CN105802547A - 书刊装订用eva热熔胶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种书刊装订用EVA热熔胶，以重量份计，其特征在于，其制备原料至少包括：EVA树脂100份；乙烯基苯稠杂环混合物1‑7份；增粘剂15‑40份；粘度调节剂10‑20份；抗氧剂0.01‑0.5份；引发剂0.05‑0.5份；填料20‑50份；其中，所述乙烯基苯稠杂环混合物包括乙烯基苯稠杂环化合物、磺化乙烯基苯稠杂环化合物、酰基化苯稠杂环化合物；所述乙烯基苯稠杂环化合物选自：2‑乙烯基‑1‑苯并呋喃或2‑乙烯基‑1‑苯并噻吩。

Description

书刊装订用EVA热熔胶
技术领域
本发明涉及热熔胶领域，特别地，涉及书刊装订用EVA热熔胶，还涉及书刊装订用EVA热熔胶的制备方法。
背景技术
近年来，人们对书籍装订质量的要求日益提高，主要集中在相对较落后的印后装订领域。书籍装订方式主要有线装订、钉装订和胶装订三种，其中胶订是普遍采用的方法，而胶粘剂则是胶订的重要配套材料。书籍装订用胶粘剂的种类众多，主要有淀粉糊胶(淀粉糊、胡糊精)、动物胶(骨胶)、聚醋酸乙烯酯(PVAC)乳液胶黏剂、聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)热熔胶、湿固化反应型聚氨酯(PUR)热熔胶等。
目前，国内大部分书刊的装订采用无线胶订，通常选择的粘合剂以乙烯/醋酸乙烯(EVA)热熔胶为主。EVA热熔胶经济实用，能满足大多数对粘接强度要求低、书本薄和单一品种纸张书刊的装订。随着印刷产品的多样化，印刷行业开始使用各种不同克重的印刷纸张、塑胶薄膜、上光油和油墨等，传统的EVA热熔胶在粘接这些材料时往往会不耐高低温、不耐油墨，热熔胶加热三次后就会出现粘结强度降低等问题。
因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进以开发出一种粘结强度好，且在高温、低温以及多油墨的环境仍然具有较好的粘结强度，此外还具有较长的使用寿命。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明提供一种包装用EVA热熔胶，以重量份计，其制备原料至少包括：
其中，所述乙烯基苯稠杂环混合物包括乙烯基苯稠杂环化合物、磺化乙烯基苯稠杂环化合物、酰基化苯稠杂环化合物；所述乙烯基苯稠杂环化合物选自：2-乙烯基-1-苯并呋喃或2-乙烯基-1-苯并噻吩。
在一种实施方式中，所述磺化乙烯基苯稠杂环化合物、酰基化苯稠杂环化合物的摩尔比为：1：(0.001～0.01)。
在一种实施方式中，所述乙烯基苯稠杂环化合物、磺化的乙烯基苯稠杂环化合物、未磺化的乙烯基苯稠杂环化合物的摩尔比为(5～20)：1：(0.001～0.01)。
在一种实施方式中，所述乙烯基苯稠杂环化合物、磺化的乙烯基苯稠杂环化合物、未磺化的乙烯基苯稠杂环化合物的摩尔比为10：1：0.005。
在一种实施方式中，所述磺化的乙烯基苯稠杂环化合物的磺化度为2％～13％。
在一种实施方式中，所述EVA热熔胶中，还包括0.01-1重量份的乙烯基苯并冠醚。
在一种实施方式中，所述EVA热熔胶中，还包括0.01-0.5重量份的羟基封端超支化聚氨酯。
在一种实施方式中，所述增粘剂选自热塑性酚醛树脂、松香树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、萜烯树脂、氢化松香树脂、古马隆树脂中的至少一种。
在一种实施方式中，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、陶土、重晶石粉、石膏、云母粉、白炭黑、硅藻土、硅酸钙中的至少一种。
本发明的另一方面提供了包括如下步骤：
(1)制备：将100重量份的EVA树脂、1-7重量份的乙烯基苯稠杂环混合物、0.01～1重量份的乙烯基苯并冠醚混合，加入0.05-0.5重量份的引发剂，制得基础材料；
(2)混炼：将步骤(1)中制得的基础材料、15-40重量份的增粘剂、10-20重量份的粘度调节剂、0.01-0.5重量份的抗氧剂、20-50重量份的填料、0.01-0.5重量份的羟基封端超支化聚氨酯放入混炼机混合，边搅拌边加热升温至80～100℃，搅拌速率为15～30rpm，混炼时间为30～60min；
(3)成型：将混炼均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出操作，挤出的产物经过冷却、造粒，即得书刊装订用EVA热熔胶；
所述的双螺杆挤出机共分为三段：入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为：75-90℃、110-125℃、90-100℃。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决现有技术问题，本发明提供一种包装用EVA热熔胶，以重量份计，其制备原料至少包括：
其中，所述乙烯基苯稠杂环混合物包括乙烯基苯稠杂环化合物、磺化乙烯基苯稠杂环化合物、酰基化苯稠杂环化合物；所述乙烯基苯稠杂环化合物选自：2-乙烯基-1-苯并呋喃或2-乙烯基-1-苯并噻吩。
EVA树脂
EVA是指乙烯-醋酸乙烯共聚物。EVA树脂是乙烯(E)与醋酸乙烯(VA)在高压下共聚而成的。
作为本发明的一种实施方式，所述EVA树脂中VA含量为20-32重量％。
所述EVA树脂熔融指数为15～400g/10min。
在EVA热熔胶中，VA含量低，结晶度越高硬度增大；VA含量大，结晶度低弹性增大。EVA熔融指数的选择也很重要，熔融指数越小，流动性差强度大，熔融温度高，对被粘物润湿和渗透性也差；相反，熔融指数过大，其胶的熔融温度低，流动性较好，但粘结强度降低。
作为本发明最优选的一种实施方式，所述EVA树脂中VA含量为28重量％。
乙烯基苯稠杂环混合物
本发明中，所述乙烯基苯稠杂环混合物包括乙烯基苯稠杂环化合物、磺化乙烯基苯稠杂环化合物、酰基化苯稠杂环化合物；所述乙烯基苯稠杂环化合物选自：2-乙烯基-1-苯并呋喃或2-乙烯基-1-苯并噻吩。
在一种优选的实施方式中，所述磺化乙烯基苯稠杂环化合物、酰基化苯稠杂环化合物的摩尔比为：1：(0.001～0.01)。
在一种实施方式中，所述乙烯基苯稠杂环化合物、磺化的乙烯基苯稠杂环化合物、未磺化的乙烯基苯稠杂环化合物的摩尔比为(5～20)：1：(0.001～0.01)。
在一种优选的实施方式中，所述乙烯基苯稠杂环化合物、磺化的乙烯基苯稠杂环化合物、未磺化的乙烯基苯稠杂环化合物的摩尔比为10：1：0.05。
所述磺化的乙烯基苯稠杂环化合物为乙烯基苯稠杂环化合物通过磺化反应制备得到。
磺化反应是指向有机分子引入磺酸基(-SO3H)、磺酸盐基(如-SO3Na)或磺酰卤基(-SO2X)的化学反应，其中引入磺酰卤基的反应又可以定义为卤磺化反应。根据磺化反应所引入的取代基，磺化反应的产物可以是磺酸(RSO3H)、磺酸盐(RSO3M，M为铵或金属离子)或磺酰卤(RSO2X)。根据磺酸基中硫原子和有机物分子中相连的原子不同，得到的产物可以是与碳原子相连的磺酸化合物(RSO3H)；与氧原子相连的硫酸酯(ROSO3H)；与氮原子相连的磺胺化合物(RNHSO3H)。
磺化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、三氧化硫、发烟硫酸等；有的是亲核反应，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等；有的是自由基反应，如二氧化硫与氯气、二氧化硫与氧气等。苯环上的磺化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离子，然后失去一个质子，生成苯磺酸或取代苯磺酸。
常用的磺化剂有三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸。
三氧化硫是一种无色易升华固体，具有三种物相。使用三氧化硫作为磺化剂反应速度快，设备容积小，并且不需要额外加热。由于三氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生成水，三氧化硫的用量可以接近理论量，在磺化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生多余的中性盐，具有其它磺化剂无法比拟的优点。但是其缺点是磺化反应放热剧烈，容易导致底物分解或生成砜类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难。
浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为磺化剂时，发生的副反应较少，但是磺化反应的反应速率较慢。每生成1mol磺化产物同时会生成1mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了使磺化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水，一般加入的浓硫酸的量为反应物的3-4倍。
发烟硫酸是三氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离三氧化硫为20％-25％和60％-65％。这两种发烟硫酸的凝固点低，常温下为液体，便于使用和运输。发烟硫酸作为磺化剂时，反应速度快，反应温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点。缺点是对有机物的作用过于剧烈，常伴有氧化，生成砜等副产品。此外，磺化后会产生水。
氯磺酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个羟基被氯取代后形成的化合物。氯磺酸作为磺化剂使用时，反应能力强，反应条件温和，得到的产品较纯。副产物为氯化氢，可以在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较高，且分子量大，引入一个磺酸基的磺化剂用量见多。此外，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。
磺化反应的磺化剂也可以是无机盐磺化剂，可以列举出例如：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠。这一类磺化剂可以用于烯烃的磺化或者是与含有活泼卤原子的有机化合物反应。
磺化剂还可以是二氧化硫和氯气的混合气体、二氧化硫和氧气的混合气体、硫酰氯、氨基磺酸。
使用二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用紫外光引发。使用二氧化硫和氧气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用光照、辐射或者臭氧引发。硫酰氯作为磺化剂时，通常在光照下进行，反应机理和二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂类似。氨基磺酸是稳定的不吸湿的固体，在磺化反应中类似于三氧化硫叔胺络合物，不同之处是氨基磺酸适用于高温无水介质。
所述磺化剂选自氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸中的至少一种。
磺化度对于含磺酸基团的聚合物的结构和性能都有着重要的影响。测定磺化度的方法包括但不限于：元素分析法、电导滴定法、气相色谱法、比色法、薄层分析法。
元素分析法是利用元素分析仪直接测定聚合物中硫元素的百分含量，硫元素的质量分数直接反映了聚合物中磺酸基团的含量。元素分析法简捷方便，但元素分析需要借助于元素分析仪，成本较高，尤其是当需要系统测定多个不同磺化剂加量的共聚物的磺化度时，费用昂贵。
电导滴定法是用氢氧化钠标准溶液滴定，通过加入氢氧根和溶液中的氢离子反应，生成不导电的水分子。随着氢氧化钠标准溶液的加入，溶液的电导率逐渐下降，到达滴定终点时，电导率降到最低值。继续加入氢氧化钠，又会使溶液中的离子数目增多，电导率增大。通过滴定终点即电导率达到最低值时所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积计算出磺酸基的含量，计算公式为：
M为氢氧化钠标准溶液的浓度，单位是mol/L；V为到达滴定终点时所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，单位是mL；m为样品的质量，单位是g。
本发明中，所述磺化乙烯基苯稠杂环化合物的制备方法如下：将1mol乙烯基苯稠杂环化合物和80mLN，N-二甲基甲酰胺置于100mLSchlenk瓶中，加入6～50g液态三氧化硫，将溶液逐渐加热至110～130℃并保持在该温度下大约1～3小时。冷却反应混合物至60℃，并用10％的氢氧化钠水溶液将pH值调节至7，得到所需的磺化乙烯基苯稠杂环化合物。
在上述制备方法中，通过控制磺化试剂液态三氧化硫的用量，可以有效控制乙烯基苯稠杂环化合物的磺化度，例如用量为6g、20g以及50g时，对应乙烯基苯稠杂环化合物的磺化度分别为2％、6％以及13％。
在一种优选的实施方式中，所述磺化的乙烯基苯稠杂环化合物的磺化度为2％～13％。
本发明中，所述酰基化苯稠杂环化合物由包含乙烯基苯稠杂环化合物、酰氯、Lewis酸的原料制备得到。
所述Lewis酸是任意可以接受电子对的分子或离子。Lewis酸是电子对的接受体，必须具有可以接受电子对的空轨道。所述Lewis酸选自AlCl3、FeCl3、三氟甲磺酸钕(III)、三氟甲磺酸铕(III)、三氟甲磺酸镧(III)、三氟甲磺酸镨(III)、三氟甲磺酸钆(III)、三氟甲磺酸铈(III)、三氟甲磺酸镥(III)、三氟甲磺酸钬(III)、三氟甲磺酸铒(III)、三氟甲磺酸铥(III)、三氟甲磺酸铽(III)中的一种。优选为AlCl3。
该反应过程要采用标准的Schlenk无水无氧操作。将称量好的乙烯基苯稠杂环化合物和AlCl3置于100mLSchlenk瓶中，加入适量已除水除氧的四氢呋喃溶解。将体系用液氮/乙醇浴冷却到-78℃，缓慢滴加酰氯的四氢呋喃溶液，在30min内滴加完毕。之后逐渐恢复到室温，在室温下搅拌0.5-1h后加热回流1-2h。反应完毕后冷却到室温。后续步骤不需要使用Schlenk操作。过滤，用旋转蒸发仪蒸干滤液。以石油醚和乙酸乙酯体积比3：1的混合溶液作为流动相，以硅胶作为固定相进行柱分离纯化，即得酰基化的乙烯基苯稠杂环化合物。
所述酰氯的结构式为：
其中，R为含有3-29个碳原子的烃基。
R具体可以列举出，例如：丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、1,2,2-三甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、2,2,3-三甲基丁基、2,3,3-三甲基丁基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、珠光脂基、硬脂基、十九烷基、花生基、山嵛基、木蜡基、蜡基、二十九烷基。
作为本发明优选的一种实施方式，R选自正丁基、正戊基、正己基中的一种。
乙烯基苯并冠醚
作为本发明的一种实施方式，其制备原料还包括0.01～1重量份的乙烯基苯并冠醚。
作为本发明的一种实施方式，所述乙烯基苯并冠醚选自4-乙烯基苯并-9-冠醚-3、4-乙烯基苯并-12-冠醚-4、4-乙烯基苯并-15-冠醚-5、4-乙烯基苯并-18-冠醚-6中的一种。
所述乙烯基苯并冠醚的制备方法如下：
(1)将称量好的甘醇类化合物置于250mL装有回流冷凝管的双颈烧瓶中，加入过量的二氯亚砜和2-3滴DMF。加热回流12-18h，反应完毕后冷却到室温，用旋转蒸发仪将二氯亚砜抽干，即得氯代甘醇类化合物。
(2)将称量好的4-乙烯基-1,2-苯二酚和氯代甘醇类化合物置于250mL圆底烧瓶中，再加入氢氧化钠和氢氧化锂，以丁醇作为溶剂，加热回流1-3h。反应完毕后冷却到室温，用氯仿萃取出粗产品。以石油醚和乙酸乙酯体积比7：1混合作为流动相，硅胶作为固定相进行柱分离纯化，得到乙烯基苯并冠醚。
所述甘醇类化合物选自三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇中的一种。
羟基封端超支化聚氨酯
本发明中，所述羟基封端超支化聚氨酯是指超支化聚氨酯的表面含有羟基。
在一种实施方式中，所述羟基封端超支化聚氨酯制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯和多元醇分别溶解于极性溶剂中，分别得到二异氰酸酯溶液和多元醇溶液，控制其质量浓度为10～30％。
(2)在30～100℃、保护气氛下，边搅拌，将二异氰酸酯溶液加到多元醇溶液中，其中二异氰酸酯的异氰酸基和多元醇的羟基的摩尔比为1：1.2～1：2；二异氰酸酯加入完成后，反应体系保温反应10～30h；然后向反应体系中加入保护剂，在30～100℃下继续反应5～10h；
(3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在50～140℃的真空干燥10～24h，得到纯化的含有羟基的超支化聚氨酯。
所述二异氰酸酯选自1,4环己烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸和甲苯-2,4-二异氰酸酯中的一种或多种组合；
所述多元醇选自三羟基异黄酮、丙三醇、三羟甲基丙烷、4,4',4'-三羟基三苯甲烷、2,4,6-三羟基嘧啶、1,3,5-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、N-羟乙基-3,6-二羟基咔唑、环戊三醇、2’,2,3-三羟基二苯基醚、3,3',5-三羟基联苯、3,3',6-三羟基联苯、2,3,4-三羟基二苯基甲烷和2,2',4-三羟基二苯甲酮中的一种或多种组合。、
粘度调节剂
粘度调节剂也是EVA热熔胶的主要助剂之一。其作用是增加胶体的流动性、调节凝固速度，以达到快速粘结牢固的目的，否则热熔胶粘度过大、无法或不易流动，难以渗透到基材中去，就不能将其粘结牢固。加入软化点低的粘度调节剂，就可以达到粘结时渗透好、粘得牢的目的。
作为本发明的一种实施方式，所述粘度调节剂选自石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、佛托蜡、沙索蜡中的至少一种。
抗氧剂
加入适量的抗氧剂是为了防止EVA热熔胶的过早老化。因为胶体在熔融时温度偏高会氧化分解，加入抗氧剂可以保证在高温条件下，粘结性能不发生变化。
作为本发明的一种实施方式，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的至少一种。
酚类抗氧剂选自1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、叔丁基羟基茴香醚、2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪、4，6-双(4-羟基-3，5-二叔丁基苯氧基)-2-正辛基硫代-1，3，5-三嗪、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、β-(4—羟基—3，5—二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4，4′-二羟基联苯、丁基化辛基化苯酚、丁基化苯乙烯化甲酚、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，2′-甲撑双(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2′-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-环己基苯酚)、4，4′-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-甲撑双(6-α-甲基苄基对甲酚)、1，1-双(4-羟基苯)环己烷、2，2′-甲撑双〔4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚〕或2，2′-二羟基-3，3′-二(α-甲基环己基)-5，5′-二甲基二苯基甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四〔3-(3′5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4′-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2，2′-硫代双〔3，-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯〕、N，N′-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)1，3，5—三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮或异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基酯)、异氰脲酸三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙酯]、双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，1′-硫代双(2-萘酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二(十八)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚二苄醚中的一种。
亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯二异癸酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八酯)、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、4，4′-丁叉双〔亚磷酸(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯〕、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸双十三酯、亚磷酸双十四酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三辛酯或亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸-苯双(壬基苯)酯、亚磷酸二苯壬基苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的一种。
含硫酯类抗氧剂选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸二(十八酯)、β，β′-硫代二丁酸二(十八)酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四)酯中的一种。
引发剂
作为本发明的一种实施方式，所述引发剂选自过氧化酯、过氧化碳酸酯、过氧化二酰、过氧化二烷烃、过氧化酮以及氢基过氧化物中的至少一种。
所述引发剂选自2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己炔-3、α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯，1，4-双(叔丁过氧基)二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化醋酸叔丁酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化叔丁基碳酸异丙酯、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化氢、对烷基过氧化氢、2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷、过氧化甲乙酮、过氧环己酮、甲基异丁基酮过氧化物、过氧化丁二酸、2，2-双(4，4-二叔丁过氧环己基)丙烷、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化硬脂酰、1，3-双(2-叔丁过氧基异丙基)苯、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、叔丁基枯茗过氧化物、过氧化氢异丙苯中的一种。
填料
作为本发明的一种实施方式，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、陶土、重晶石粉、石膏、云母粉、白炭黑、硅藻土、硅酸钙中的至少一种。
碳酸钙包括：重质碳酸钙、轻质碳酸钙、活性碳酸钙、沉淀碳酸钙、双飞粉、水应石粉、胶体碳酸钙、胡粉。
碳酸钙的制法有机械粉碎法和化学沉淀法两种。
机械粉碎法是将天然石灰石经机械粉碎、筛选而得，产品通常称重质碳酸钙。粉碎方法有干法和湿法两种，干法产品又称双飞粉，湿法产品别名水应石粉。
化学沉淀法是将石灰石煅烧分解、水化、碳化、干燥、筛选而得，产品通常称轻质碳酸钙或沉淀碳酸钙。
经表面处理过的碳酸钙称活性碳酸钙或胶体碳酸钙。常用的表面处理剂还有硅烷类和钛酸酯类偶联剂、木质素和脂肪酸酯类(单用或并用)。
胡粉为贝壳经风化粉碎后得到的粉末。
滑石粉的主要成分为水合硅酸镁，是由天然滑石粉碎精选而得。优质纯品为白色鳞片状结晶，并含有纤维状物，含有杂质者呈淡黄、淡绿、淡蓝等色。滑石粉晶体属单斜晶系，呈六方形或菱形。化学性质不活泼，粉体极软，有滑腻感。
陶土主要化学组成为水合硅酸铝。主要是由岩石中的火成岩、水成岩、变成岩等母岩经自然的风化作用分解而成。生产过程包括采矿和加工两个阶段，加工过程又分湿法和干法两种。一般，由湿法制得的产品较干法产品纯净，粒度分布好。用于本发明的陶土是在450～600℃经煅烧除去水分的品样，又称煅烧陶土。纯陶土的粒子呈薄六角板状结晶，多水陶土粒子呈中空管状、针状等结晶，用于本发明的陶土优选为六角板状体。陶土的颜色随产地和杂质(特别是铁)含量而异，为浅灰色、淡黄色甚至棕色，颜色较深者不适宜用作填充剂。煅烧陶土的色泽较好，纯白而明亮。湿法陶土经强还原剂如亚硫酸氢锌，漂白后色泽大为改善。
重晶石粉有两种制法，一是将天然矿石(重晶石)经粉碎、水汰、干燥后制得，这种产品称为重晶石粉，粒子较粗，杂质也较多。另一制法是将重晶石粉与炭加热还原生成可溶性硫化钡，再与硫酸或硫酸钠作用生成沉淀硫酸钡。
硫酸钙有天然产石膏(CaSO4·2H2O)、硬石膏(CaSO4)和化学沉淀硫酸钙(CaSO4·2H2O或CaSO4)之分。含有两个结晶水的硫酸钙是极稳定的化合物，不溶于酸和碱，但在120～130℃失水而成半结晶水的硫酸钙(CaSO4·1/2H2O)，在更高的温度下煅烧时成为无水硫酸钙。半结晶水硫酸钙与水反应很快固化，无水硫酸钙不与水反应。
云母的组成非常复杂，是铝、钾、钠、镁、铁等金属的硅酸盐化合物。云母粉由天然云母粉碎而得。常用的云母粉有白云母和金云母两种，尤以白云母应用最多，白云母呈白色，金云母呈黄色或棕色。
白炭黑的制法有干法和湿法两种。干法又称气相法、热分解法或燃烧法，是以卤化硅(如四氯化硅)为原料于高温(1000～1200℃)下水解，生成颗粒极细的白炭黑。湿法又称沉淀法或液相法，是由可溶性硅酸盐(如硅酸钠)用酸(如盐酸、硫酸等)分解而得。
硅藻土由天然硅藻土磨碎后经1200℃高温煅烧，去除有机杂质而得。
用于本发明的硅酸钙为白色粉末，相对密度2.10g/cm3，折光率1.59，莫氏硬度5。
本发明的另一方面提供了一种如上所述的EVA热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备：将100重量份的EVA树脂、1-7重量份的乙烯基苯稠杂环混合物、0.01～1重量份的乙烯基苯并冠醚混合，加入0.05-0.5重量份的引发剂，制得基础材料；
(2)混炼：将步骤(1)中制得的基础材料、15-40重量份的增粘剂、10-20重量份的粘度调节剂、0.01-0.5重量份的抗氧剂、20-50重量份的填料、0.01-0.5重量份的羟基封端超支化聚氨酯放入混炼机混合，边搅拌边加热升温至80～100℃，搅拌速率为15～30rpm，混炼时间为30～60min；
(3)成型：将混炼均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出操作，挤出的产物经过冷却、造粒，即得书刊装订用EVA热熔胶；
所述的双螺杆挤出机共分为三段：入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为：75-90℃、110-125℃、90-100℃。
本发明提供的书刊装订用EVA热熔胶，其制备原料至少包括EVA树脂、乙烯基苯稠杂环混合物、增粘剂、粘度调节剂、抗氧剂、引发剂、填料，通过引发剂，乙烯基苯稠杂环混合物与EVA树脂发生反应，将乙烯基苯稠杂环混合物引入EVA树脂，调节了共聚物中醋酸乙烯的含量，增加体系中的极性，很好的解决了书刊装订用EVA热熔胶的粘结性问题。本发明使用的乙烯基苯稠杂环混合物中，苯并呋喃和苯并噻吩基团相对于苯环而言，具有更大的芳香性，环上π电子的密度更高，尤其是苯并噻吩基团，硫原子半径更大，更容易发生极化，因而赋予EVA热熔胶较好的耐高、低温性。在苯稠杂环上引入磺酸基团和酰基基团进一步提高了EVA热熔胶的耐油墨性与耐高低温性能，提高了热熔胶的使用寿命。本发明中还包括乙烯基苯并冠醚，苯并冠醚的加入进一步提高了耐高、低温下的粘结性能，本发明中还包括羟基封端超支化聚氨酯，一方面增加了体系的极性，另一方面增加了可以提高在高温、低温下的粘结力与使用寿命。
实施方式
实施方式1：一种书刊装订用EVA热熔胶，以重量份计，其特征在于，其制备原料至少包括：
其中，所述乙烯基苯稠杂环混合物包括乙烯基苯稠杂环化合物、磺化乙烯基苯稠杂环化合物、酰基化苯稠杂环化合物；所述乙烯基苯稠杂环化合物选自：2-乙烯基-1-苯并呋喃或2-乙烯基-1-苯并噻吩。
实施方式2：与实施方式1相同，其区别在于，所述磺化乙烯基苯稠杂环化合物、酰基化苯稠杂环化合物的摩尔比为：1：(0.001～0.01)。
实施方式3：与实施方式1相同，其区别在于，所述乙烯基苯稠杂环化合物、磺化的乙烯基苯稠杂环化合物、未磺化的乙烯基苯稠杂环化合物的摩尔比为(5～20)：1：(0.001～0.01)。
实施方式4：与实施方式1相同，其区别在于，所述乙烯基苯稠杂环化合物、磺化的乙烯基苯稠杂环化合物、未磺化的乙烯基苯稠杂环化合物的摩尔比为10：1：0.005。
实施方式5：与实施方式1相同，其区别在于，所述磺化的乙烯基苯稠杂环化合物的磺化度为2％～13％。
实施方式6：与实施方式1相同，其区别在于，还包括0.01-1重量份的乙烯基苯并冠醚。
实施方式7：与实施方式1相同，其区别在于，还包括0.01-0.5重量份的羟基封端超支化聚氨酯。
实施方式8：与实施方式1相同，其区别在于，所述增粘剂选自热塑性酚醛树脂、松香树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、萜烯树脂、氢化松香树脂、古马隆树脂中的至少一种。
实施方式9：与实施方式1相同，其区别在于，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、陶土、重晶石粉、石膏、云母粉、白炭黑、硅藻土、硅酸钙中的至少一种。
实施方式10：实施方式1～9所述包装用EVA热熔胶，包括如下步骤：
(1)制备：将100重量份的EVA树脂、1-7重量份的乙烯基苯稠杂环混合物、0.01～1重量份的乙烯基苯并冠醚混合，加入0.05-0.5重量份的引发剂，制得基础材料；
(2)混炼：将步骤(1)中制得的基础材料、15-40重量份的增粘剂、10-20重量份的粘度调节剂、0.01-0.5重量份的抗氧剂、20-50重量份的填料、0.01-0.5重量份的羟基封端超支化聚氨酯放入混炼机混合，边搅拌边加热升温至80～100℃，搅拌速率为15～30rpm，混炼时间为30～60min；
(3)成型：将混炼均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出操作，挤出的产物经过冷却、造粒，即得书刊装订用EVA热熔胶；
所述的双螺杆挤出机共分为三段：入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为：75-90℃、110-125℃、90-100℃。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，均购国药集团化学试剂有限公司。
EVA树脂
A1：EVA树脂日本东曹EVA680，VA含量20重量％，熔融指数160g/10min；
A2：EVA树脂日本东曹EVA720，VA含量28重量％，熔融指数150g/10min；
A3：EVA树脂日本东曹EVA750，VA含量32重量％，熔融指数30g/10min；
A4：聚氨酯热熔胶；购于广东舜天新材料有限公司；
A5：环氧树脂热熔胶；购于东莞市宝水复合材料有限公司；
乙烯基苯稠杂环混合物
B1：2-乙烯基-1-苯并呋喃、磺化2-乙烯基-1-苯并呋喃、酰基化2-乙烯基-1-苯并呋喃的摩尔比为：5：1：0.001；磺化2-乙烯基-1-苯并呋喃的磺化度为：13％；
磺化2-乙烯基-1-苯并呋喃的制备方法：
将1mol2-乙烯基-1-苯并呋喃和80mLN，N-二甲基甲酰胺置于100mLSchlenk瓶中，加入50g液态三氧化硫，将溶液逐渐加热至130℃并保持在该温度下反应2小时。冷却反应混合物至60℃，并用10％的氢氧化钠水溶液将pH值调节至7，得到所需的磺化2-乙烯基-1-苯并呋喃。
酰基化2-乙烯基-1-苯并呋喃的制备方法：
采用标准的Schlenk无水无氧操作，将0.05mol2-乙烯基-1-苯并呋喃和0.0005molAlCl3置于200mLSchlenk瓶中，加入50mL已除水除氧的四氢呋喃溶解。将体系用液氮/乙醇浴冷却到-78℃，缓慢滴加含有0.07mol己酰氯的四氢呋喃溶液30mL，在30min内滴加完毕。之后逐渐恢复到室温，在室温下搅拌1h后加热回流1.5h。反应完毕后冷却到室温。后续步骤不需要使用Schlenk操作。过滤，用旋转蒸发仪蒸干滤液。以石油醚和乙酸乙酯体积比3：1的混合溶液作为流动相，以硅胶作为固定相进行柱分离纯化，即得2-乙烯基-5-己酰基-1-苯并呋喃。以氘代DMSO为溶剂，1HNMR表征，化学位移δ(ppm)：8.13(s,1H),7.84(d,1H),7.55(d,1H),6.78(s,1H),6.61(t,1H),5.48-5.65(m,2H),2.61(t,2H),1.42(m,2H),1.32-1.35(m,4H),1.05(t,3H)。
其中2-乙烯基-1-苯并呋喃的CAS号为7522-79-4，购自AuroraFineChemicalsLLC，货号A04.374.887，纯度>97％；己酰氯的CAS号为142-61-0，购自常州伟强化工。
B2：2-乙烯基-1-苯并噻吩、磺化2-乙烯基-1-苯并噻吩、酰基化2-乙烯基-1-苯并噻吩的摩尔比为：20：1：0.01；磺化2-乙烯基-1-苯并噻吩的磺化度为：2％；
磺化2-乙烯基-1-苯并噻吩的制备方法同B1，不同点在于，液态三氧化硫的加入量为6g。
酰基化2-乙烯基-1-苯并噻吩的制备方法：
采用标准的Schlenk无水无氧操作，将0.05mol2-乙烯基-1-苯并噻吩和0.0005molAlCl3置于200mLSchlenk瓶中，加入50mL已除水除氧的四氢呋喃溶解。将体系用液氮/乙醇浴冷却到-78℃，缓慢滴加含有0.07mol己酰氯的四氢呋喃溶液30mL，在30min内滴加完毕。之后逐渐恢复到室温，在室温下搅拌1h后加热回流1.5h。反应完毕后冷却到室温。后续步骤不需要使用Schlenk操作。过滤，用旋转蒸发仪蒸干滤液。以石油醚和乙酸乙酯体积比3：1的混合溶液作为流动相，以硅胶作为固定相进行柱分离纯化，即得2-乙烯基-5-己酰基-1-苯并噻吩。以氘代DMSO为溶剂，1HNMR表征，化学位移δ(ppm)：8.42(s,1H),7.92(d,2H),7.42(s,1H),6.55(m,1H),5.52-5.61(m,2H),2.66(t,2H),1.35-1.45(m,6H),1.15(t,3H)。
其中2-乙烯基-1-苯并噻吩的CAS号为78646-50-1，购自AuroraFineChemicalsLLC，货号A14.714.705，纯度>97％；己酰氯的CAS号为142-61-0，购自常州伟强化工。
B3：2-乙烯基-1-苯并呋喃、磺化2-乙烯基-1-苯并呋喃、酰基化2-乙烯基-1-苯并呋喃的摩尔比为：10：1：0.005；磺化2-乙烯基-1-苯并呋喃的磺化度为：6％；
磺化2-乙烯基-1-苯并呋喃的制备方法同B1，不同点在于，2-乙烯基-1-苯并呋喃的磺化试剂的用量为20g；
酰基化2-乙烯基-1-苯并呋喃的制备方法同B1；
B4：2-乙烯基-1-苯并噻吩、磺化2-乙烯基-1-苯并噻吩、酰基化2-乙烯基-1-苯并噻吩的摩尔比为：8：1：0.008；磺化2-乙烯基-1-苯并噻吩的磺化度为：6％；
磺化2-乙烯基-1-苯并噻吩的制备方法同B2；酰基化2-乙烯基-1-苯并噻吩的制备方法同B2。
B5：2-乙烯基-1-苯并噻吩、磺化2-乙烯基-1-苯并噻吩、酰基化2-乙烯基-1-苯并噻吩的摩尔比为：1：1：1；
磺化2-乙烯基-1-苯并噻吩、酰基化2-乙烯基-1-苯并噻吩均同B4；
B6：2-乙烯基-1-苯并噻吩、磺化2-乙烯基-1-苯并噻吩、酰基化2-乙烯基-1-苯并噻吩的摩尔比为：1：0.001：0.001；
磺化2-乙烯基-1-苯并噻吩、酰基化2-乙烯基-1-苯并噻吩均同B4；
B7：2-乙烯基-1-苯并呋喃、磺化2-乙烯基-1-苯并呋喃
磺化2-乙烯基-1-苯并呋喃的磺化度为30％；磺化2-乙烯基-1-苯并呋喃的制备方法同B1，不同点在于，磺化试剂的用量为100g，2-乙烯基-1-苯并呋喃的磺化度为30％；
B8：2-乙烯基-1-苯并呋喃、酰基化2-乙烯基-1-苯并呋喃；
酰基化2-乙烯基-1-苯并呋喃的制备方法同B1；
B9：2-乙烯基-1-苯并噻吩、磺化2-乙烯基-1-苯并噻吩的磺化度为：2％；
磺化2-乙烯基-1-苯并噻吩的制备方法同B4；
B10：2-乙烯基-1-苯并噻吩、磺化2-乙烯基-1-苯并噻吩；
磺化2-乙烯基-1-苯并噻吩的磺化度为50％；磺化2-乙烯基-1-苯并噻吩的制备方法同B2，不同点在于，磺化试剂的用量为150g，2-乙烯基-1-苯并呋喃的磺化度为50％；
B11：苯乙烯磺酸钠，购于东曹上海贸易有限公司；
乙烯基苯并冠醚
C1：4-乙烯基苯并-9-冠醚-3
制备方法：(1)称量10mL三甘醇置于250mL装有回流冷凝管的双颈烧瓶中，加入50mL二氯亚砜和2滴DMF。加热回流15h，反应完毕后冷却到室温，用旋转蒸发仪将二氯亚砜抽干，即得二氯三甘醇。
(2)将0.01mol4-乙烯基-1,2-苯二酚和0.012mol二氯三甘醇置于250mL圆底烧瓶中，再加入0.01mol氢氧化钠和0.005mol氢氧化锂，以100mL丁醇作为溶剂，加热回流2h。反应完毕后冷却到室温，用氯仿萃取出粗产品。以石油醚和乙酸乙酯体积比7：1混合作为流动相，硅胶作为固定相进行柱分离纯化，得到4-乙烯基苯并-9-冠醚-3。以氘代DMSO为溶剂，1HNMR标准，化学位移δ(ppm)：6.6-6.7(m,4H),5.55-5.62(m,2H),4.15(t,4H),3.82(t,4H)。
三甘醇的CAS号为112-27-6，购自青岛天鑫化工；4-乙烯基-1,2-苯二酚的CAS号为6053-02-7，购自AuroraFineChemicalsLLC，货号A06.827.108。
增粘剂
D1：松香树脂购于济南天硕化工有限公司；
D2：萜烯树脂购于深圳市吉田化工有限公司；
粘度调节剂
E1：聚乙烯蜡，购于扬州金橡塑化工材料厂；
抗氧剂
F1：四〔3-(3′5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯，购于天津中信凯泰化工有限公司；
引发剂
G1：过氧化二异丙苯，购于南京永盛化工；
填料
H1：碳酸钙，购于上海精颜化工；
超支化聚氨酯
I1：羟基封端超支化聚氨酯；
羟基封端超支化聚氨酯制备方法如下：
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯和1,3,5-三羟基苯分别溶解于极性溶剂中，分别得到二苯基甲烷二异氰酸酯溶液和1,3,5-三羟基苯溶液，控制其质量浓度为20％。
(2)在100℃、保护气氛下，边搅拌，将二苯基甲烷二异氰酸酯溶液加到1,3,5-三羟基苯溶液中，其中二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸基和1,3,5-三羟基苯的羟基的摩尔比为1：1.2；二苯基甲烷二异氰酸酯加入完成后，反应体系保温反应30h；然后向反应体系中加入保护剂，在80℃下继续反应10h；
(3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在100℃的真空干燥24h，得到纯化的含有羟基的超支化聚氨酯。
EVA热熔胶制备方法：包括如下步骤：
(1)制备：将100重量份的EVA树脂、1-7重量份的乙烯基苯稠杂环混合物、0.01～1重量份的乙烯基苯并冠醚混合，加入0.05-0.5重量份的引发剂，制得基础材料；
(2)混炼：将步骤(1)中制得的基础材料、15-40重量份的增粘剂、10-20重量份的粘度调节剂、0.01-0.5重量份的抗氧剂、20-50重量份的填料、0.01-0.5重量份的羟基封端超支化聚氨酯放入混炼机混合，边搅拌边加热升温至80～100℃，搅拌速率为15～30rpm，混炼时间为30～60min；
(3)成型：将混炼均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出操作，挤出的产物经过冷却、造粒，即得书刊装订用EVA热熔胶；
所述的双螺杆挤出机共分为三段：入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为：75-90℃、110-125℃、90-100℃。
实施例1：具体配方同表1，所述混炼步骤温度为80℃、搅拌速率为15rpm，混炼时间为30min；所述成型步骤温度分别控制为：75℃、110℃、90℃。
实施例2：具体配方同表1，具体制备步骤同实施例1。
实施例3：具体配方同表1，具体制备步骤同实施例1。
实施例4：具体配方同表1，具体制备步骤同实施例1。
实施例5：具体配方同表1，具体制备步骤同实施例1。
实施例6：具体配方同表1，所述混炼步骤温度为100℃、搅拌速率为30rpm，混炼时间为60min；所述成型步骤温度分别控制为：90℃、125℃、100℃。
对比例1：具体制备步骤同实施例1，不同点在于配方的含量，配方的含量具体见表1。
对比例2：具体制备步骤同实施例1，不同点在于配方的含量，配方的含量具体见表1。
对比例3：具体制备步骤同实施例1，不同点在于配方的含量，配方的含量具体见表1。
对比例4：具体制备步骤同实施例1，不同点在于配方的含量，配方的含量具体见表1。
对比例5：具体制备步骤同实施例1，不同点在于配方的含量，配方的含量具体见表1。
对比例6：具体制备步骤同实施例1，不同点在于配方的含量，配方的含量具体见表1。
对比例7：具体制备步骤同实施例1，不同点在于配方的含量，配方的含量具体见表1。
对比例8：具体制备步骤同实施例1，不同点在于配方的含量，配方的含量具体见表1。
对比例9：具体制备步骤同实施例1，不同点在于配方的含量，配方的含量具体见表1。
表1实施例与对比例设置
例1 例2 例3 例4 例5 例6 对1 对2 对3 对4 对5 对6 对7 对8 对9
A1 100 100
A2 100 100 100 100 100 100 100 100 100
A3 100 100
A4 100
A5 100
B1 1
B2 2
B3 4 5
B4 7 5 5 5
B5 5
B6 5
B7 5
B8 5
B9 5
B10 5
B11 5
C1 0.01 0.1 0.6 1 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
D1 15 25 35
D2 20 30 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
E1 10 12 14 16 18 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
F1 0.01 0.05 0.1 0.3 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
G1 0.05 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
H1 20 25 30 35 45 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
I1 0.01 0.1 0.2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
测试方法：
1、书刊装订用EVA热熔胶粘合强度的检测
在25℃的温度下，找出所测试胶粘订书刊的正中间页，所述书刊经过彩印(即边沿含有彩印油墨)，并将该页通过一张平板的中间细条缝。此时该页两侧其他书刊页应以该细条缝为中心线，平铺于平板之上，为使其平铺可以使用重物静压其上。用与书页同长的夹子或其它工具将下垂的中间页夹住或固定住，以使能将相应重量的砝码悬挂于夹子或其它工具中轴处的下孔处。测试粘合强度，粘合强度大于5.5N/m，为合格；粘合强度大于4.8N/m，为一般；粘合强度小于4.8N/m，为不合格。
基于同样的测试方法，分别将所述彩印书刊置于-40℃、0℃、50℃、100℃、150℃下，测试粘合强度，粘合强度大于5.5N/m，为合格；粘合强度大于4.8N/m，为一般；粘合强度小于4.8N/m，为不合格。
在-40℃下，将上述书刊装订用EVA热熔胶，重新剥离后，分别加热、固化20次，重新用于彩印书刊装订，测试粘合强度，粘合强度大于5.5N/m，为合格；粘合强度大于4.8N/m，为一般；粘合强度小于4.8N/m，为不合格。
具体结果见表2。
表2测试结果
综上所述，由上文的实施例和对比例可以看出，当用于本发明中的EVA热熔胶在书刊装订时，具有非常好的粘结性能；EVA热熔胶不仅能够在寒冷的环境(零下40℃)下保持较好的粘结强度，且具有较长的使用寿命，热熔胶分别经过融化、固化20次后，仍保持较好的粘结强度；在高温环境下(例如150℃)，仍能保持较好的粘结强度。综上所述，本发明中的EVA热熔胶具有耐高温、耐低温、耐油墨、且具有较长的使用寿命。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种书刊装订用EVA热熔胶，以重量份计，其特征在于，其制备原料至少包括：
其中，所述乙烯基苯稠杂环混合物包括乙烯基苯稠杂环化合物、磺化乙烯基苯稠杂环化合物、酰基化苯稠杂环化合物；所述乙烯基苯稠杂环化合物选自：2-乙烯基-1-苯并呋喃或2-乙烯基-1-苯并噻吩。
2.如权利要求1所述的包装用EVA热熔胶，其特征在于，所述磺化乙烯基苯稠杂环化合物、酰基化苯稠杂环化合物的摩尔比为：1：(0.001～0.01)。
3.如权利要求1所述的包装用EVA热熔胶，其特征在于，所述乙烯基苯稠杂环化合物、磺化的乙烯基苯稠杂环化合物、未磺化的乙烯基苯稠杂环化合物的摩尔比为(5～20)：1：(0.001～0.01)。
4.如权利要求1所述的包装用EVA热熔胶，其特征在于，所述乙烯基苯稠杂环化合物、磺化的乙烯基苯稠杂环化合物、未磺化的乙烯基苯稠杂环化合物的摩尔比为10：1：0.005。
5.如权利要求1所述的包装用EVA热熔胶，其特征在于，所述磺化的乙烯基苯稠杂环化合物的磺化度为2％～13％。
6.如权利要求1所述的包装用EVA热熔胶，其特征在于，还包括0.01-1重量份的乙烯基苯并冠醚。
7.如权利要求1所述的包装用EVA热熔胶，其特征在于，还包括0.01-0.5重量份的羟基封端超支化聚氨酯。
8.如权利要求1所述的包装用EVA热熔胶，其特征在于，所述增粘剂选自热塑性酚醛树脂、松香树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、萜烯树脂、氢化松香树脂、古马隆树脂中的至少一种。
9.如权利要求1所述的包装用EVA热熔胶，其特征在于，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、陶土、重晶石粉、石膏、云母粉、白炭黑、硅藻土、硅酸钙中的至少一种。
10.如权利要求1～9所述的EVA热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备：将100重量份的EVA树脂、1-7重量份的乙烯基苯稠杂环混合物、0.01～1重量份的乙烯基苯并冠醚混合，加入0.05-0.5重量份的引发剂，制得基础材料；
(2)混炼：将步骤(1)中制得的基础材料、15-40重量份的增粘剂、10-20重量份的粘度调节剂、0.01-0.5重量份的抗氧剂、20-50重量份的填料、0.01-0.5重量份的羟基封端超支化聚氨酯放入混炼机混合，边搅拌边加热升温至80～100℃，搅拌速率为15～30rpm，混炼时间为30～60min；
(3)成型：将混炼均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出操作，挤出的产物经过冷却、造粒，即得书刊装订用EVA热熔胶；
所述的双螺杆挤出机共分为三段：入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为：75-90℃、110-125℃、90-100℃。
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