的催化剂的三种样品(如通过实施例2的水解方法量化)分别记录IR光谱。新鲜的N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐催化剂是购买的。
IR样品通过将一滴离子液体放置在AgCl板之间来制备且使该液体散布成视觉上均匀的层。该步骤在干燥的N2气氛中进行以防止催化剂样品的水解或其他污染。在制备样品之后，将其在环境空气中转移到Varian7000eFT-IR，并以传输模式使用16-32次扫描记录光谱。将光谱转化成吸光度单位以便分析。
新鲜的N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐催化剂(0％混合聚合物)的IR光谱含有在1175cm-1、1467cm-1、1490cm-1、1500cm-1、1634cm-1下、在2850-3200cm-1之间和低于800cm-1的波型。分离的混合聚合物的IR光谱含有在851cm-1、1364cm-1、1379cm-1、1455cm-1、1620cm-1下和在2800-3000cm-1之间的波型。
将在1175cm-1下的丁基吡啶鎓氯铝酸盐波型用作内标准以使光谱归一化(图3)。对于含有1.5％、7.0％和16％的混合聚合物的用过的催化剂的这三种样品，在1370cm-1附近的可归于混合聚合物的能带与混合聚合物浓度成比例地增加。使用在相同能量范围中的波型的积分面积来比较光谱。
各样品在各区域1330-1410cm-1(A)和1150-1198cm-1(B)的积分面积连同A/B面积比一起显示在表1中。将在1150-1198cm-1下的能带的面积用作内标准以对于不同样品厚度进行校正。
表1.以传输IR模式记录的离子液体样品的面积A和B及A:B比
11330-1410cm-1
21150-1198cm-1
实施例2(对比)：通过水解量化在用过的催化剂中的混合聚合物
用过的离子液体催化剂样品中混合聚合物的浓度在干燥的N2气氛中如下进行测量。将20mL用过的催化剂的样品用己烷洗涤以除去所有可溶性烃进料和反应产物；随后，剩余溶剂通过真空汽提催化剂来除去。随后，将用过的催化剂与水混合以溶解离子液体并分离混合聚合物，该混合聚合物不溶于水。混合聚合物的浓度由回收的混合聚合物的重量和用过的催化剂的重量(在溶剂洗涤和汽提之后)计算。用过的催化剂的三种样品的混合聚合物含量确定为1.5重量％、7重量％和16重量％。
实施例3：通过ATRFT-IR量化在用过的催化剂中的混合聚合物
IR光谱使用装备有金刚石窗的A2紧凑型ATR光谱仪(A2Technologies，Danbury，CT)以ATR模式记录。对于与在实施例1中使用的相同的样品记录光谱，即所述样品为新鲜的N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐(0％混合聚合物)、混合聚合物(自用过的N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐催化剂分离)和含有1.5％、7％和16％混合聚合物的用过的N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐催化剂。这些样品的ATR-IR光谱显示在图4A-E中。
新鲜的N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐催化剂的光谱展示出在1175cm-1、1467cm-1、1490cm-1、1500cm-1、1634cm-1下和在2850-3200cm-1之间的波型以及低于800cm-1的波型。(在1900-2300cm-1之间的宽低强度能带可归于金刚石窗。)
自用过的催化剂分离的混合聚合物含有在1364cm-1、1379cm-1、1455cm-1、1620cm-1下和在2800-3000cm-1之间的波型。在含有1.5％、7.0％和16％的混合聚合物的用过的催化剂的样品的光谱中，观察到在1370cm-1附近的能带与混合聚合物浓度成比例地增加。使用波型A和B(在实施例1中定义)的积分面积的比率来比较光谱，实质上如对于实施例1所述。各样品的A/B面积比显示在表2中。
表2.以ATR-IR模式记录的样品的面积A:B比
11330-1410cm-1
21150-1198cm-1
如在实施例2中通过ATR-IR确定的积分面积A/B的比率大致地类似于通过传输模式确定的积分面积A/B的比率(实施例1，表1)。然而，在以ATR模式分析样品的情况下，不需要使用内标准(如在实施例1中)，且混合聚合物的浓度可仅仅基于在1370cm-1附近的能带的积分面积来确定(参见，例如，图4A-E)。线性相关性可使用在已知混合聚合物量(如通过水解测量)与集中在1370cm-1处的振动波型的面积之间的最小二乘法分析来发展。所述相关性可用于校准ATR和传输光谱仪以便测量混合聚合物。
实施例1和3显示用过的离子液体催化剂的未知样品的混合聚合物含量可通过IR分析以传输模式或ATR模式量化。
虽然已经结合具体实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应该了解在不脱离如在随附权利要求书中所限定的本发明的精神和范围的情况下可进行没有具体描述的添加、删除、改进和替换。
本申请具体公开了下列发明：
1.监测离子液体的方法，其包括：
使红外(IR)透射介质与所述离子液体接触；
记录所述离子液体的IR光谱；和
基于所述IR光谱量化所述离子液体的至少一种化学特性。
2.项1的方法，其中所述量化步骤包括确定所述离子液体的纯度水平。
3.项1的方法，其中所述方法包括在由所述离子液体催化的烃转化工艺期间监测所述离子液体。
4.项3的方法，其中所述IR光谱在所述烃转化工艺期间以衰减全反射(ATR)模式原位连续地记录。
5.项3的方法，其中所述IR光谱在所述烃转化工艺期间以ATR模式或传输模式非原位定期地记录。
6.项3的方法，其中混合聚合物在所述烃转化工艺期间在所述离子液体中形成，且所述量化步骤包括确定在所述离子液体中所述混合聚合物的浓度。
7.项3的方法，其中所述接触步骤包括在所述烃转化工艺期间在在线ATR-IR单元中使所述离子液体与所述IR透射介质接触。
8.项1的方法，其中所述记录步骤包括在限定的时间段期间获得多个IR光谱，且所述量化步骤包括在所述限定的时间段期间监测所述至少一种化学特性的变化。
9.项1的方法，其中所述离子液体包含通式A和B中的至少一种化合物：
其中R选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，R1和R2各自选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中R1和R2可相同或可不同，且X为氯铝酸根。
10.项1的方法，其中所述离子液体包含N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐。
11.控制离子液体催化的烃转化工艺的方法，其包括：
在所述工艺期间记录所述离子液体的红外(IR)光谱数据；和
基于所述IR光谱数据确定在所述工艺期间所述离子液体的状况。
12.项11的方法，其中所述方法还包括基于所述IR光谱数据改变至少一种工艺参数。
13.项11的方法，其中所述IR光谱数据以ATR模式或传输模式记录。
14.项11的方法，其中所述IR光谱数据在所述工艺期间以衰减全反射(ATR)模式或传输模式非原位定期地记录。
15.项11的方法，其中所述IR光谱数据在所述工艺期间通过在线ATR-IR单元原位连续地记录。
16.项11的方法，其中所述工艺在反应器中进行，所述IR光谱数据在所述工艺期间通过在线ATR-IR单元记录，且所述ATR-IR单元布置在催化剂储存单元下游且在所述反应器上游。
17.项11的方法，其中混合聚合物作为所述工艺的副产物形成，所述混合聚合物在所述工艺期间累积在所述离子液体中，且所述IR光谱数据显示在所述离子液体中所述混合聚合物的量。
18.项11的方法，其中所述离子液体在所述烃转化工艺期间至少部分地失活，且所述IR光谱数据显示离子液体失活的程度。
19.项11的方法，其中：
所述离子液体在所述工艺期间至少部分地失活以形成用过的催化剂，
所述工艺包括在催化剂再生区中在催化剂再生条件下使所述用过的催化剂再生以提供再生的催化剂，和
所述IR光谱数据显示催化剂再生的程度。
20.项19的方法，其还包括：基于所述IR光谱数据改变所述催化剂再生条件中的至少一种。
21.项19的方法，其中所述IR光谱数据通过布置在所述催化剂再生区下游的在线ATR-IR单元记录。
22.项11的方法，其中所述工艺包含异链烷烃/烯烃烷基化反应，且所述离子液体包含通式A和B中的至少一种化合物：
其中R选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，R1和R2各自选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中R1和R2可相同或可不同，且X为氯铝酸根。
23.离子液体催化的烃转化工艺，其包括：
在烃转化区中在烃转化条件下使烃进料与新鲜的离子液体接触以提供：i)烃相和ii)包含用过的离子液体的催化剂相；
在再生区中在再生条件下使所述用过的离子液体的至少一部分再生以提供再生的离子液体；和
记录所述新鲜的离子液体、所述用过的离子液体和所述再生的离子液体中的至少一种的红外(IR)光谱数据，其中：
所述IR光谱数据显示所述新鲜的离子液体、所述用过的离子液体和所述再生的离子液体的催化活性，且
所述IR光谱数据以衰减全反射(ATR)模式或传输模式记录。
24.项23的工艺，其中所述烃转化工艺包括氯铝酸盐离子液体催化的烷基化反应。
25.项24的工艺，其中所述烃转化工艺包括异链烷烃/烯烃烷基化反应，且所述氯铝酸盐离子液体包含N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐。
Claims (20)
1.监测离子液体的方法，其中所述方法包括在由所述离子液体催化的烃转化工艺期间监测所述离子液体,其中在所述烃转化工艺期间混合聚合物在所述离子液体中形成，所述方法包括：
使红外(IR)透射介质与所述离子液体接触；
记录所述离子液体的IR光谱；和
基于所述IR光谱确定在所述离子液体中所述混合聚合物的浓度。
2.权利要求1的方法，其中所述IR光谱在所述烃转化工艺期间以衰减全反射(ATR)模式原位连续地记录。
3.监测离子液体的方法，其中所述方法包括在由所述离子液体催化的烃转化工艺期间监测所述离子液体,其中在所述烃转化工艺期间混合聚合物在所述离子液体中形成，所述方法包括：
使红外(IR)透射介质与所述离子液体接触；
记录所述离子液体的IR光谱；和
基于所述IR光谱，仅仅使用在1370cm-1附近的IR波段定量确定在所述离子液体中所述混合聚合物的浓度。
4.权利要求1或3的方法，其中所述IR光谱在所述烃转化工艺期间以ATR模式或传输模式非原位定期地记录。
5.权利要求1或3的方法，其中所述接触步骤包括在所述烃转化工艺期间在在线ATR-IR单元中使所述离子液体与所述IR透射介质接触。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述离子液体包含N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐。
7.控制离子液体催化的烃转化工艺的方法，其中所述离子液体在所述工艺期间至少部分地失活以形成用过的催化剂，其中所述工艺包括在催化剂再生区中在催化剂再生条件下使所述用过的催化剂再生以提供再生的催化剂，和IR光谱数据显示催化剂再生的程度，所述方法包括：
在所述工艺期间记录所述离子液体的红外(IR)光谱数据；
基于所述IR光谱数据确定在所述离子液体中混合聚合物的量；和
基于所述IR光谱数据改变至少一个所述催化剂再生条件。
8.控制离子液体催化的烃转化工艺的方法，其中所述离子液体在所述工艺期间至少部分地失活以形成用过的催化剂，其中所述工艺包括在催化剂再生区中在催化剂再生条件下使所述用过的催化剂再生以提供再生的催化剂，和IR光谱数据显示催化剂再生的程度，所述方法包括：
在所述工艺期间记录离子液体的红外(IR)光谱数据；
基于所述IR光谱数据，仅仅使用在1370cm-1附近的IR波段定量确定在所述离子液体中混合聚合物的量；和
基于所述IR光谱数据改变至少一个所述催化剂再生条件。
9.权利要求7或8的方法，其中所述IR光谱数据以ATR模式或传输模式记录。
10.权利要求7或8的方法，其中所述IR光谱数据在所述工艺期间以衰减全反射(ATR)模式或传输模式非原位定期地记录。
11.权利要求7或8的方法，其中所述IR光谱数据在所述工艺期间通过在线ATR-IR单元原位连续地记录。
12.权利要求7或8的方法，其中所述工艺在反应器中进行，所述IR光谱数据在所述工艺期间通过在线ATR-IR单元记录，且所述ATR-IR单元布置在催化剂储存单元下游且在所述反应器上游。
13.权利要求7或8的方法，其中所述混合聚合物作为所述工艺的副产物形成，所述混合聚合物在所述工艺期间累积在所述离子液体中，且所述IR光谱数据显示在所述离子液体中所述混合聚合物的量。
14.权利要求1的方法，其中使用在1370cm-1附近的IR波段确定混合聚合物的浓度。
15.权利要求7的方法，其中使用在1370cm-1附近的IR波段确定混合聚合物的浓度。
16.权利要求1或3的方法，其中所述确定在所述离子液体中所述混合聚合物的量不使用内标准。
17.权利要求7或8的方法，其中所述确定在所述离子液体中所述混合聚合物的量不使用内标准。
18.权利要求1或3的方法，其中所述红外(IR)透射介质选自氯化银、硒化锌、氟化钡、溴化铊-碘化铊、锗、金刚石和硒化锌。
19.权利要求1或3的方法，其中所述记录所述离子液体的IR光谱使用衰减全反射IR单元并且所述红外(IR)透射介质选自溴化铊-碘化铊、锗、金刚石和硒化锌。
20.权利要求7或8的方法，其中所述记录所述离子液体的红外(IR)光谱数据的步骤使用具有红外(IR)透射介质的衰减全反射IR单元，所述红外(IR)透射介质选自溴化铊-碘化铊、锗、金刚石和硒化锌。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |