CN105801561A - 一种新型受阻胺光稳定剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光稳定剂领域，公开了一种受阻胺光稳定剂，并公开了其制备方法。本发明所设计的受阻胺光稳定剂，以肉桂酸骨架化合物为原料，经与取代的4‑羟基哌啶通过酯化反应得到，具有多受阻哌啶基，肉桂酸骨架提供了较好的耐热性、相容性和稳定性，其合成方法操作简单，产品颜色浅，透光率好。

Description

一种新型受阻胺光稳定剂及其合成方法
技术领域
本发明属于光稳定剂领域，公开了一种受阻胺光稳定剂，并公开了其制备方法。
背景技术
光稳定剂是高分子制品(例如塑料、橡胶、涂料、合成纤维)的一种添加剂，它能屏蔽或吸收紫外线的能量，猝灭单线态氧及将氢过氧化物分解成非活性物质等功能，使高分子聚合物在光的辐射下，能排除或减缓光化学反应可能性，阻止或延迟光老化的过程，从而达到延长高分子聚合物制品使用寿命的目的。
光稳定剂可以分为以下5种：(1)光屏蔽剂：这是一类能够遮蔽或反射紫外线的物质，使光不能透入高分子内部，从而起到保护高分子的作用。光屏蔽剂有碳黑、氧化钛等无机颜料和酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料，其中碳黑屏蔽效果最好；(2)紫外线吸收剂：它的作用能有效地吸收波长为290～410nm的紫外线，而很少吸收可见光，它本身具有良好的热稳定性和光稳定性。按其化学结构主要可以分为：邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯腈类。作为辅助光稳定剂和受阻类光稳定剂共同使用，尤其是用在聚烯烃或涂料中；(3)猝灭剂：可以接受塑料中发色团所吸收的能量，并将这些能量以热量、荧光或磷光的形式发散出去，从而保护聚合物免受紫外线的破坏。它对聚合物的稳定效果很好，多用于薄膜和纤维。主要是一些二价的有机镍螯合物。有机镍光稳定剂具有良好的性能，但因重金属离子的毒性问题，可能被其他无毒或低毒猝灭剂取代；(4)自由基捕获剂：这类光稳定剂能捕获高分子中所生成的活性自由基，从而抑制光氧化过程，达到光稳定目的。主要是受阻胺光稳定剂(HALS)。是最有前途的一类新型高效光稳定剂，在国际上年平均需求增长率为20％～30％；(5)氢过氧化物分解剂：是受阻胺类光稳定剂中的一种。聚合物在贮存和加工期间能产生氢过氧化物，导致聚合物的光氧化降解，氢过氧化物分解剂能就能够分解过氧化物，生成稳定的氮-氧自由基，并进一步捕获自由基，从而抑制聚合物降解。
本发明公开了一种受阻胺光稳定剂，以肉桂酸骨架化合物为原料，经与取代的4-羟基哌啶通过酯化反应得到，具有多受阻哌啶基，肉桂酸骨架提供了较好的耐热性、相容性和稳定性，其合成方法操作简单，产品颜色浅，透光率好。
发明内容
本发明的一个目的是克服现有技术的缺点和不足，提供一种具有肉桂酸骨架和多受阻哌啶基、耐热性好、相容性好、稳定性好、合成方法操作简单、产品颜色浅、透光率好、不易变黄的受阻胺光稳定剂。
本发明的另一个目的是提供受阻胺光稳定剂的制备方法。
本发明具有式I结构的化合物I具有下述结构式：
本发明所述式I化合物通过以下步骤合成：
化合物A用溴化试剂处理得到化合物B，化合物B在碱存在下与四氮唑反应得到化合物C，C经酯化反应得到化合物I。
本发明通过各项试验测定了如式I化合物作为光稳定剂的各项性能，具有良好的开发应用前景，本发明的具有双受阻胺基的受组胺光稳定剂的功能基密度更大，且肉桂酸骨架能够提供更好的耐热性、相容性、稳定性。
以下通过实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的保护范围不受具体实施例的任何限制，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1为本发明制备得到的化合物I的结构式；
图2位本发明制备得到的化合物I的反应方程式。
具体实施方式
实施例1：
将10mmol化合物A溶于20mL甲苯中，冰水浴冷却下慢慢搅拌，慢慢滴加2.71g(10mmol)PBr3溶于2mL干燥的二氯甲烷制成的溶液，滴加完毕后反应混合物在室温下搅拌半小时后倾入100mL冰水中，搅拌，用50mL×3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪蒸去溶剂得到残余物，而后柱层析纯化，得到B的纯品，ESI-MS，m/z＝313.94([M+H]+)。
将8mmol(2.433g)化合物B和8mmol四氮唑即化合物E溶于10mLDMF中，搅拌，加入3.32g(24mmol)K2CO3，100℃下继续搅拌直到原料消耗完毕(10小时)。反应混合物倾入100mL冰水中，搅拌，用浓盐酸调节pH＝2，用50mL×3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪蒸去溶剂得到残余物，而后柱层析纯化，得到C的纯品，ESI-MS，m/z＝304.04([M+H]+)。
将6mmol(1.83g)化合物C溶于20mmol甲苯中，加入18mmol2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，再加入0.3g四异丙基酞酸酯，加热至110℃，TLC跟踪反应，10h后反应结束。减压整除溶剂，得到粗产品，经甲苯重结晶后得到I的纯品，产率：93.1％，ESI-MS，m/z＝721.45([M-H]-)。
元素分析：理论值：C:64.88,H:8.24,N:13.58；
实测值：C:64.87,H:8.23,N:13.57。
实施例2：
将10mmol化合物A溶于20mL正辛烷中，冰水浴冷却下慢慢搅拌，慢慢滴加2.71g(10mmol)PBr3溶于2mL干燥的二氯甲烷制成的溶液，滴加完毕后反应混合物在室温下搅拌半小时后倾入100mL冰水中，搅拌，用50mL×3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪蒸去溶剂得到残余物，而后柱层析纯化，得到B的纯品，ESI-MS，m/z＝313.94([M+H]+)。
将8mmol(2.433g)化合物B和8mmol四氮唑即化合物E溶于10mLDMF中，搅拌，加入3.32g(24mmol)K2CO3，100℃下继续搅拌直到原料消耗完毕(10小时)。反应混合物倾入100mL冰水中，搅拌，用浓盐酸调节pH＝2，用50mL×3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪蒸去溶剂得到残余物，而后柱层析纯化，得到C的纯品，ESI-MS，m/z＝304.04([M+H]+)。
将6mmol(1.83g)化合物C溶于20mmol正辛烷中，加入18mmol 1-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，再加入0.3g四异丙基酞酸酯，加热至110℃，TLC跟踪反应，10h后反应结束。减压整除溶剂，得到粗产品，经正辛烷重结晶后得到I的纯品，产率：92.5％，ESI-MS，m/z＝763.50([M-H]-)。
元素分析：理论值：C:66.03,H:8.58,N:12.83；
实测值：C:66.02,H:8.57,N:12.84。
实施例3：
将10mmol化合物A溶于20mL甲苯中，冰水浴冷却下慢慢搅拌，慢慢滴加2.71g(10mmol)PBr3溶于2mL干燥的二氯甲烷制成的溶液，滴加完毕后反应混合物在室温下搅拌半小时后倾入100mL冰水中，搅拌，用50mL×3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪蒸去溶剂得到残余物，而后柱层析纯化，得到B的纯品，ESI-MS，m/z＝313.94([M+H]+)。
将8mmol(2.433g)化合物B和8mmol四氮唑即化合物E溶于10mLDMF中，搅拌，加入3.32g(24mmol)K2CO3，100℃下继续搅拌直到原料消耗完毕(10小时)。反应混合物倾入100mL冰水中，搅拌，用浓盐酸调节pH＝2，用50mL×3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪蒸去溶剂得到残余物，而后柱层析纯化，得到C的纯品，ESI-MS，m/z＝304.04([M+H]+)。
将6mmol(1.83g)化合物C溶于20mmol甲苯中，加入18mmol1-氯-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，再加入0.3g四异丙基酞酸酯，加热至110℃，TLC跟踪反应，12h后反应结束。减压整除溶剂，得到粗产品，经甲苯重结晶后得到I的纯品，产率：93.1％，ESI-MS，m/z＝823.34([M-H]-)。
元素分析：理论值：C:56.76,H:6.84,N:11.88,Cl:12.89；
实测值：C:56.77,H:6.85,N:11.89,Cl:12.87。
实施例4：
将上述实施例1-3制备得到的受阻胺光稳定剂、2-[2-羟基-4-苯甲酸酯基苯基]-2H-苯丙三唑(大连大成化工有限公司，下称对比例)按照每100g聚丙烯加入2g光稳定剂计加入到50g聚丙烯中，加入密炼机中混炼，在180℃下混合10分钟，得到聚丙烯母料，将母料放入硫化机中压制成1mm的片，再经过冷压成型，切制成2cm×3cm的样品条，按GB/T16422-1999塑料实验室光源曝露试验方法，置于氙灯曝晒光老化试验箱中照射，然后按GB2409-80测其黄色指数，得到其变黄指数△YI如下表所示：
由上表可知，本发明所设计的受阻胺光稳定剂，以肉桂酸骨架化合物为原料，经与取代的4-羟基哌啶通过酯化反应得到，具有多受阻哌啶基，肉桂酸骨架提供了较好的耐热性、相容性和稳定性，其合成方法操作简单，产品颜色浅，透光率好、不易变黄。

Claims (9)

1.一种受阻胺光稳定剂，其特征在于，结构式如式I所示：
其中：R1为H、OH、C1-C18烷基、自由基、卤素、C1-C18烷氧基、C3-C6链烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基。
2.如权利要求1所述的一种受阻胺光稳定剂，其特征在于，R1为H、OH、C1-C18烷基、卤素、C1-C18烷氧基、C7-C9苯基烷基。
3.如权利要求1所述的一种受阻胺光稳定剂，其特征在于，R1为H、OH、C1-C18烷基、卤素、C7-C9苯基烷基。
4.如权利要求1所述的一种受阻胺光稳定剂，其特征在于，R1为H、OH、甲基、氯。
5.合成权利要求1所定义的式I结构的化合物的方法，包括以下步骤：
其中：R1为H、OH、C1-C18烷基、自由基、卤素、C1-C18烷氧基、C3-C6链烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基。
6.如权利要求5所述一种受阻胺光稳定剂的合成方法，其特征在于，R1为H、OH、C1-C18烷基、卤素、C1-C18烷氧基、C7-C9苯基烷基。
7.如权利要求5所述一种受阻胺光稳定剂的合成方法，其特征在于，R1为H、OH、C1-C18烷基、卤素、C7-C9苯基烷基。
8.如权利要求5所述一种受阻胺光稳定剂的合成方法，其特征在于，R1为H、OH、甲基、氯。
9.权利要求1所定义的式I结构的化合物可作为光稳定剂使用的用途。
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