CN105778060A - 一种水性防腐涂料用水分散型聚噻吩及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性防腐涂料用水分散型聚噻吩及制备，其特征是噻吩在溶剂中分散，在一定温度下在催化剂和氧化剂的共同作用下，发生氧化聚合，制得球形结构的聚噻吩。本发明制得的聚噻吩在水中有很好的分散性，解决了聚噻吩在一般溶剂中分散困难的问题，为其在水性涂料中的应用奠定了基础，在水性防腐涂料中聚噻吩的加入会显著增强涂料的防腐蚀性能，减少锶铬黄，红丹，锌铬黄等重金属防腐蚀填料的使用，减少了对环境的破坏，具有广泛的工业应用前景。

Description

一种水性防腐涂料用水分散型聚噻吩及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种水性防腐涂料用水分散型聚噻吩的制备。
背景技术
金属作为现代工业的一种重要材料在各个方面发挥着至关重要的作用，金属长期暴露在空气中，通过化学作用和电化学作用非常容易被腐蚀，据统计每年我国因金属腐蚀而造成的经济损失达上千亿元，每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1/3，随着我国天然气工业的发展，特别是硫化氢，二氧化碳等腐蚀介质油气田的开发，天然气输送设备、管道的腐蚀与防护受到越来越多的重视。目前，金属防腐最有效，最常用的方法就是防腐涂料防护。
目前的防腐涂料在防腐性能方面还达不到要求，必须添加防腐蚀颜填料，目前最有效的金属防腐蚀颜料仍然是六价的铬化合物及含铅的化合物，但是六价的铬化合物是致癌物，铅也是严重的环境污染物，磷酸锌在欧洲的使用也同样受到了限制，并且随着人们环保意识的增强和环保法规的日趋严格，挥发性有机化合物（VOC）和有害空气污染物（HAP）的释放受了严格的限制，因此寻求一种无毒的金属防腐蚀涂层成为迫切要求。
水性涂料已然是目前涂料发展的一种趋势，在性能要求较高的防腐蚀涂料行业，也逐步实现水性化。但是目前从防腐蚀性能方面来看，水性涂料相比溶剂型涂料还有一定差距，现在人们主要在树脂的优化，树脂与固化剂的配合使用，无毒型颜填料的甄选方面努力。防腐蚀填料的加入对防腐性能有一个正面的影响作用，但是在涂层的粘结性等方面，它的作用却是负面的，在保证防腐蚀性能的前提下，适当降低填料的加入量，就能较大幅度的提升涂层的综合性能。导电高分子由于独特的电化学特性，在防腐蚀涂料行业受到越来越多的关注，它不仅可以起到物理阻隔的作用，还可以在金属表面形成一层钝化膜，起到阳极保护作用，在防腐涂料中，导电高分子的用量非常少，在0.1wt%~3wt%之间，相对于其他填料而言，它对附着力，粘结性能的影响就小很多。
常见的导电高分子如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等。聚苯胺的防腐特性的研究较多，如中国专利CN102775603A公开了一种防腐涂料用片状聚苯胺的制备方法；中国专利CN102101962B介绍了一种聚苯胺环氧防腐涂料及其制备方法。聚噻吩作为一种导电高分子，但由于它分散困难，作为防腐蚀添加剂的研究比较少，对聚噻吩的研究更多的集中于广泛的噻吩衍生物，如中国专利CN105085871A介绍了一种水性防腐涂料用水分散型聚噻吩衍生物及其制备方法，聚噻吩仅仅能够溶解于个别的溶剂中，在水中的分散性非常差，如果能够解决它在水中的分散问题，那么就可以将聚噻吩引入到水基防腐涂料体系中，它在水性防腐涂料的应用将会是一个很大的突破。
发明内容
本发明的目的在于制备一种能在水性防腐涂料中易分散的聚噻吩，解决聚噻吩在一般溶剂中难以溶解，在涂料中分散困难的问题。具体来说就是通过噻吩与催化剂，氧化剂之间的化学氧化聚合，制得能稳定在水中分散的聚噻吩，并且最优化单体，催化剂，氧化剂的配比，使其防腐性能最大化，应用于水性防腐涂料中，满足人们对性能与环保的要求。
在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。
制备方法：
一种水性防腐涂料用水分散型聚噻吩及制备方法，包括如下步骤：
1)常温下，0.1~0.5g噻吩单体分散在200~800mL中的溶剂中，搅拌5min。所述的溶剂选自水，乙腈，甲醇，氯仿或者几种溶剂不同比例得到的混合溶剂。
2)0.05~0.5g的催化剂加入到上述分散液中，保持温度不变，此时体系中不会产生明显的颜色变化。所述的催化剂选自ZnCl2，SnCl2，FeCl2，FeCl3。
3)0.05~0.5g的氧化剂加入到上述分散液中，保持温度不变，沉淀物慢慢生成，体系的颜色逐渐加深，磁力搅拌12~36小时，产物用真空抽滤，用适量的溶剂洗涤三次，在40~80℃下烘干8~16h，得到能在水中良好分散的聚噻吩。所述的氧化剂选自硝酸，双氧水，浓硫酸，高氯酸；所述的溶剂选自甲醇，乙醇，丙酮，氯仿，水。
附图说明：
图1是不同比例的单体/催化剂/氧化剂制得聚噻吩的扫描电镜图。
图2是浸泡初期不同涂层的塔菲尔曲线。
图3是不同涂层的耐盐雾测试。
具体实施方式：
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围。
实施例1:
1）常温下，0.5g噻吩单体分散在400mL中的去离子水和乙腈的混合溶剂（V1/V2=1/1）中，搅拌5min。
2）0.1的FeCl3加入到上述分散液中，保持温度不变，此时体系中不会产生明显的颜色变化。
3）1g的双氧水加入到上述分散液中，保持温度不变，沉淀物慢慢生成，体系的颜色逐渐加深，磁力搅拌12小时，产物用真空抽滤，用适量的水洗涤三次，在40℃下烘烤16h，得到能在水中良好分散的聚噻吩。
实施例2:
1)常温下，0.5g噻吩单体分散在800ml去离子水中，搅拌5min。
2)0.5g的FeCl3加入到上述分散液中，保持温度不变，此时体系中不会产生明显的颜色变化。
3)0.5g的氯水加入到上述分散液中，保持温度不变，沉淀物慢慢生成，体系的颜色逐渐加深，磁力搅拌12小时，产物用真空抽滤，用适量的无水乙醇洗涤三次，在80℃下烘干8h，得到能在水中良好分散的聚噻吩。
实施例3:
1)常温下，0.32g噻吩单体分散在400mL去离子水中，搅拌5min。
2)0.1g的FeCl2加入到上述分散液中，保持温度不变，此时体系中不会产生明显的颜色变化。
3)0.128g的双氧水加入到上述分散液中，保持温度不变，沉淀物慢慢生成，体系的颜色逐渐加深，磁力搅拌12小时，产物用真空抽滤，用适量的水洗涤三次，在60℃下烘干16h，得到能在水中良好分散的聚噻吩。
实施例4:
1)常温下，0.32g噻吩单体分散在400mL去离子水中，搅拌5min。
2)0.1g的FeCl2加入到上述分散液中，保持温度不变，此时体系中不会产生明显的颜色变化。
3)0.085g的双氧水加入到上述分散液中，保持温度不变，沉淀物慢慢生成，体系的颜色逐渐加深，磁力搅拌12小时，产物用真空抽滤，用适量的水洗涤三次，在60℃下烘干16h，得到能在水中良好分散的聚噻吩。
实施例5:
1)常温下，0.5g噻吩单体分散在400mL的乙腈中，搅拌5min。
2)0.3g的SnCl2加入到上述分散液中，保持温度不变，此时体系中不会产生明显的颜色变化。
3)0.05g的双氧水加入到上述分散液中，保持温度不变，沉淀物慢慢生成，体系的颜色逐渐加深，磁力搅拌24小时，产物用真空抽滤，用适量的无水乙醇洗涤三次，在80℃下烘干12h，得到能在水中良好分散的聚噻吩。
具体实施方式：
将实施例3，4制备好的聚噻吩(分别标记为B，C)制备成水性防腐涂料。
（1）一种水性防腐涂料，其组分为：
水性环氧树脂：40g；
固化剂：50g；
水：50g；
聚噻吩：2g；
（2）一种水性防腐涂料的制备方法：先将计量好的水性环氧树脂和本发明制备的聚噻吩加入到适量水中，搅拌30min，然后将加入相应的固化剂，混合搅拌20min。
（3）将制备好的水性防腐涂料静置片刻，用涂膜棒涂于钢板上，室温固化24h，控制涂膜厚度在10um左右。
比较例1：
（1）一种水性防腐涂料，其组分为：
水性环氧树脂：40g；
固化剂：50g；
水：50g；
（2）一种水性防腐涂料的制备方法：先将计量好的水性环氧树脂加入到适量水中，搅拌30min，然后将加入相应的固化剂，混合搅拌20min。
（3）将制备好的水性防腐涂料静置片刻，用涂膜棒涂于钢板上，室温固化24h，控制涂膜厚度在10um左右。
将三种实施例与一比较例制得的涂层，浸泡于3.5%的氯化钠水溶液中用电化学工作站测试它们的Tafel曲线（图2），并且综合耐盐雾的测试（图3）比较涂层的防腐性能。从图中数据可见聚噻吩的加入会使涂层的防腐效果增强，调整不同单体/催化剂/氧化剂的摩尔比例得到的聚噻吩尺寸有所差异，并且它们的防腐效果也随之产生差异，最优化单体/催化剂/氧化剂的比例，制得防腐效果最佳的水分散型聚噻吩。

Claims (5)

1.一种水性防腐涂料用水分散型聚噻吩及制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
①常温下，0.1~0.5g噻吩单体分散在200~800mL中的溶剂中，搅拌5min；
②0.05~0.5g的催化剂加入到上述分散液中，保持温度不变，此时体系中不会产生明显的颜色变化；
③0.05~0.5g的氧化剂加入到上述分散液中，保持温度不变，沉淀物慢慢生成，体系的颜色逐渐加深，磁力搅拌12~36小时，产物用真空抽滤，用适量的溶剂洗涤三次，在40~80℃下烘干8~16h，得到能在水中良好分散的聚噻吩。
2.如权利要求1所述的一种水性防腐涂料用水分散型聚噻吩的制备方法，其特征在于步骤1)所述的溶剂选自水，乙腈，甲醇，氯仿或者几种溶剂不同比例得到的混合溶剂。
3.如权利要求1所述的一种水性防腐涂料用水分散型聚噻吩的制备方法，其特征在于步骤2)所述的催化剂选自ZnCl2，SnCl2，FeCl2，FeCl3。
4.如权利要求1所述的一种水性防腐涂料用水分散型聚噻吩的制备方法，其特征在于步骤3)所述的氧化剂选自硝酸，双氧水，浓硫酸，高氯酸。
5.如权利要求1所述的一种水性防腐涂料用水分散型聚噻吩的制备方法，其特征在于步骤3)所述的溶剂选自甲醇，乙醇，丙酮，氯仿，水。
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